KR101216886B1 - 리튬 망간 니켈계 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 그것을이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 망간 니켈계 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 그것을이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101216886B1
KR101216886B1 KR1020050067687A KR20050067687A KR101216886B1 KR 101216886 B1 KR101216886 B1 KR 101216886B1 KR 1020050067687 A KR1020050067687 A KR 1020050067687A KR 20050067687 A KR20050067687 A KR 20050067687A KR 101216886 B1 KR101216886 B1 KR 101216886B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
nickel
manganese
composite oxide
discharge capacity
Prior art date
Application number
KR1020050067687A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060046769A (ko
Inventor
히로꾸니 오따
후미히로 요네까와
Original Assignee
니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20060046769A publication Critical patent/KR20060046769A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101216886B1 publication Critical patent/KR101216886B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 충방전 사이클 특성이 우수하고, 쿨롱 효율, 방전 용량 유지율 및 5 V 방전 용량 영역/(5 V 방전 용량 영역 + 4 V 방전 용량 영역)의 비율이 높은 리튬 이차 전지로 할 수 있는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 제공한다.
본 발명은 리튬, 망간, 니켈 및 M을 포함하는 혼합물을 950 내지 1050 ℃에서 소성하고, 냉각하여 전구체를 얻은 후, 상기 전구체를 550 내지 650 ℃에서 재소성하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
LixMn1.5-yNi0.5-zMy+zO4-w
식 중, 0.9<x<1.1, y>0, z>0, 0<y+z<0.1, 0≤w<2이고, M은 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타낸다.
리튬 망간 니켈계 복합 산화물, 리튬 이차 전지

Description

리튬 망간 니켈계 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지{Lithium Manganese Nickel Composite Oxide, Method For Preparing The Same and Lithium Secondary Battery Using The Same}
도 1은 실시예 1에서 얻어진 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량 곡선을 나타내는 도.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량 곡선을 나타내는 도.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량 곡선을 나타내는 도.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량 곡선을 나타내는 도.
[문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-122626호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-226213호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-185148호 공보
[문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-158007호 공보
[문헌 5] 일본 특허 공개 제2003-81637호 공보
본 발명은 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물은 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 특히 유용하다.
본 출원인은 이전에 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 유용한 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법을 제안하였다(일본 특허 공개 2001-122626호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-226213호 공보 참조). 이 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 망간 복합 산화물은 비수 전해액과 접촉하더라도, 망간 이온의 용출량이 적기 때문에 리튬 이차 전지의 보존 용량 특성이 향상된다는 이점이 있다. 그러나, 상기 리튬 망간 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용하는 리튬 이차 전지에서는, 4.3 V를 초과하는 전압으로 충전하여 방전 용량을 높이고자 하면 충방전 사이클 특성이 크게 저하된다는 문제가 있었다.
따라서, 충방전 사이클 특성의 향상을 목적으로 하여 리튬 망간 복합 산화물에서의 망간의 일부를 니켈 등과 같은 다른 전이 금속 원소로 치환한 리튬 망간 니켈 복합 산화물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2001-185148호 공보, 일본 특허 공개 제2002-158007호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-81637호 공보 참조). 또한, 이들 리튬 망간 니켈 복합 산화물 중에서도 Li[Mn3/2Ni1/2]O4의 조성을 갖는 것을 정 극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지는, 충방전 사이클 특성이 우수하고 높은 전압을 발생할 수 있다는 등의 이점이 있다.
그러나, 종래의 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용하는 리튬 이차 전지에서는, 쿨롱 효율, 방전 용량 유지율 및 5 V 방전 용량 영역/(5 V 방전 용량 영역 + 4 V 방전 용량 영역)의 비율이 낮고, 기대되는 정도의 전지 성능을 얻을 수 없었다.
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용했을 때, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 쿨롱 효율, 방전 용량 유지율 및 5 V 방전 용량 영역/(5 V 방전 용량 영역 + 4 V 방전 용량 영역)의 비율이 높은 리튬 이차 전지로 할 수 있는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명자들은 출발 원료 및 반응 온도 등을 변경하여 얻어지는 복합 산화물에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 금속 원소를 포함하는 혼합물을 특정한 온도 범위에서 2회 소성하여 얻어지는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용함으로써, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 쿨롱 효율, 방전 용량 유지율, 5 V 방전 용량 영역/(5 V 방전 용량 영역 + 4 V 방전 용량 영역)의 비율을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 리튬, 망간, 니켈 및 M을 포함하는 혼합물을 950 내지 1050 ℃에서 소성하고, 냉각하여 전구체를 얻은 후, 상기 전구체를 550 내지 650 ℃에서 재소성하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 제조 방법이다.
LixMn1.5-yNi0.5-zMy+zO4-w
식 중, 0.9<x<1.1, y>0, z>0, 0<y+z<0.1, 0≤w<2이고, M은 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 리튬, 망간, 니켈 및 M을 포함하는 혼합물이, 리튬 화합물, 망간과 니켈의 복합 화합물 및 M을 포함하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 전구체의 BET 비표면적이 0.2 내지 0.6 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 전구체의 평균 입경이 5 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 M이 마그네슘 또는 티탄인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 포함하는 정극을 구비한 리튬 이차 전지이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 식 중의 Mn의 몰비 1.5는 ±0.05의 오차 범위를 포함하고, Ni의 몰비 0.5는 ±0.05의 오차 범위를 포함하는 것이다.
본 발명에 따르면, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 쿨롱 효율, 방전 용량 유지율 및 5 V 방전 용량 영역/(5 V 방전 용량 영역 + 4 V 방전 용량 영역)의 비율이 높은 리튬 이차 전지로 할 수 있는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 발명에 의해 제조되는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물은 이하의 화학식 1로 표시되는 스피넬형의 산화물이다.
<화학식 1>
LixMn1.5-yNi0.5-zMy+zO4-w
식 중, 0.9<x<1.1, y>0, z>0, 0<y+z<0.1, 0≤w<2이고, M은 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타낸다.
상기 리튬 망간 니켈계 복합 산화물은 리튬, 망간, 니켈 및 M을 포함하는 혼합물을 950 내지 1050 ℃에서 소성하고, 냉각하여 전구체를 얻는 공정(이하, 제1 소성 공정이라고도 함), 제1 소성 공정에서 얻어진 전구체를 550 내지 650 ℃에서 재소성하는 공정(이하, 제2 소성 공정이라고도 함)을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 출발 원료는 리튬, 망간, 니켈 및 M을 포함하는 혼합물이다. 이 출발 원료로서의 혼합물로는 이하와 같은 것을 들 수 있고, 임의로 선택할 수 있다.
(가) 망간과 니켈의 복합 화합물, 리튬 화합물 및 M을 포함하는 화합물을 포함하는 혼합물.
(나) 망간 화합물, 니켈 화합물, 리튬 화합물 및 M을 포함하는 화합물을 포함하는 혼합물.
상기 (가)의 망간과 니켈의 복합 화합물로서는, 예를 들면 망간과 니켈의 복합 수산화물, 복합 옥시 수산화물, 복합 탄산염, 복합 산화물을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 복합 수산화물과 복합 옥시 수산화물을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 복합 화합물 중, 특히 부생성물을 억제한다는 관점에서 복합 수산화물 또는 복합 옥시 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 복합 화합물에 있어서, 망간과 니켈의 원자비가 Mn:Ni=72.5:27.5 내지 77.5:22.5인 것이 바람직하고, Mn:Ni=75:25인 것이 보다 바람직하다. 망간의 비율이 지나치게 적은 경우에는 정극 활성 물질의 단위 중량당의 방전 용량이 감소하고, 니켈의 비율이 지나치게 적은 경우에는 4 V 방전 용량 영역(바람직하지 않은 방전)이 증가하기 때문이다.
상기 복합 화합물은, 예를 들면 공침법으로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 복합 수산화물은 망간 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 혼합 수용액, 착화제의 수용액 및 알칼리의 수용액을 혼합함으로써 복합 수산화물을 공침시켜 제조할 수 있다. 그 때, 혼합 수용액의 망간 화합물과 니켈 화합물의 혼합 비율은, 얻어지는 복합 수산화물 중에서의 망간과 니켈의 원자비가 바람직하게는 Mn:Ni=72.5:27.5 내지 77.5:22.5, 보다 바람직하게는 Mn:Ni=75:25가 되도록 한다.
여기서 사용하는 망간 화합물로서는, 예를 들면 황산망간, 질산망간, 염화망간 등과 같은 망간의 수용성염을 들 수 있다. 니켈 화합물로서는, 예를 들면 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 등과 같은 니켈의 수용성염을 들 수 있다.
착화제로서는 망간 및 니켈과 착체의 형성이 가능한 것이 사용된다. 예를 들면, 암모늄 이온원(암모니아, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄), 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산염, 글리신 등을 들 수 있다.
공침 조작 중, 반응액의 pH는 9 내지 13 정도의 범위로 유지된다. pH의 유지는, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등과 같은 알칼리 수용액을 첨가하여 행할 수 있다.
또한, 복합 수산화물을 제조하는 다른 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-201028호 공보에 기재된 방법을 이용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 반응조에 충분한 교반을 행하면서, 불활성 가스 분위기 중에 또는 환원제의 존재하에 코발트염(코발트 (II) 이온) 및 망간염(망간 (II) 이온)을 포함하는 니켈염 수용액과 착화제 및 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 공급하여 연속 결정을 성 장시시키고, 얻어진 침전물을 연속적으로 취출함으로써 제조할 수 있다.
반응조 내의 염 농도를 50 내지 200 mS/cm의 범위에서 ±5 mS/cm 내로 유지하고, 암모늄 이온 농도를 1 내지 10 g/L의 범위에서 ±0.5 g/L 내로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 pH를 11.0 내지 13.0의 범위에서 ±0.05 내로 유지하고, 반응 온도를 25 내지 80 ℃의 범위에서 ±0.5 ℃ 내로 유지하는 것이 바람직하다. 염 농도의 조절제로서는 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 염산암모늄, 황산암모늄 등을 들 수 있다. 칼슘염으로서는 질산염, 아세트산염 또는 옥살산염 등을 들 수 있다.
또한, 복합 옥시 수산화물은 상술한 방법에 따라 복합 수산화물의 침전을 얻은 후, 반응액 중에 공기를 불어 넣고, 복합 수산화물을 산화시킴으로써 제조할 수 있다.
복합 산화물은 상술한 방법에 따라 복합 수산화물의 침전을 얻은 후, 이것을 예를 들면 200 내지 500 ℃에서 가열 처리함으로써 제조할 수 있다.
복합 탄산염은 망간 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 혼합 수용액, 착화제의 수용액 및 탄산알칼리 또는 탄산수소알칼리 수용액을 혼합하여 복합 탄산염을 공침시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼합 수용액에 탄산 가스를 도입함으로써도 복합 탄산염을 제조할 수 있다. 그 때, 혼합 수용액의 망간 화합물과 니켈 화합물의 혼합 비율은, 얻어지는 복합 탄산염 중의 망간과 니켈의 원자비가 바람직하게는 Mn:Ni=72.5:27.5 내지 77.5:22.5, 보다 바람직하게는 Mn:Ni=75:25가 되도록 하는 것이다. 여기서 사용하는 탄산알칼리 또는 탄산수소알칼리로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다.
한편, 상기 (나)에서의 망간 화합물로서는, 예를 들면 망간의 산화물, 수산화물, 옥시 수산화물, 탄산염을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 니켈 화합물로서는, 예를 들면 니켈의 산화물, 수산화물, 옥시 수산화물, 탄산염을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단, 망간 화합물과 니켈 화합물은 동종의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 망간 화합물로서 산화물을 사용하는 경우에는 니켈 화합물로서도 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은 이산화망간과 산화니켈의 조합이다.
(가) 및 (나)에서 사용하는 리튬 화합물로서는, 예를 들면 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 산화리튬을 들 수 있고, 이들 중에서도 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴하다는 점에서 탄산리튬이 바람직하다.
또한, (가) 및 (나)에서 사용하는 M을 포함하는 화합물은 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로부터 선택되는 금속 원소를 1종 이상 포함하는 화합물이고, 구체적으로 M을 포함하는 화합물로는 M의 산화물, 탄산염, 유기산염 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 화합물은 모두 제조 과정에 관계없이, 고순도 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 제조하기 위해 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다. 또한, 반응성을 향상시키기 위해 화합물은 미세한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대부분의 경우 레이저법 입도 분포 측정법으로 구해지는 평균 입경이 5 내지 15 ㎛이고, 8 내지 12 ㎛인 것이 바람직하다. 화합물의 평균 입경이 상기 범위 내이면 화합물이 균일하게 분산된 혼합물이 얻어지고, 그에 따라 X선 회절적으로 단상의 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는 출발 원료로서 (가)의 혼합물을 사용하는 것이, 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지에서 보다 높은 방전 용량이나 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서는, 우선 (가) 망간과 니켈의 복합 화합물, 리튬 화합물 및 M을 포함하는 화합물, 또는 (나) 망간 화합물, 니켈 화합물, 리튬 화합물 및 M을 포함하는 화합물을 혼합하여, 이들 화합물이 균일하게 분산된 혼합물을 얻는다. 이 혼합은 건식 또는 습식 중 어느 쪽의 방법일 수도 있지지만, 제조가 용이하다는 점에서 건식이 바람직하다.
상기 혼합물에서의 각 화합물의 배합 비율은 Li/(Mn+Ni+M)의 몰비가 0.45 내지 0.55, 바람직하게는 0.495 내지 0.505이고, 스피넬 구조를 취하는 양론비 0.5에 가능한한 가까운 값으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, M/(Mn+Ni)의 몰비가 0.0005 내지 0.05, 바람직하게는 0.001 내지 0.025이다. 그 이유는 0.0005보다 작아지면 M을 포함하는 화합물의 첨가 효과가 작아지고, 한편 0.05를 초과하면 M을 포함하는 화합물의 첨가 효과가 포화될 뿐만 아니라, 방전 용량이 감소하는 경향이 있기 때문이다.
이어서, 제1 소성 공정에 대해 설명한다.
제1 소성 공정에서 리튬, 망간, 니켈 및 M을 포함하는 혼합물은 950 내지 1050 ℃, 바람직하게는 975 내지 1025 ℃, 더욱 바람직하게는 975 내지 1000 ℃에서 소성된다. 제1 소성 공정은 일반적으로 대기 중에서 행해진다. 또한, 이 소성에 의해 상기 혼합물은 전구체가 된다. 이 전구체는 그의 조성이 화학식 1로 표시되는 스피넬형의 리튬 망간 니켈계 복합 산화물과 동일하지만, 본 발명에서는 이 제1 소성 공정에서 얻어지는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 전구체라고 하여, 후술하는 제2 소성 공정에서 얻어지는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물과 구별한다.
이 제1 소성 공정에서 소성 온도를 상기 범위로 하는 이유는, 950 ℃ 미만이면 충방전 사이클 특성은 양호하지만 망간의 용출량이 급격히 많아지고, 한편 1050 ℃를 초과하면 충방전 사이클 특성이 저하되기 때문이다. 또한, 제1 소성 공정에서의 승온 속도 및 강온 속도는 30 ℃/시 내지 300 ℃/시가 바람직하다. 승온 속도 및 강온 속도가 30 ℃/시 미만이면 제조 효율이 저하될 우려가 있고, 300 ℃/시를 초과하면 목적하는 전지 성능이 얻어지기 어려울 뿐만 아니라, 소성 그릇(화로)의 균열 등이 발생되기 쉽다.
제1 소성 공정에서는 얻어지는 전구체의 비표면적을 제어하는 것이, 망간 용출량이 적은 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 얻는다는 점에서 유리하다. 구체적으로는 출발 원료, 즉 리튬, 망간, 니켈 및 M을 포함하는 혼합물의 BET 비표면적은 일반적으로 10 내지 15 ㎡/g이고, 이것을 상기 온도 범위에서 소성함으로써 전구체의 BET 비표면적을 0.2 내지 0.6 ㎡/g으로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.4 ㎡/g으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위의 BET 비표면적을 갖는 전구체를 얻기 위해서는 상기 범위 내의 온도에서 소성 시간을 적절히 조정하면 좋고, 보다 구체적으로는 8 내지 30 시간, 특히 12 내지 20 시간인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전구체는, BET 비표면적 뿐만 아니라 레이저법 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 평균 입경이 5 내지 15 ㎛인 것이 바람직하고, 8 내지 12 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 전구체의 평균 입경이 상기 범위 내이면, 바람직한 전극 밀도, TAP 밀도 및 비표면적의 범위에 들어가고, 또한 충방전 사이클 특성 등과 같은 전지 성능이 향상된다는 점에서 특히 바람직하다. 이러한 범위의 평균 입경을 갖는 전구체를 얻기 위해서는, 상기 평균 입경의 범위 내의 출발 원료를 사용하여 상기 소성 온도 및 소성 시간으로 반응을 행할 수 있다.
여기서 얻어진 전구체는 일단 냉각된다. 냉각 온도는 50 ℃ 이하로 하고, 간편하게는 실온으로 냉각한다.
이어서, 제2 소성 공정에 대해 설명한다.
제2 소성 공정에 있어서, 제1 소성 공정에서 얻어진 전구체는 550 내지 650 ℃, 바람직하게는 600 내지 650 ℃에서 소성된다. 이 소성에 의해 제1 소성 공정에서 얻어지는 전구체에 비해, 망간의 용출량이 감소되고, 또한 얻어지는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지에서 5 V 방전 용량 영역/(5 V 방전 용량 영역 + 4 V 방전 용량 영역)의 비율을 향상시킬 수 있다. 그 이유는, 스피넬 중의 산소 결손의 구조가 보수되고, 용출의 원인이라고 여겨지는 3가의 망간이, 용출되기 어렵다고 여겨지는 4가의 망간으로 변화되기 때문이라고 생각된다. 또한, 3가의 망간이 4가의 망간으로 변화됨으로써 쿨롱 효율이 향상된다. 즉, 불가역 용량이 작아지는 것이라고 생각된다.
이 제2 소성 공정에서 소성 온도를 상기 범위로 하는 이유는, 550 ℃ 미만이거나 650 ℃를 초과하면 4 V 방전 영역을 형성하는 3가의 망간이 5 V 방전 영역을 형성하는 4가의 망간으로 변화되기 어렵고, 4 V 방전 영역의 존재 비율이 커지기 때문이다. 또한, 제2 소성 공정에서의 승온 속도 및 강온 속도는 30 ℃/시 내지 300 ℃/시가 바람직하다. 승온 속도 및 강온 속도가 30 ℃/시 미만이면 제조 효율이 저하될 우려가 있고, 300 ℃/시를 초과하면 목적하는 전지 성능이 얻어지기 어려울 뿐만 아니라, 소성 화로(그릇)의 균열 등이 발생되기 쉽다.
이 제2 소성 공정은 일반적으로 대기 중에서, 또는 산소 농도가 20 중량％ 이상인 산소 분위기 중에서 행해진다. 소성 시간은 스피넬 중의 산소 결손의 구조가 충분히 보수되는 시간으로 하고, 길면 길수록 유효하지만 산소 결손의 구조 보수와 제조 효율의 조화를 고려하면 10 내지 100 시간인 것이 바람직하고, 15 내지 50 시간인 것이 보다 바람직하다.
소성 종료 후, 냉각하고, 필요에 따라 분쇄 및 분급을 행하여 목적물인 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 얻을 수 있다.
이 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 바람직한 물성은 BET 비표면적이 0.2 내지 0.6 ㎡/g, 특히 0.2 내지 0.4 ㎡/g인 것이, 망간 용출량이 감소된다는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 리튬 망간 니켈계 복합 산화물은 전극 밀도 및 TAP 밀도, 또한 전지 성능의 관점에서, 레이저법 입도 분포 측정법으로 구해지는 평균 입경이 5 내지 15 ㎛, 특히 8 내지 12 ㎛인 것이 바람직하다.
이리하여 얻어지는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물은 망간의 용출량이 감소된 것이며, 리튬 이차 전지에서의 정극 활성 물질로서 특히 유용하다. 따라서, 이 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용했을 경우, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 쿨롱 효율, 방전 용량 유지율 및 5 V 방전 용량 영역/(5 V 방전 용량 영역 + 4 V 방전 용량 영역)의 비율이 높은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 특히, 화학식 1에서의 M으로서 마그네슘을 사용하면 상술한 효과가 보다 높아지기 때문에 바람직하다.
리튬 이차 전지는 정극, 부극, 격리막 및 리튬염을 함유하는 비수 전해액을 갖는다. 정극은, 예를 들면 정극 집전체 상에 정극 합제를 도포 건조하여 형성되는 것이다. 정극 합제는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활성 물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 충전제 등을 포함하는 것이다.
정극 집전체로는 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리한 것 등을 들 수 있다.
도전제로는, 예를 들면 천연 흑연 및 인공 흑연 등과 같은 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유나 금속, 니켈 분말 등과 같은 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로는, 예를 들면 비늘상 흑연, 비늘 조각상 흑연 및 토상 흑연 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 도전제 의 배합 비율은 정극 합제 중 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다.
결착제로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌-프로필렌-디에탄 중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드 등과 같은 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 결착제의 배합 비율은 정극 합제 중 2 내지 30 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다.
충전제는 정극 합제에서 정극의 부피 팽창 등을 억제하는 것이며, 필요에 따라 첨가된다. 충전제로는 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등과 같은 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등과 같은 섬유가 사용된다. 충전제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 정극 합제 중 0 내지 30 중량％가 바람직하다.
부극은, 예를 들면 부극 집전체 상에 부극 재료를 도포 건조하여 형성된다. 부극 집전체로서는 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리한 것, 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다.
부극 재료로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소질 재료나 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들면 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 SnpM1 1-pM2 qOr(여기서, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, 0<p≤1 ,1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타냄) 등과 같은 화합물을 들 수 있다.
격리막으로서는, 큰 이온 투과도를 갖고 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성 박막이 사용된다. 내유기 용매성과 소수성 때문에 폴리프로필렌 등과 같은 올레핀계 중합체 또는 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포가 사용된다. 격리막의 공경으로는 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위일 수 있고, 예를 들면 0.01 내지 10 ㎛이다. 격리막의 두께로는 일반적인 전지용의 범위일 수 있고, 예를 들면 5 내지 300 ㎛이다. 또한, 후술하는 전해질로서 중합체 등과 같은 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 격리막을 겸할 수도 있다. 또한, 방전이나 충방전 특성을 개량할 목적으로 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민 등과 같은 화합물을 전해질에 첨가할 수도 있다.
리튬염을 함유하는 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염을 포함하는 것이다. 비수 전해질로서는 비수 전해액 또는 유기 고체 전해질이 사용된다. 비수 전해액으로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락 톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사조디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤 등과 같은 비양성자성 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
유기 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 유도체 또는 이를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이를 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체 등을 들 수 있다. 리튬염으로서는 상기 비수 전해질에 용해되는 것이 사용되고, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 사페닐붕산리튬 등과 같은 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각형 등 어느 것으로도 적용할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노트북, 랩탑 퍼스널 컴퓨터, 포켓 워드 프로세서, 휴대 전화, 무선 송수화기, 포터블 CD 플레이어 등과 같은 전자 기기, 자동차, 전동 차량, 게임 기기 등과 같은 민간용 전자 기기를 들 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실 시예로 한정되는 것은 아니다.
[망간과 니켈의 복합 산화물의 제조]
0.4 mol/L의 NiSO4?6H2O 및 1.2 mol/L의 MnSO4?5H2O의 혼합염 수용액(용량비 1:1) 300 mL를 준비하였다. 이와는 별도로, 착화제로서 1.5 mol/L의 암모니아 수용액 100 mL 및 6 mol/L의 NaOH 수용액 200 mL를 준비하였다. 이들 세가지 수용액을 200 mL의 물을 넣은 1 L 용량의 비커에 동시에 적하하였다. 적하 중, 반응액의 pH가 11이 되도록 각 수용액의 적하 속도를 조정하였다. 적하 속도는 혼합염 수용액이 60 mL/분, 암모니아 수용액이 20 mL/분, NaOH 수용액이 40 mL/분이었다. 반응액은 50 ℃로 유지하였다. 이에 따라, Mn 및 Ni의 수산화물이 공침되었다. 공침물을 9 시간 동안 교반하여 숙성시켰다. 그 동안, 오버 플로우 방식으로 반응계 내의 액체량을 제어하고 3 시간마다 오버 플로우한 액체를 교환하였다. 여과 후에 침전 생성된 수산화물을 리펄프 세정하였다. 전도도계로 세정 효과를 판단하면서 충분히 세정을 행하였다. 건조 후, X선 회절법으로 침전 생성물의 분석을 행하였다. 그 결과, 침전 생성물은 비정질이 아니고 Mn과 Ni이 서로 고체 용융된 Mn과 Ni의 공정체(共晶體)이며, 조성은 Mn0 .75Ni0 .25(OH)2로 거의 표시된다는 것이 확인되었다. 이 침전 생성물의 BET 비표면적은 12.2 ㎡/g이었고, 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구한 평균 입경은 9.7 ㎛였다.
[실시예 1]
<출발 원료의 제조>
상기에서 얻어진 망간과 니켈의 복합 산화물, 탄산리튬(닛본 가가꾸 고교사 제조, 평균 입경 14 ㎛) 및 MgO(우베 메터리얼즈사 제조, 평균 입경 1 ㎛)을, Li:Mn:Ni:Mg 몰비가 0.5:0.75:0.25:0.005가 되도록 칭량하고, 이어서 블렌더로 균일하게 혼합하여 출발 원료로서의 Li, Mn, Ni 및 Mg을 포함하는 혼합물을 얻었다.
<제1 소성 공정>
이어서, 얻어진 혼합물을 대기 중에 1000 ℃에서 12 시간 동안 소성하여 전구체를 얻었다. 최고 온도대에 도달하기까지의 승온 속도는 100 ℃/시로 하였다. 그 후, 강온 속도는 100 ℃/시로 실온(20 ℃)까지 자연 냉각하였다. 냉각 후, 가정용 믹서를 이용하여 전구체를 가볍게 분쇄하였다. 전구체의 BET 비표면적은 0.39 ㎡/g이었고, 레이저법 입도 분포 측정법으로 구한 평균 입경은 10.5 ㎛였다.
<제2 소성 공정>
제1 소성 공정에서 얻어진 전구체를 대기 중에 600 ℃에서 15 시간 동안 재소성하였다. 최고 온도대에 도달하기까지의 승온 속도는 100 ℃/시로 하였다. 소성 후, 강온 속도 100 ℃/시에서 실온(20 ℃)까지 냉각하고, 이어서 분쇄 및 분급하여 화학식 Li1 .000Mn1 .4925Ni0 .4975Mg0 .01O3 .9925로 표시되는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.38 ㎡/g이었고, 레이저법 입도 분포 측정법으로 구한 평균 입경은 10.6 ㎛였다.
또한, 주요한 제조 조건을 하기 표 1에 나타내고, 얻어진 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 여러 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
제1 소성 공정의 소성 온도를 950 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화학식 Li1.000Mn1.4925Ni0.4975Mg0.01O3.9925로 표시되는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.46 ㎡/g이었고, 레이저법 입도 분포 측정법으로 구한 평균 입경은 10.4 ㎛였다.
또한, 전구체의 BET 비표면적은 0.48 ㎡/g이었고, 레이저법 입도 분포 측정법으로 구한 평균 입경은 10.5 ㎛였다.
또한, 주요한 제조 조건을 표 1에 나타내고, 얻어진 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 여러 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
MgO 대신에 TiO2(쇼와 덴꼬사 제조, 평균 입경 0.5 ㎛)을 사용하고, 출발 원료의 Li:Mn:Ni:Ti 몰비를 0.5:0.75:0.25:0.005로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화학식 Li1.000Mn1.4925Ni0.4975Ti0.01O3.9925로 표시되는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.37 ㎡/g이었고, 레이저법 입도 분포 측정법으로 구한 평균 입경은 10.9 ㎛였다.
또한, 주요한 제조 조건을 표 1에 나타내고, 얻어진 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
Li:Mn:Ni:Mg 몰비가 0.475:0.75:0.25:0.005가 되도록 출발 원료를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화학식 Li0.95Mn1.4925Ni0.4975Mg0.01O3.9925로 표시되는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.40 ㎡/g이었고, 레이저법 입도 분포 측정법으로 구한 평균 입경은 10.6 ㎛였다.
또한, 얻어진 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
Li:Mn:Ni:Mg 몰비가 0.525:0.75:0.25:0.005가 되도록 출발 원료를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화학식 Li1.05Mn1.4925Ni0.4975Mg0.01O3.9925로 표시되는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.38 ㎡/g이었고, 레이저법 입도 분포 측정법으로 구한 평균 입경은 10.3 ㎛였다.
또한, 얻어진 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
탄산리튬(닛본 가가꾸 고교사 제조, 평균 입경 14 ㎛), 이산화망간(쥰세이 가가꾸사 제조, 평균 입경 5 ㎛), 산화니켈(와꼬 쥰야꾸사 제조, 평균 입경 7 ㎛) 및 MgO(우베 메터리얼즈사 제조, 평균 입경 1 ㎛)을, Li:Mn:Ni:Mg 몰비가 0.5:0.75:0.25:0.005가 되도록 칭량하고, 이어서 블렌더로 균일하게 혼합하여 출발 원료로서의 Li, Mn, Ni 및 Mg을 포함하는 혼합물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화학식 Li1.000Mn1.4925Ni0.4975Mg0.01O3.9925로 표시되는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.48 ㎡/g이었고, 레이저법 입도 분포 측정법으로 구한 평균 입경은 8.2 ㎛였다.
또한, 얻어진 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
<출발 원료의 제조>
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 망간과 니켈의 복합 산화물 및 탄산리튬(평균 입경 14 ㎛)을, Li:Mn:Ni 몰비가 0.5:0.75:0.25가 되도록 칭량하고, 이어서 블렌더로 균일하게 혼합하여 출발 원료로서 Li, Mn 및 Ni를 포함하는 혼합물을 얻었다.
<제1 소성 공정>
이어서, 얻어진 혼합물을 대기 중에 1000 ℃에서 12 시간 동안 소성하여 전구체를 얻었다. 최고 온도대에 도달하기까지의 승온 속도는 100 ℃/시로 하였다. 그 후, 강온 속도는 100 ℃/시에서 실온(20 ℃)까지 자연 냉각하였다. 냉각 후, 가정용 믹서를 이용하여 전구체를 가볍게 분쇄하였다. 전구체의 BET 비표면적은 0.41 ㎡/g이었고, 레이저법 입도 분포 측정법으로 구한 평균 입경은 10.8 ㎛였다.
<제2 소성 공정>
제1 소성 공정에서 얻어진 전구체를 대기 중에 600 ℃에서 15 시간 동안 소성하였다. 최고 온도대에 도달하기까지의 승온 속도는 100 ℃/시로 하였다. 소성 후, 강온 속도 100 ℃/시에서 실온(20 ℃)까지 냉각하고, 분쇄 및 분급하여 화학식 Li1.0Mn1.5Ni0.5O4.0으로 표시되는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.40 ㎡/g이었고, 레이저법 입도 분포 측정법으로 구한 평균 입경은 10.7 ㎛였다.
또한, 주요한 제조 조건을 표 1에 나타내고, 얻어진 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112005040662456-pat00001
Figure 112005040662456-pat00002
[성능 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 망간 용출량, 및 이들 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량, 10 사이클째의 쿨롱 효율, 20 사이클째의 에너지 유지율, 최고 평균 작동 전압 및 4.5 내지 5.0 V/3.0 내지 5.0 V의 방전 용량비를 이하의 방법으로 측정하였다. 망간 용출량의 결과를 표 2에 나타내고, 그 이외의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에 대해서의 초기 방전 용량 곡선을 도 1,도 2, 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
<망간 용출량>
1 g의 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 밀폐 가능한 테플론(등록 상표) 용기에 넣었다. 이 용기를 120 ℃로 가열된 진공 건조기에 하룻밤 동안 넣어 수분을 제거하였다. 용기를 진공 건조기로부터 취출한 후, 건식 공기 분위기하에서 5 g의 전해액을 테플론(등록 상표) 용기 내에 넣어 용기의 뚜껑을 덮었다. 전해액은 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 부피비 1:2 혼합액 1 리터에 LiPF6 1 몰을 용해한 것이었다. 용기를 상하로 흔들어 복합 산화물과 전해액을 완전히 혼합시킨 후, 용기를 80 ℃의 항온조에 넣고 일주일간 방치하였다. 그 동안, 2 내지 3일에 한번씩 용기를 흔들어 양자를 혼합시켰다. 일주일 경과 후, 용기를 항온조로부터 취출하고, 용기 내의 전해액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하였다. 1 g의 여액을 100 mL의 메스 플라스크에 넣고, 그 메스 플라스크에 초순수:에탄올=80:20(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고 희석하여 균일화하였다. 메스 플라스크를 잘 흔든 후, 원자 흡광 분석법으로 망간의 농도를 정량하였다. 그 정량값에 기초하여, 5 g의 전해액 중에 얼마만큼의 망간이 용해되었는지를 환산하여 망간 용출량을 구하였다.
<초기 방전 용량>
리튬 망간 니켈 복합 산화물 5.7 g, 도전제(도전성 카본, Erachem사 제조의 Super P) 0.15 g 및 결착제(폴리불화비닐리덴) 0.15 g을 혼합하였다. 이어서, N-메틸피롤리디논을 약 5 ㎖ 첨가하여 교반기에서 균일한 도료를 제조하였다. 알루미늄제의 시트에 도료를 도포하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조함으로써 정극 시트를 얻었다. 도포 두께는 120 ㎛로 하였다. 정극 시트를 압축한 후, φ 15 mm의 크기로 펀칭하여 정극판을 얻었다. 이 정극판을 이용하여 격리막, 부극, 집전판, 부착 금구, 외부 단자, 전해액 등과 같은 각 부재를 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 부극으로는 금속 리튬박, 전해액으로는 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 부피비 1:2 혼합액 1 리터에 LiPF6 1몰을 용해한 것을 사용하였다. 이 리튬 이차 전지에 대해 25 ℃에서 초기 방전 용량을 측정하였다. 충전은 전류값 0.5 C에서 5.0 V까지 CCCV(0.05 C의 전류값이 되면 충전 종료)로 행하고, 방전은 전류값 0.2 C에서 3.0 V까지 CC로 행하였다.
<10 사이클째의 쿨롱 효율>
상술한 초기 방전 용량의 측정에 사용한 리튬 이차 전지에 대해 10 사이클째의 방전 용량 및 10 사이클째의 충전 용량을 측정하고, 10 사이클째의 방전 용량/10 사이클째의 충전 용량×100으로부터 10 사이클째의 쿨롱 효율을 산출하였다.
<20 사이클째의 방전 용량 유지율>
상술한 초기 방전 용량의 측정에 사용한 리튬 이차 전지에 대해 1 사이클째의 방전 용량 및 20 사이클째의 충전 용량을 측정하고, 20 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량×100으로부터 20 사이클째의 방전 용량 유지율을 산출하였다.
<20 사이클째의 에너지 유지율>
상술한 초기 방전 용량의 측정에 사용한 리튬 이차 전지에 대해 1 사이클째의 에너지 밀도(방전 용량×전압) 및 20 사이클째의 에너지 밀도를 구하고, 20 사이클째의 에너지 밀도/1 사이클째의 에너지 밀도×100로부터 20 사이클째의 에너지 유지율을 산출하였다.
<최고 평균 작동 전압>
상술한 초기 방전 용량의 측정에 사용한 리튬 이차 전지에 대해, 측정한 사이클의 중에서 방전시의 작동 전압이 가장 높았던 때의 사이클의 전압을 최고 평균 작동 전압으로 하였다.
<4.5-5.0 V/3.0-5.0 V의 방전 용량비>
상술한 초기 방전 용량의 측정에 사용한 리튬 이차 전지에 대해 5 V 방전 용량 영역/(5 V 방전 용량 용역+4 V 방전 용량 용역)의 비율을 확인하기 위해, 방전시의 Cut 전압을 4.5 V와 3.0 V로 하고 4.5 내지 5.0 V의 방전 용량/3.0 내지 5.0 V의 방전 용량×100으로부터 방전 용량비를 산출하였다.
Figure 112005040662456-pat00003
표 3에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지는 비교예 1의 것에 비해, 쿨롱 효율, 용량 유지율 및 에너지 유지율이 높다는 것을 알 수 있었다. 또한, 표 3의 방전 용량비의 결과, 및 도 1, 도 2, 도 3 및 도 4로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1, 2 및 3에서 얻어진 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지는 비교예 1의 것에 비해, 4 V 부근의 전압 변화(평탄역)가 작고, 5 V 영역의 존재 비율이 크다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 쿨롱 효율, 방전 용량 유지율 및 5 V 방전 용량 영역/(5 V 방전 용량 영역 + 4 V 방전 용량 영역)의 비율이 높은 리튬 이차 전지로 할 수 있는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 리튬, 망간, 니켈 및 M을 포함하는 혼합물을 950 내지 1050 ℃에서 소성하고, 냉각하여 전구체를 얻은 후, 상기 전구체를 550 내지 650 ℃에서 재소성하는 것을 특징으로 하고,
    상기 전구체의 BET 비표면적이 0.2 내지 0.6 ㎡/g이며,
    하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    LixMn1.5-yNi0.5-zMy+zO4-w
    식 중, 0.9<x<1.1, y>0, z>0, 0<y+z<0.1, 0≤w<2이고, M은 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬, 망간, 니켈 및 M을 포함하는 혼합물이, 리튬 화합물, 망간과 니켈의 복합 화합물 및 M을 포함하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 전구체의 평균 입경이 5 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 M이 마그네슘 또는 티탄인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제1항에 기재된 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 니켈계 복합 산화물.
  7. 제6항에 기재된 리튬 망간 니켈계 복합 산화물을 포함하는 정극을 구비한 리튬 이차 전지.
KR1020050067687A 2004-07-27 2005-07-26 리튬 망간 니켈계 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 그것을이용한 리튬 이차 전지 KR101216886B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004219098A JP4411157B2 (ja) 2004-07-27 2004-07-27 リチウムマンガンニッケル系複合酸化物、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池
JPJP-P-2004-00219098 2004-07-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060046769A KR20060046769A (ko) 2006-05-17
KR101216886B1 true KR101216886B1 (ko) 2012-12-28

Family

ID=35905484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050067687A KR101216886B1 (ko) 2004-07-27 2005-07-26 리튬 망간 니켈계 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 그것을이용한 리튬 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4411157B2 (ko)
KR (1) KR101216886B1 (ko)
CN (1) CN100492722C (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100790835B1 (ko) 2006-05-10 2008-01-03 주식회사 엘지화학 고성능 리튬 이차전지용 재료의 제조방법
KR100794142B1 (ko) 2006-05-10 2008-01-16 주식회사 엘지화학 고성능 리튬 이차전지용 재료
JP5194835B2 (ja) * 2008-01-24 2013-05-08 株式会社豊田中央研究所 リチウムマンガン複合酸化物、リチウムイオン二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP4968944B2 (ja) * 2008-02-01 2012-07-04 日本化学工業株式会社 複合炭酸塩およびその製造方法
CN101651203B (zh) * 2009-09-22 2011-06-01 西安交通大学 一种制备掺镁的锰镍酸锂正极材料的固相合成法
CN101908620A (zh) * 2010-06-02 2010-12-08 东北大学 一种制备锂离子电池材料LiNi0.5Mn1.5-xTixO4的方法
JP2013129589A (ja) * 2011-11-22 2013-07-04 Tanaka Chemical Corp 複合酸化物及びその製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP6171354B2 (ja) * 2012-01-18 2017-08-02 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP5365711B2 (ja) * 2012-02-21 2013-12-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
JP2013191381A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Nissan Motor Co Ltd 平板積層型電池およびその製造方法
JP5919908B2 (ja) * 2012-03-13 2016-05-18 日産自動車株式会社 平板積層型電池
KR101490852B1 (ko) 2012-07-09 2015-02-09 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체, 그 제조방법, 및 리튬 복합 전이금속 산화물
CN104334499A (zh) 2012-07-09 2015-02-04 株式会社Lg化学 用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体
DE102015115691B4 (de) 2015-09-17 2020-10-01 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Lithium-Nickel-Mangan-basierte Übergangsmetalloxidpartikel, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Elektrodenmaterial
CN105680033B (zh) * 2016-04-13 2018-02-16 天津巴莫科技股份有限公司 5v尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Mater. 2003, 15, pp2376-2382
Chem. Mater. 2004, 16, pp1573-1579
Journal of Power Sources, 199-121, 2003, pp959-963

Also Published As

Publication number Publication date
CN1728421A (zh) 2006-02-01
JP4411157B2 (ja) 2010-02-10
KR20060046769A (ko) 2006-05-17
JP2006040715A (ja) 2006-02-09
CN100492722C (zh) 2009-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101216886B1 (ko) 리튬 망간 니켈계 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 그것을이용한 리튬 이차 전지
KR101216787B1 (ko) 개질 리튬 망간 니켈계 복합 산화물, 그의 제조 방법, 리튬이차 전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지
JP6462250B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、そしてこれを含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP4197002B2 (ja) リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN111056577B (zh) 基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料、和锂二次电池
KR101989760B1 (ko) 정극 활성 물질 전구체 입자 분말 및 정극 활성 물질 입자 분말, 및 비수전해질 이차 전지
JP5490458B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR101149638B1 (ko) 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법
KR101478861B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
CN110226251B (zh) 镍活性物质前驱体及其制备方法、镍活性物质以及锂二次电池
KR100959589B1 (ko) 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체
KR20090092729A (ko) 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
CN110642302A (zh) 基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料及锂二次电池
KR20120114232A (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그 제조 방법 및 리튬 이차 전지
KR20120092605A (ko) 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지
KR20110079025A (ko) 리튬 복합 산화물 및 그 제조 방법
JP5490457B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2013206679A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池
KR20150144613A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100872370B1 (ko) 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법
KR101378215B1 (ko) 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬2차 전지
JP5045135B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
KR20220057209A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN115440948A (zh) 复合正极活性物质、制备其的方法、正极以及锂二次电池
JP4064780B2 (ja) リチウムコバルト複合酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee