CN116282234A - 锂二次电池用正极活性物质前驱体、锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质前驱体、锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116282234A
CN116282234A CN202211550381.1A CN202211550381A CN116282234A CN 116282234 A CN116282234 A CN 116282234A CN 202211550381 A CN202211550381 A CN 202211550381A CN 116282234 A CN116282234 A CN 116282234A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211550381.1A
Other languages
English (en)
Inventor
卢美正
尹祯培
崔弟男
金相墣
崔载灏
河东昱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK On Co Ltd
Original Assignee
SK On Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK On Co Ltd filed Critical SK On Co Ltd
Publication of CN116282234A publication Critical patent/CN116282234A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开锂二次电池用正极活性物质前驱体、锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池。根据本发明的实施例的锂二次电池用正极活性物质前驱体具有包含包括镍的2种以上的过渡金属的氢氧化物结构，第一峰强度比率为0.5以上，由式2表示的第二峰强度比率为0.7以上。能够通过正极活性物质前驱体实现结晶结构稳定的正极活性物质及锂二次电池。

Description

锂二次电池用正极活性物质前驱体、锂二次电池用正极活性 物质及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质前驱体、锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池。更具体来讲涉及含镍锂二次电池用正极活性物质前驱体、含锂及镍的锂二次电池用正极活性物质及包括所述正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可反复充电及放电的电池，随着信息通信及显示器产业的发展，广泛用作摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子通信设备的动力源。并且，最近在开发及使用包括二次电池的电池包以作为电动汽车、混合动力汽车之类的环保汽车的动力源。
二次电池例如有锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中锂二次电池的工作电压及每单位重量能量密度高，有利于充电速度及轻量化，因此在积极研发。
锂二次电池可包括具有正极、负极及隔膜(隔离部)的电极组件及浸渍所述电极组件的电解质。所述锂二次电池还可以包括收容所述电极组件及电解质的例如袋型的外包装件。
随着锂二次电池的应用范围扩展到电动汽车等大型设备，正在使用提高镍含量的高镍(High-Ni)系锂氧化物作为用于确保锂二次电池的高容量的正极活性物质。所述正极活性物质可通过将含镍前驱体及锂源进行反应来制造。
但是，所述高镍系锂氧化物由于与电解液的副反应、化学结构的不稳定性可能劣化锂二次电池的寿命及工作稳定性。因此，为了提高正极活性物质的稳定性，有必要改善所述含镍前驱体的结构稳定性。
例如，韩国注册专利公报第10-0821523号公开了包含高镍系锂复合氧化物的正极活性物质，但如上所述的并没有考虑到含镍前驱体的结构稳定性。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有提升的结构、化学稳定性的锂二次电池用正极活性物质前驱体。
本发明的一个目的是提供具有提升的结构、化学稳定性的锂二次电池用正极活性物质。
本发明的一个目的是提供包括所述正极活性物质的锂二次电池。
技术方案
根据示例性实施例的锂二次电池用正极活性物质前驱体具有镍复合氢氧化物结构，由以下式1表示的第一峰强度比率为0.5以上，由以下式2表示的第二峰强度比率为0.7以上。
[式1]
第一峰强度比率＝I(101)/I(001)
[式2]
第二峰强度比率＝I(101)/I(100)
其中，式1及式2中，I(101)、I(001)及I(100)分别是通过X-线衍射分析的(101)面、(001)面及(100)面的峰强度或峰的最大高度。
在部分实施例中，所述锂二次电池用正极活性物质前驱体可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2+a
其中，化学式1中，M包括选自由Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr及W构成的群的至少一种，0.02≤x≤0.15，0≤y≤0.15，0≤z≤0.1，-0.5≤a≤0.1。
在部分实施例中，除了氢氧根以外的元素中镍的摩尔比可以是0.8以上。
在部分实施例中，所述第一峰强度比率可以是0.5至1.3。
在部分实施例中，所述第二峰强度比率可以是0.7至1.4。
根据示例性实施例的锂二次电池用正极活性物质具有锂-镍系复合氧化物结构，由以下式3定义的层间距离比率是0.80以上。
[式3]
层间距离比率＝TM slab/Li slab
其中，式3中，TM厚块(slab)是用通过X-线衍射分析的里德伯尔德法获得的包含过渡金属(TM)的八面体结构(TMO6)中O-TM-O层的厚度，Li slab是用通过X-线衍射分析的里德伯尔德法获得的包含Li的八面体结构(LiO6)中O-Li-O层的厚度。
在部分实施例中，所述锂-镍系复合氧化物可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
LibNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+a
其中，化学式2中，0.02≤x≤0.15，0≤y≤0.15，0≤z≤0.1，-0.5≤a≤0.1，0.9≤b≤1.2，M包括选自由Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr及W构成的群的至少一种。
在部分实施例中，所述层间距离比率可以是0.815至1.0。
在部分实施例中，TM slab可以是2.110至
Figure BDA0003981800260000031
在部分实施例中，Li slab可以是2.580至
Figure BDA0003981800260000032
在部分实施例中，TM slab可以是2.120至
Figure BDA0003981800260000033
在部分实施例中，Li slab可以是2.590至
Figure BDA0003981800260000034
根据示例性实施例的锂二次电池包括正极、与所述正极相对的负极，所述正极包括含上述实施例的锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层。
技术效果
根据本发明的实施例的锂二次电池用正极活性物质前驱体包括高含量的镍，从而能够具有预定范围的XRD峰比率。所述正极活性物质前驱体具有提升的结晶结构稳定性，因此能够提高从所述正极活性物质前驱体合成的正极活性物质的结晶结构稳定性。
根据示例性实施例，所述正极活性物质通过所述正极活性物质前驱体及锂源进行反应而生成，其能够稳定地保持过渡金属-氧的层状结构，能够嵌入锂离子。因此，整个正极活性物质能够稳定地保持氧-锂-氧的层状结构及氧-过渡金属-氧的层状结构。
因此，在高温下充/放电时也能够保持正极活性物质的化学、结构稳定性，能够有效实现抑制与电解液的副反应的高容量锂二次电池。
附图说明
图1是根据示例性实施例的正极活性物质的结晶结构的模式图；
图2及图3是分别示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图；
图4是根据实施例1及比较例1的正极活性物质前驱体的XRD分析曲线图。
具体实施方式
本发明的实施例提供具有高-镍组分且具有预定结晶结构的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质。
并且，提供包含所述正极活性物质且具有提高的高温稳定性及容量的锂二次电池。
以下对本发明的实施例进行更具体的说明。但本说明书的附图及实施例的作用是使得进一步理解本发明的技术思想，因此本发明不得解释为限定于这种附图及实施例中记载的事项。
<锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质>
在示例性实施例中，锂二次电池用正极活性物质前驱体(以下可简称为正极活性物质前驱体)可以是包含镍(Ni)及附加过渡金属的镍系过渡金属化合物。
例如，所述附加过渡金属包括钴(Co)，在部分实施例中，还可以包括锰(Mn)。
在部分实施例中，所述镍系过渡金属化合物可以是含有含镍的含有两种以上过渡金属的镍复合氢氧化物。
根据示例性实施例，除了羟基以外的元素中，Ni可以以最多含量(摩尔比或者原子％)包含于所述正极活性物质前驱体。
例如，Ni的含量可以是0.6以上，优选的是0.7以上，更优选的是0.8以上。
在部分实施例中，所述正极活性物质前驱体可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2+a
化学式1中，可以是0.02≤x≤0.15，0≤y≤0.15，0≤z≤0.1，-0.5≤a≤0.1。M可以包括Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr或W中至少一种。
所述正极活性物质前驱体可形成为具有通过后述的X线衍射(X-raydiffraction:XRD)分析的预定峰比率。
根据示例性实施例，所述正极活性物质前驱体的由式1表示的第一峰强度比率可以是0.5以上。
[式1]
第一峰强度比率＝I(101)/I(001)
根据示例性实施例，所述正极活性物质前驱体的由式2表示的第二峰强度比率可以是0.7以上。
[式2]
第二峰强度比率＝I(101)/I(100)
式1及式2中，I(101)表示所述正极活性物质前驱体的通过X-线衍射(XRD)分析的(101)面的峰强度或峰的最大高度，I(001)表示通过XRD分析的(001)面的峰强度或峰的最大高度，I(100)表示通过XRD分析的(100)面的峰强度或峰的最大高度。
例如，可将Cu Kα线(ray)用作光源，在10°至120°的衍射角(2θ)范围，以0.0065°/次(step)的扫描速度(scan rate)对所述正极活性物质前驱体的干燥粉末执行所述XRD分析。
如式1及式2中所表示的，所述正极活性物质前驱体可以相对于I(001)及I(100)保持预定大小以上的I(101)值。因此，如后面所述，在锂源和所述正极活性物质前驱体进行反应来合成正极活性物质的工序中，能够促进锂元素的嵌入/掺杂的同时稳定地保持层状结构。
另外，在所述峰强度比率范围内，所述正极活性物质前驱体可具有稳定的单相(single phase)。因此，防止与锂源反应时活性物质结晶结构的崩溃、扰乱，含有镍的过渡金属能够保持稳定的结果。
在优选的一个实施例中，所述第一峰强度比率可以是0.6以上，更优选的是0.7以上。在优选的一个实施例中，所述第二峰强度比率可以是0.8以上，优选的是0.85以上，更优选的是0.9以上。
为了促进上述锂源的掺杂/嵌入及保持结构稳定性，所述第一峰强度比率及所述第二峰强度比率可满足上述范围且保持为1.4以下。例如，所述第一峰强度比率可以保持为1.3以下或1.2以下，所述第二峰强度比率可以保持为1.4以下。
以下，说明根据示例性实施例的正极活性物质前驱体的制造方法。
根据示例性实施例，可以准备活性物质金属源。所述活性物质金属源可以包括镍源、锰源及钴源。
所述镍源的例有硫酸镍(NiSO4)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、乙酸镍(Ni(CH3CO2)2)、其水合物等。
所述锰源的例有硫酸锰(MnSO4)、氢氧化锰(Mn(OH)2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、乙酸锰(Mn(CH3CO2)2、其水合物等。
所述钴源的例有硫酸钴(CoSO4)、氢氧化钴(Co(OH)2)、硝酸钴(Co(NO3)2)、碳酸钴(CoCO3)、其水合物等。
在优选的一个实施例中，作为镍源、锰源及钴源，可分别使用硫酸镍、硫酸锰及硫酸钴。
在部分实施例中，作为化学式1中由M表示的元素，可一同使用包含Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr或W的化合物。例如，所述化合物可使用所述元素的盐(碳酸盐等)、氢氧化物或氧化物。
所述正极活性物质前驱体的M是掺杂物，可通过在前驱体颗粒内部置换N、Co、Mn的一部分而存在，还可以作为表面涂剂存在于前驱体颗粒表面。
例如，可形成包含上述活性物质金属源的过渡金属溶液。根据示例性实施例，制造所述过渡金属溶液时，可以利用例如氨水(NH3H2O)将pH调节为10，优选的是10以上及小于12。在所述pH范围能够容易调节上述峰强度比率。在一个实施例中，为了调节pH可以排除NaOH等强碱。
在部分实施例中，相对于包含于所述过渡金属溶液的过渡金属(例如，Ni、Co及Mn)的摩尔数的NH3H2O的投入摩尔比可以大于1，优选的是2以上，更优选的可以是3以上。
根据示例性实施例，可通过混合上述活性物质金属盐，例如，通过共沉淀法进行反应获得活性物质前驱体。例如，所述活性物质前驱体可制备成镍-锰-钴氢氧化物形态。
为了促进所述共沉淀反应，可以使用沉淀剂及/或螯合剂。所述沉淀剂可包括氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等碱性化合物。所述螯合剂可包括例如，氨水(例如，NH3H2O)、碳酸铵(例如，NH3HCO3)等。
在部分实施例中，所述共沉淀反应温度可以超过50℃及小于80℃。所述共沉淀反应时间可以是30小时至80小时。
在部分实施例中，可通过热处理沉淀的反应物获得正极活性物质前驱体。例如，可在约80至150℃的温度热处理10小时至30小时，形成结晶结构稳定的正极活性物质前驱体。
根据示例性实施例，提供使用上述正极活性物质前驱体合成的锂二次电池用正极活性物质(以下，可简称为正极活性物质)。
所述正极活性物质可以包含锂-镍系复合氧化物。如上所述，所述正极活性物质可进一步含有钴，以及可进一步包含锰。例如，所述正极活性物质可包含镍-钴-锰(NCM)系锂氧化物。
如上所述，在除了包含于所述正极活性物质的锂及氧以外的元素中，可包含最多含量(摩尔比或者原子％)的Ni。
例如，Ni的含量可以是0.6以上，优选的是0.7以上，更优选的是0.8以上。
在部分实施例中，所述正极活性物质可以包含由以下化学式2表示的锂-镍系复合氧化物。
[化学式2]
LibNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+a
化学式2中，可以是0.02≤x≤0.15，0≤y≤0.15，0≤z≤0.1，-0.5≤a≤0.1，0.9≤b≤1.2。M可以包括Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr或W中至少一种。
所述正极活性物质可以包含所述锂-镍系复合氧化物的颗粒。例如，所述正极活性物质的总重量中，所述锂-镍系复合氧化物的颗粒的量可以是50重量％以上。优选的是，所述正极活性物质的总重量中，所述锂-镍系复合氧化物的颗粒的量可以是60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。
在一个实施例中，所述正极活性物质可以是实质上由所述锂-镍系复合氧化物的颗粒构成。
根据示例性实施例，所述正极活性物质的通过XRD分析得到且由以下式3定义的层间距离比率可以是0.80以上。
[式3]
层间距离比率＝TM slab/Li slab
TM slab是通过XRD里德伯尔德法(Rietveld Refinement)分析得到的、包含过渡金属(TM)的八面体结构(TMO6)中过渡金属层的厚度或O-TM-O的厚度。
Li slab是通过XRD里德伯尔德法分析得到的、包含Li的八面体结构(LiO6)中锂层的厚度或O-Li-O的厚度。
TM slab及Li slab可基于XRD分析将空间群R-3m适用于结晶结构模型时的通过里德伯尔德法(Rietveld method)从结晶结构解释得到。
图1是根据示例性实施例的正极活性物质的结晶结构的模式图。图1中示例性地示出作为包含于TM slab的过渡金属的Ni。
正极活性物质前驱体与锂源反应时，可在锂离子掺杂或嵌入的过程中形成锂层。如上所述，根据示例性实施例，可形成为TM slab相对于Li slab预定比率以上。因此，能够充分确保能够嵌入锂离子的空间的同时防止过渡金属层中的层状结构的破损、变形。
并且，可通过使用根据上述示例性实施例的活性物质前驱体来确保所述层间距离比率。因此，可从前驱体形成阶段确保根据slab比率的活性物质结晶结构的稳定性。
通过在结晶结构阶段控制上述前驱体的XRD峰比率及活性物质的层间距离比率，在高温热处理或高温充/放电时也能稳定地保持活性物质的层状结构。
因此，即使导入高含量镍(High-Ni)组分也能够防止阳离子缺陷(cation mixing或cation disorder)或者镍溶出等结构缺陷。因此，能够抑制电解液副反应等引起的气体的产生的同时提高二次电池的寿命特性。
在优选的一个实施例中，式3的层间距离比率可以是0.81至1.0，更优选的可以是0.815至0.95、或0.815至0.90。
在部分实施例中，TM slab可以是2.110至
Figure BDA0003981800260000081
Li slab可以是2.580至
Figure BDA0003981800260000082
在优选的一个实施例中，TM slab可以是2.120至/>
Figure BDA0003981800260000084
Li slab可以是2.590至
Figure BDA0003981800260000083
在上述TM slab范围内，能够保持过渡金属及氧之间的适当的距离的同时，防止锂离子嵌入导致的结晶结构的变形，以及无缺陷地有效保持层状结构。
另外，在上述Li slab范围内，便于促进锂的嵌入/脱嵌的同时，能够保持稳定的锂层状结构，从而防止阳离子的缺陷现象。
上述正极活性物质可通过将根据示例性实施例的正极活性物质前驱体与锂源进行反应来形成。
所述锂源可以包括例如，锂碳酸盐(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、乙酸锂(CH3COOLi)、氧化锂(Li2O)、锂氢氧化物(LiOH)等。这些可单独使用或两种以上组合使用。优选的是，可以使用锂氢氧化物作为锂源。
例如，混合所述正极活性物质前驱体与所述锂源后，可通过烧成工序制造锂-镍复合金属氧化物颗粒作为正极活性物质。例如，所述烧成温度可以是约600至850℃，优选的是750至850℃。
根据部分实施例，可对作为正极活性物质生成的锂-镍复合金属氧化物颗粒进一步执行清洗工序。所述清洗工序可包括使用水系或有机系溶剂的清洗。可通过所述清洗工序去除残留于所述锂-镍复合金属氧化物颗粒表面的锂杂质(例如，Li2O、Li2CO3等)。
在一个实施例中，所述清洗工序之后，还可以执行后-烧成工序。所述后-烧成工序可在例如约250至500℃的温度执行。
通过所述后-烧成工序能够进一步稳定正极活性物质表面的结晶结构，能够均匀地保持上述层间距离比率。
<锂二次电池>
根据本发明的实施例，提供包括含有上述锂二次电池用正极活性物质的正极的锂二次电池。
图2及图3是分别示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图。
参见图2及图3，锂二次电池可包括正极100及与所述正极相对的负极130，其中所述正极100包含含有上述锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层。
正极100可包括将上述正极活性物质涂布于正极集流体105而形成的正极活性物质层110。
例如，可在溶剂内对正极活性物质和粘合剂、导电材料及/或分散材料等进行混合及搅拌制备浆料。可将所述浆料涂布在正极集流体105后，进行压缩及干燥以制造正极。
正极集流体105例如可包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可包含铝或铝合金。
所述粘合剂例如可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机系粘合剂或丁苯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
例如，作为正极形成用粘合剂可使用PVDF系列粘合剂。该情况下，可减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量且相对增加正极活性物质的量，能够由此提高二次电池的输出、容量。
为了促进活性物质颗粒之间的电子迁移而可包含所述导电材料。例如，所述导电材料可包括如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系列导电材料，及/或包括锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3之类的钙钛矿(perovskite)物质等的金属系列导电材料。
负极130可包括负极集流体125及将负极活性物质涂布在负极集流体125上形成的负极活性物质层120。
能够吸附及脱嵌锂离子的本领域公知的都可不受特殊限制地用作所述负极活性物质。例如可采用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等碳系列材料；锂合金；硅(Si)系化合物或锡等。
所述非晶碳的例子有硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成的中间碳微珠(mesocarbonmicrobead：MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber：MPCF)等。
所述结晶碳的例子有天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨系碳。作为包含于所述锂合金的元素，可列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
所述硅系化合物可包括例如，硅、硅氧化物(SiOx，0<x<2)或碳化硅(SiC)等硅-碳复合化合物。
负极集流体125例如可包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可包含铜或铜合金。
在部分实施例中，可在溶剂内混合及搅拌所述负极活性物质和粘合剂、导电材料及/或分散材料等来制备浆料。可将所述浆料涂布在所述负极集流体后压缩及干燥而制造负极130。
作为所述粘合剂及导电材料，可采用与上述物质实质上相同或相近的物质。在部分实施例中，关于用于形成负极的粘合剂，例如为了与碳系列活性物质的整合性而可以包括丁苯橡胶(SBR)等水性粘合剂，并且可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
正极100及负极130之间可具有隔膜140。隔膜140可包括用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系聚合物制成的多孔性聚合物膜。隔膜140还可以包括用高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸纤维等形成的无纺布。
根据示例性实施例，由正极100、负极130及隔膜140定义电极电芯，多个所述电极电芯层可叠形成例如果冻卷(jelly roll)形态的电极组件150。例如可通过对隔膜140卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等形成所述电极组件150。
所述电极组件和电解质可一起收容在外包装外壳160内来定义锂二次电池。根据示例性实施例，所述电解质可采用非水电解液。
非水电解液包括作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如用Li+X-表示，作为所述锂盐的阴离子(X-)，可例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-等。
作为所述有机溶剂，例如可采用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯及四氢呋喃等。这些可单独使用或组合两种以上使用。
如图2所示，可从属于各电极电芯的正极集流体105及负极集流体125分别凸出电极极耳(正极极耳及负极极耳)延伸至外包装外壳160的一侧部。所述电极极耳可与外包装外壳160的所述一侧部焊接在一起形成向外包装外壳160的外部延伸或露出的电极引线(正极引线107及负极引线127)连接。
所述锂二次电池例如可制造成使用罐的圆筒形、棱形、袋(pouch)形或纽扣(coin)形等。
根据示例性实施例，可使用包含高含量的镍且保持上述结晶结构中的层间距离比率的锂-镍复合金属氧化物颗粒。从而，能够提升正极活性物质的化学稳定性，抑制阳离子混合/缺陷的同时，实现寿命及长期稳定性得到提升的锂二次电池。
以下为了帮助理解本发明而给出优选的实施例，但这些实施例只是示例本发明，并不是限制所附权利要求范围，可在本发明的范畴及技术思想范围内对实施例进行各种变更及修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形及修改显然也属于所附权利要求范围。
实施例1
(1)正极活性物质前驱体的制备
利用通过N2鼓泡24小时去除内部溶存氧气后的蒸馏水，混合NiSO4、CoSO4、MnSO4使得成为8：1：1的组成。向70℃的反应器投入NH3H2O使得pH值成为10.5后以一定的速度搅拌。以一定速度向反应器内投入使得制备的所述过渡金属溶液内的过度金属与NaOH的mol比率成为1：2。在此投入NH3H2O四倍以上于投入的过渡金属摩尔数，并进行共沉淀反应48小时制备了预备活性物质前驱体。
在120℃的烤箱内对所述预备活性物质前驱体进行10小时热处理，获得了正极活性物质前驱体。
(2)正极活性物质的制备
将获得的正极活性物质前驱体与锂氢氧化物以1:1.05的摩尔比进行混合后，在700℃、氧氛围下烧成了20小时。之后，通过粉碎及水洗及300℃后-烧成工序得到了锂镍-复合氧化物颗粒形态的正极活性物质。
(3)二次电池的制备
使用表1中记载的实施例及比较例的正极活性物质制造了二次电池。具体地，将所述正极活性物质、作为导电材料的Denka Black及作为粘合剂的PVDF分别按照94:3:3的质量比组分混合制造了正极合剂后，涂布在铝集流体上，然后通过干燥及压延制造了正极。所述压延后正极的电极密度调节为3.5g/cc以上。
制造了包括天然石墨93重量％作为负极活性物质、片类型(flake type)导电材料KS6 5重量％作为导电材料、丁苯橡胶(SBR)1重量％作为粘合剂及羧甲基纤维素(CMC)1重量％作为增稠剂的负极浆料。将所述负极浆料涂布至铜基材上，并实施干燥及压制而制造了负极。
将如上制造的正极及负极分别开槽(Notching)成预定大小并层叠，将隔膜(聚乙烯，厚度25μm)介于所述正极及负极之间形成电极电芯后，分别焊接了正极及负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组件放入袋内，并密封了除电解液注液部面以外的3面。在此，将具有电极极耳的部分包括在密封部。通过除密封部的剩余面注入电解液，并密封所述剩余面后，浸渍了12小时以上。
使用了在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂溶解1M LiPF6后，添加碳酸亚乙烯酯(VC)1重量％、1,3-丙磺酸内酯(PRS)0.5重量％及双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)0.5重量％的电解液。
实施例2
制造前驱体时，除了混合NiSO4、CoSO4及MnSO4使得Ni:Co:Mn的比率成为90:5:5以外，与实施例1相同的方法制造了前驱体、活性物质及二次电池。
实施例3
制造前驱体时，除了将温度变更为55℃，以及过渡金属与NaOH的摩尔比变更为1:0.5以外，与实施例1相同的方法制造了前驱体、活性物质及二次电池。
比较例1
制造前驱体时，除了将反应温度变更为75℃，以及过渡金属与NH3H2O的摩尔比变更为1:2以外，与实施例1相同的方法制造了前驱体、活性物质及二次电池。
比较例2
制造前驱体时，除了将反应温度变更为75℃，以及过渡金属与NaOH的摩尔比变更为1:2以外，与实施例1相同的方法制造了前驱体、活性物质及二次电池。
比较例3
制备活性物质时，除了将热处理(烧成)温度变更为800℃以外，与实施例1相同的方法制造了前驱体、活性物质及二次电池。
实验例1
(1)XRD分析
利用XRD分析装置计算了实施例及比较例的正极活性物质前驱体的峰强度及峰强度比率。
另外，具体的XRD分析设备/条件如以下表1所示。
【表1】
Figure BDA0003981800260000141
利用所述XRD分析装置对实施例及比较例的正极活性物质实施了将空间群R-3m适用于结晶结构模型时的通过里德伯尔德法的结晶结构解释，测量了TM slab、Li slab。
测量结果示于以下表2。图4是根据实施例1及比较例1的正极活性物质前驱体的XRD分析曲线图。
【表2】
Figure BDA0003981800260000151
实验例2
(1)测量初始容量及评价初始容量效率
在25℃对根据实施例及比较例制造的锂二次电池进行充电(CC-CV 0.1C4.3V0.005C CUT-OFF)后，测量电池容量(初始充电容量)，再次放电(CC 0.1C3.0V CUT-OFF)后测量了电池容量(初始放电容量)。
通过测量的初始放电容量除以初始充电容量得到的值换算为百分比(％)评价了初始容量效率。
(2)测量反复充·放电时容量保持率(寿命特性)
在60℃对根据实施例及比较例的锂二次电池重复进行充电(CC/CV 0.5C4.3V0.05C CUT-OFF)及放电(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)120循环后，用第120循环的放电容量除以第1次的放电容量得到的值换算为百分比评价了放电容量保持率。
评价结果示于以下表3。
【表3】
Figure BDA0003981800260000161
参见表3，在满足上述前驱体的峰强度比率及活性物质的层间距离比率范围的实施例中，随着保持稳定的结晶结构、层状结构，确保了提高的效率及容量稳定性。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用正极活性物质前驱体，其中：
所述锂二次电池用正极活性物质前驱体具有镍复合氢氧化物结构，
由以下式1表示的第一峰强度比率为0.5以上，由以下式2表示的第二峰强度比率为0.7以上，
[式1]
第一峰强度比率＝I(101)/I(001)
[式2]
第二峰强度比率＝I(101)/I(100)
其中，式1及式2中，I(101)、I(001)及I(100)分别为通过X-线衍射分析的(101)面、(001)面及(100)面的峰强度或峰的最大高度。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质前驱体，其中：
所述镍复合氢氧化物由以下化学式1表示，
[化学式1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2+a
其中，化学式1中，M包括选自由Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr及W构成的群的至少一种，0.02≤x≤0.15，0≤y≤0.15，0≤z≤0.1，-0.5≤a≤0.1。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质前驱体，其中：
除了氢氧根以外的元素中镍的摩尔比为0.8以上。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质前驱体，其中：
所述第一峰强度比率是0.5至1.3。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质前驱体，其中：
所述第二峰强度比率是0.7至1.4。
6.一种锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述锂二次电池用正极活性物质具有锂-镍系复合氧化物结构，由以下式3定义的层间距离比率是0.80以上，
[式3]
层间距离比率＝TM slab/Li slab
其中，式3中，TM slab为在通过X-线衍射分析的里德伯尔德法获得的包含过渡金属(TM)的八面体结构(TMO6)中的O-TM-O层的厚度，Li slab是在通过X-线衍射分析的里德伯尔德法获得的包含Li的八面体结构(LiO6)中的O-Li-O层的厚度。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述锂-镍系复合氧化物由以下化学式2表示,
[化学式2]
LibNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+a
其中，化学式2中，0.02≤x≤0.15，0≤y≤0.15，0≤z≤0.1，-0.5≤a≤0.1，0.9≤b≤1.2，M包括选自由Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr及W构成的群的至少一种。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述层间距离比率为0.81至1.0。
9.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
TM slab为2.110至
Figure FDA0003981800250000021
10.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
Li slab为2.580至
Figure FDA0003981800250000022
11.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
TM slab为2.120至
Figure FDA0003981800250000023
12.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
Li slab为2.590至
Figure FDA0003981800250000024
13.一种锂二次电池，包括：
正极，包含含权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层；以及
负极，与所述正极相对。
CN202211550381.1A 2021-12-07 2022-12-05 锂二次电池用正极活性物质前驱体、锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池 Pending CN116282234A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0173738 2021-12-07
KR1020210173738A KR20230085511A (ko) 2021-12-07 2021-12-07 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116282234A true CN116282234A (zh) 2023-06-23

Family

ID=84520119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211550381.1A Pending CN116282234A (zh) 2021-12-07 2022-12-05 锂二次电池用正极活性物质前驱体、锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230178726A1 (zh)
EP (1) EP4194407A1 (zh)
KR (1) KR20230085511A (zh)
CN (1) CN116282234A (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100821523B1 (ko) 2006-08-30 2008-04-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR102378595B1 (ko) * 2014-08-29 2022-03-24 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101992760B1 (ko) * 2016-03-31 2019-06-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극
US20220388863A1 (en) * 2019-10-17 2022-12-08 China Petroleum & Chemical Corporation Lithium Battery Positive Electrode Material Precursor, Preparation Method Therefor and Application Thereof
CN112687870B (zh) * 2019-10-17 2021-12-28 中国石油化工股份有限公司 正极材料前驱体及其制备方法和正极材料及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20230178726A1 (en) 2023-06-08
EP4194407A1 (en) 2023-06-14
KR20230085511A (ko) 2023-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102495992B1 (ko) 양극 활물질 전구체 및 이를 활용한 리튬 이차 전지
KR102293046B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113363439B (zh) 用于锂二次电池的正极活性物质和包含其的锂二次电池
US11973179B2 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same
US20220149346A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20220320575A1 (en) Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
CN115132978A (zh) 用于锂二次电池的正极活性物质和包括其的锂二次电池
US20230178726A1 (en) Cathode active material precursor for lithium secondary battery, cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
US20230178728A1 (en) Cathode active material precursor for lithium secondary battery, cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
US12024441B1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102627508B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113964308B (zh) 锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池
US20230178727A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US20240170661A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN117038952A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池
CN116544407A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池
KR20240068348A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220045651A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220126175A (ko) 리튬 이차 전지
CN118016871A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination