CN117038952A - 锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例涉及一种含锂‑过渡金属复合氧化物颗粒的锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池。所述锂‑过渡金属复合氧化物颗粒通过原位X射线衍射(In‑situ X‑ray Diffraction，原位XRD)分析被测量且通过式1定义的FWHM比在400％以下。可通过防止锂‑过渡金属复合氧化物颗粒内网格结构及/或晶体结构的变形改善锂二次电池的寿命特性。

Description

锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池。更具体来讲，涉及锂金属氧化物系锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可反复充电及放电的电池，随着信息通信及显示器产业的发展，广泛用作摄像机、手机、笔记本电脑等便携电子通信设备的动力源。并且，最近在开发及应用包括二次电池的电池包以作为电动汽车、混合动力汽车之类的环保汽车的动力源。
二次电池例如有锂二次电池、镍-镉电池、镍-氢电池等，其中锂二次电池的工作电压及每单位重量能量密度高，有利于充电速度及轻量化，因此在积极研究开发。
锂二次电池可包括具有正极、负极及隔膜(隔离部)的电极组件及浸渍所述电极组件的电解质。所述锂二次电池可进一步包括收容所述电极组件及电解质的例如袋型的外包装件。
作为锂二次电池的正极用活性物质可采用锂-过渡金属复合氧化物。作为所述锂-过渡金属复合氧化物的例子可以是镍系锂金属氧化物。
随着锂二次电池的应用范围扩大，要求更长的寿命、高容量及工作稳定性。但是，所述锂-过渡金属复合氧化物的晶体结构变形可导致化学结构不均匀性增大。该情况下可降低锂二次电池的容量及寿命。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种工作稳定性及驱动可靠性提高的锂二次电池用正极活性物质。
本发明的一个目的是提供一种含工作稳定性及驱动可靠性提高的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的示例性实施例的锂二次电池用正极活性物质含通过原位X射线衍射(In-situ X-ray diffraction，原位XRD)分析测量且用下式1定义的FWHM比在400％以下的锂-过渡金属氧化物颗粒，
[式1]
FWHM比(％)＝100*(FWHMmax(101)/FWHMmin(101))
式1中，FWHMmax(101)是通过所述原位XRD测量的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(101)面峰的最大FWHM值，FWHMmin(101)是通过所述原位XRD测量的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(101)面峰的最小FWHM值。
在部分实施例中，所述FWHM比可以是100至250％。
在部分实施例中，所述FWHMmax(101)值可以是0.250以下。
在部分实施例中，所述FWHMmin(101)值可以是0.075以上。
在部分实施例中，通过所述原位XRD可实时测量随锂二次电池充放电的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(101)面峰的FWHM值的变化。
在部分实施例中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可含至少两种掺杂元素。
在部分实施例中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可用以下化学式1表示：
[化学式1]
LixNiaCobMncM1dM2eO2+y
化学式1中，M1及M2各自是Ti、Zr、Al、Mg及W中至少一种，0.8<x<1.5，0.70≤a≤0.98，0≤b≤0.20，0.02≤c≤0.30，0<d+e≤0.05，0.98≤a+b+c≤1.02，-0.1≤y≤0.1。
在部分实施例中，化学式1中，可以是0.05≤d/e≤5.5。
在部分实施例中，化学式1中，可以是0.50≤d/e≤3.5。
在部分实施例中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒的通过以下式2定义的FW HM变化率可以是350％以下，
[式2]
FWHM变化率(％)＝100*(FWHMmax(113)/FWHMmin(113))
式2中，FWHMmax(113)是通过所述原位XRD测量的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(113)面峰的最大FWHM值，FWHMmin(113)是通过所述原位XRD测量的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(113)面峰的最小FWHM值。
在部分实施例中，所述FWHM变化率可以是小于300％。
根据示例性实施例的锂二次电池包括：包括含上述锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层的正极；及与所述正极相对的负极。
技术效果
根据本发明的实施例的正极活性物质中包含的锂-过渡金属氧化物颗粒的通过原位XRD测量的FWHM比可以是400％以下。在所述FWHM比的范围内时，可抑制锂-过渡金属氧化物颗粒的网格结构及/或晶体结构的扭曲。并且，可抑制颗粒裂纹及电极内副反应。因此，锂二次电池的气体产生量下降且可改善寿命特性。
在部分实施例中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可含至少两种掺杂元素。该情况下，掺杂元素均匀地分布于锂-过渡金属氧化物颗粒的锂位或过渡金属位，从而可提高锂离子嵌入/脱嵌时锂-过渡金属氧化物颗粒的结构稳定性。因此，可抑制锂-过渡金属氧化物颗粒的网格结构及/或晶体结构的扭曲及相变。
附图说明
图1及图2分别是示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图；
图3是示出根据实施例及比较例的正极活性物质在充放电过程中的FWH M(101)变化的曲线图。
具体实施方式
本发明的实施例提供含锂-过渡金属氧化物颗粒的正极活性物质及含其的锂二次电池。
以下对本发明的实施例进行详细说明。但这只是示例而已，本发明不限于示例性地说明的具体实施方式。
在示例性实施例中，所述正极活性物质可含锂-过渡金属氧化物颗粒。例如，锂-过渡金属氧化物颗粒可含晶体学上单晶或多晶结构。
根据部分实施例，所述锂-过渡金属氧化物颗粒含镍(Ni)，可进一步含钴(C o)及锰(Mn)中至少一种。
Ni可作为与锂二次电池的输出及容量相关的过渡金属提供。因此通过在所述锂-过渡金属氧化物颗粒采用高镍(High-Ni)组成，可提供高输出正极及高输出锂二次电池。
随着Ni的含量增加，正极或二次电池在高温下的长期保存稳定性、寿命稳定性可下降。而根据示例性实施例，通过含Co可保持导电性的同时通过Mn提高寿命稳定性、容量保持特性。
例如，锂-过渡金属氧化物颗粒可含多个初级颗粒。
例如，随着锂二次电池的充放电，可发生锂-过渡金属氧化物颗粒中所含的初级颗粒内的网格结构或初级颗粒之间的扭曲。该情况下，锂-过渡金属氧化物颗粒内部的应力(stress)及变形率(strain)可增大。因此，锂-过渡金属氧化物颗粒可发生裂纹(crack)，可造成锂二次电池的气体产生量增加及寿命特性下降。
例如，上述网格结构及/或晶体结构的扭曲在通过X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)分析测量时可引起峰(peak)的移动(shift)。该情况下，随着充放电，各峰的宽度变宽，FWHM(Full Width at Half Maximum，半值全宽)值可增大。因此充放电过程中FWHM的最大值及FWHM的最小值之差可增大。
在本发明的示例性实施例中，所述锂-过渡金属氧化物颗粒被通过原位(I n-situ)XRD测量，用下式1定义的FWHM比可以是400％以下，优选地，可以是100％至250％。
[式1]
FWHM比(％)＝100*(FWHMmax(101)/FWHMmin(101))
式1中，FWHMmax(101)可以是通过所述原位XRD测量的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(101)面峰的最大FWHM值。例如，FWHMmax(101)可以是锂二次电池进行一次充放电的同时通过原位XRD测量的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(101)面峰的最大FWHM值。
式1中，FWHMmin(101)可以是通过所述原位XRD测量的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(101)面峰的最小FWHM值。例如，FWHMmin(101)可以是锂二次电池进行一次充放电的同时通过原位XRD测量的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(101)面峰的最小FWHM值。
例如，所述FWHMmax(101)可以是充放电过程中锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶体结构的变形最大处的FWHM(101)值。
例如，所述FWHMmin(101)可以是出现锂-过渡金属氧化物颗粒的晶体结构的变形之前的状态下的FWHM(101)值。
例如，原位XRD可以是在锂二次电池的充放电时可实时地观察晶体结构的变化等的设备。
例如，可在原位XRD的一面贴附组装锂二次电池(例如，纽扣电池)。可对组装的锂二次电池进行化成充放电(CC-CV 0.1C 4.2C 0.05C截止(CUT-O FF)，CC 0.1C 2.5V CUT-OFF)后再进行充放电实时进行XRD分析。所述充放电按照与化成充放电相同的条件进行，可以每隔约7至8分钟进行一次分析。
根据一个实施例，作为所述原位XRD可采用X'Pert PRO(PANalytical社)。
例如，可通过所述原位XRD实时地测量随锂二次电池充放电的锂-过渡金属氧化物颗粒的(101)面峰的FWHM值的变化。因此，可实时地评价充放电过程中锂-过渡金属氧化物颗粒的网格结构及/或晶体结构的扭曲程度。
在所述FWHM比的范围内时，可抑制锂-过渡金属氧化物颗粒的网格结构及/或晶体结构的扭曲。并且，可抑制颗粒裂纹及电极内副反应。因此，锂二次电池的气体产生量下降且可改善寿命特性。
根据一个实施例，所述FWHM比可以是200至300％。在所述FWHM比的范围内时，可适当地调节锂-过渡金属氧化物颗粒的晶粒大小及结晶性的同时防止晶体结构及/或网格结构的变形。因此，可改善锂二次电池的寿命特性。
在部分实施例中，所述FWHMmax(101)值可以是0.250以下，优选地，可以是0.100至0.250。该情况下，可防止锂-过渡金属氧化物颗粒的网格结构及/或晶体结构在充放电过程中过度变形。因此，可提高锂二次电池的寿命特性及驱动稳定性。
在部分实施例中，所述FWHMmin(101)值可以是0.005以上，优选地，可以是0.075至0.100。该情况下，可适当调节锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒大小及结晶性且防止晶体结构及/或网格结构的变形。因此，可改善锂二次电池的寿命特性。
在部分实施例中，上述锂-过渡金属氧化物颗粒可含至少两种掺杂元素。该情况下，掺杂元素均匀地分布于锂-过渡金属氧化物颗粒的锂位(Li site)或过渡金属位(transition metal site)，锂离子嵌入/脱嵌时锂-过渡金属氧化物颗粒的结构稳定性可提高。因此，可抑制锂-过渡金属氧化物颗粒的网格结构及/或晶体结构的扭曲及相变，因此所述FWHM比可减小。
在部分实施例中，锂-过渡金属氧化物颗粒可用以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNiaCobMncM1dM2eO2+y
化学式1中，M1及M2各自包括Ti、Zr、Al、Mg及W中至少一种，可以是0.8<x<1.5，0.70≤a≤0.98，0≤b≤0.20，0.02≤c≤0.30，0<d+e≤0.05，0.98≤a+b+c≤1.02，-0.1≤y≤0.1。
例如，M1及M2各自可作为掺杂元素来提供。
用所述化学式1表示的锂-过渡金属氧化物颗粒通过少量掺杂，可在防止正极活性物质容量过度减小的同时提高结构稳定性。因此，可改善锂二次电池的寿命特性。
根据部分实施例，化学式1中M1相对于M2的摩尔比(d/e)可以是0.05至5.5，优选地，可以是0.50至3.5。该情况下，作为不同掺杂元素的M1及M2可均匀地分布于锂-过渡金属氧化物的锂位及过渡金属位。因此，可进一步减小充放电过程中网格结构及/或晶体结构的扭曲。
根据部分实施例，锂-过渡金属氧化物颗粒的用以下式2定义的FWHM变化率可以是350％以下，优选地，可小于300％。
[式2]
FWHM变化率(％)＝100*(FWHMmax(113)/FWHMmin(113))
式2中，FWHMmax(113)可以是通过所述原位XRD测量的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(113)面峰的最大FWHM值。例如，FWHMmax(113)可以是锂二次电池进行一次充放电的同时通过原位XRD测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面峰的最大FWHM值。
式2中，FWHMmin(113)可以是通过所述原位XRD测量的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(113)面峰的最小FWHM值。例如，FWHMmin(113)可以是锂二次电池进行一次充放电的同时通过原位XRD测量的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(113)面峰的最小FWHM值。
例如，所述FWHMmax(113)可以是充放电过程中锂-过渡金属氧化物颗粒的晶体结构的变形最大处的FWHM(113)值。
例如，所述FWHMmin(113)可以是出现锂-过渡金属氧化物颗粒的晶体结构的变形之前的状态下的FWHM(113)值。
例如，可通过所述原位XRD实时测量随锂二次电池的充放电的锂-过渡金属氧化物颗粒的(113)面峰的FWHM值的变化。因此，可实时一起评价充放电过程中锂-过渡金属氧化物颗粒的网格结构及/或晶体结构的扭曲程度。
在所述FWHM变化率的范围内时，可抑制锂-过渡金属氧化物颗粒的(113)面的网格结构及/或晶体结构的扭曲。因此，可通过一起调节(101)面及(113)面的变形进一步抑制所述扭曲现象。
在示例性实施例中，上述锂-过渡金属氧化物颗粒可通过锂前驱体及过渡金属前驱体(例如，Ni-Co-Mn前驱体)的反应形成。
例如，过渡金属前驱体可通过金属盐的共沉淀反应制成。所述金属盐可包括镍盐、锰盐及钴盐。
作为所述镍盐的例子，可以举出硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、它们的水合物等。作为所述锰盐的例子，可以举出硫酸锰、醋酸锰、它们的水合物等。作为所述钴盐的例子，可以举出硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、它们的水合物等。
所述金属盐可按照满足参见化学式1说明的各金属的含量或浓度比的比例与沉淀剂及/或螯合剂混合在一起制备水溶液。可在反应器内使所述水溶液共沉淀制备过渡金属前驱体。
所述沉淀剂可包括氢氧化钠、碳酸钠等碱性化合物。所述螯合剂例如可包括氨水、碳酸铵等。
关于所述共沉淀反应的温度，例如可在约40至60℃范围进行调节。关于反应时间，可在约24至72小时范围进行调节。
例如，可以使过渡金属前驱体与锂前驱体及含掺杂元素的掺杂元素源反应制备锂-过渡金属氧化物颗粒。所述锂前驱体化合物例如可包括碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氧化锂、氢氧化锂等。这些可单独使用或两种以上组合使用。
例如，所述掺杂元素源可包括二氧化钛、钛酸四丁酯(titanium butoxide)、硫酸锰水合物、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、二氧化锆、钇稳定的二氧化锆(Yttria-stabilized zirconia)、氧化钨等。这些可单独使用或两种以上组合使用。
之后，可通过热处理(烧成)工艺固定掺杂元素或提高颗粒的结晶度。在一个实施例中，所述热处理温度可以是约600℃至1,000℃范围。
图1及图2分别是示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图。例如，图2是沿着图1的I-I'线沿厚度方向切断的剖面图。
参见图1及图2，锂二次电池可包括：含包括上述锂-过渡金属氧化物颗粒的正极活性物质的正极100及与所述正极100相对的负极130。
正极100可包括将含上述锂-过渡金属氧化物颗粒的正极活性物质涂覆于正极集流体105形成的正极活性物质层110。
所述正极活性物质可含多个所述锂-过渡金属氧化物颗粒。例如，所述正极活性物质总重量中所述锂-过渡金属氧化物颗粒的量可以是50重量％以上。优选地，所述正极活性物质总重量中所述锂-过渡金属氧化物颗粒的量可以是60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。
在一个实施例中，所述正极活性物质可实质上由所述锂-过渡金属氧化物颗粒构成。例如，可在溶剂内混合上述正极活性物质与粘合剂、导电材料及/或分散材料等制备浆料。可以将所述浆料涂覆在正极集流体105的至少一面上后干燥及压缩制造正极100。
正极集流体105例如可含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地，可含铝或铝合金。
所述粘合剂例如可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机系粘合剂，或者苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
例如，作为正极形成用粘合剂可采用PVDF系列粘合剂。该情况下，可减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量且相对增加正极活性物质的量，从而能够提高二次电池的输出、容量。
为促进活性物质颗粒之间的电子移动而可含所述导电材料。例如，所述导电材料可包括石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系列导电材料及/或包括锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3之类的钙钛矿(perovskite)物质等的金属系列导电材料。
负极130可包括负极集流体125及将负极活性物质涂覆在负极集流体125的至少一面上形成的负极活性物质层120。
所述负极活性物质可采用能够吸附及脱嵌锂离子的物质。例如，可采用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等碳系列材料；锂合金；硅或锡等。
作为所述非晶碳的例子可举出硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成的中间相碳微珠(mesocarbon microbead：MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pi tch-based carbonfiber：MPCF)等。作为所述结晶碳的例子可举出天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨系碳。作为包含于所述锂合金的元素可举出铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
负极集流体125例如可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地，可包括铜或铜合金。
在部分实施例中，可在溶剂内混合及搅拌所述负极活性物质和粘合剂、导电材料及/或分散材料等制备浆料。可将所述浆料涂覆在所述负极集流体后进行干燥及压缩制造负极130。
作为所述粘合剂及导电材料可采用与上述物质实质上相同或相近的物质。在部分实施例中，例如，为了与碳系列活性物质的整合性，用于形成负极的粘合剂例如可包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
在部分实施例中，正极100及负极130之间可设有隔膜140。隔膜140可包括用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系聚合物制成的多孔性高分子膜。隔膜140还可以包括用高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
根据示例性实施例，由正极100、负极130及隔膜140定义电极电芯，多个所述电极电芯层叠可形成例如果冻卷(jelly roll)形态的电极组件150。例如可通过对隔膜140卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等形成所述电极组件150。
所述电极组件可以和电解质一起收容在外包装壳160定义锂二次电池。根据示例性的实施例，所述电解质可采用非水电解液。
非水电解液可含作为电解质的锂盐和有机溶剂。所述锂盐例如表示为Li+X-，作为所述锂盐的负离子(X-)可示例F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO 3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(S F5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO 2)2N-等。
作为所述有机溶剂，例如可采用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些可单独或两种以上组合使用。
如图1所示，可从属于各电极电芯的正极集流体105及负极集流体125分别凸出电极极耳(正极极耳及负极极耳)延伸至外包装壳160的一侧部。所述电极极耳可与外包装壳160的所述一侧部熔接在一起形成向外包装壳160的外部延伸或露出的电极引线(正极引线107及负极引线127)。
所述锂二次电池例如可制造成使用罐的圆筒形、角形、袋(pouch)形或纽扣(coin)形等。
以下为了帮助理解本发明而给出优选的实施例，但这些实施例只是示例本发明，并不是限定所附权利要求范围，可在本发明的范畴及技术思想范围内对实施例进行各种变更及修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形及修改显然也属于所附权利要求范围。
实施例1
(1)制备锂-过渡金属复合氧化物颗粒
利用通过N2鼓泡24小时去除内部溶存氧得到的蒸馏水将NiSO4、CoSO4、MnSO4分别以0.885:0.090:0.025的比率混合。将所述溶液投入到50℃的反应器，将NaOH和NH3H2O用作沉淀剂及螯合剂进行共沉淀反应48小时收获作为过渡金属前驱体的Ni0.885Co0.09Mn0.025(OH)2。对收获的所述前驱体在80℃干燥12小时后，在110℃再干燥12小时。
将氢氧化锂及所述过渡金属前驱体按照1.01:1的比率添加到干式高速混合器，添加二氧化钛及氢氧化锆至Ni:Co:Mn:Ti:Zr的摩尔比达到0.885:0.090:0.025:0.015:0.01后，均匀地混合5分钟。
将所述混合物放入烧成炉并以2℃/分钟的速度升温至730至750℃，在730至750℃保持10小时。升温及保持期间连续地以20L/min的流速通氧。烧成结束后自然冷却至室温并粉碎、分级获得具有LiNi0.885Co0.09Mn0.025Ti0.015Zr0.01O2组成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
(2)制造锂二次电池
将获得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒用作正极活性物质制造锂二次电池。
具体来讲，将所述正极活性物质、作为导电材料的超导电乙炔碳黑(Denka Black)及作为粘合剂的PVDF分别按照97:2:1的质量比组成进行混合制备正极合剂。将制备的正极合剂涂覆在铝集流体上后，干燥及冲压制造正极。
制备含作为负极活性物质的天然石墨93重量％、作为导电材料的片型(flaketype)导电材料的KS6 5重量％、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)1重量％及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)1重量％的负极浆料。将所述负极浆料涂覆在铜基材上并干燥及冲压制造负极。
将如上制造的正极及负极分别冲孔加工(Notching)成预定尺寸并层叠，在所述正极及负极之间设置隔膜(聚乙烯，厚度25μm)形成电极电芯后，将正极及负极的极耳部分分别焊接起来。将焊接的正极/隔膜/负极的组件放入袋内并密封除电解液注液部面以外的三面。在此，将具有电极极耳的部分包含于密封部。通过电解液注液部面注入电解液后将所述电解液注液部面也密封起来，浸渍12小时以上。
采用的电解液为将LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂至具有1M浓度后添加碳酸亚乙烯酯(VC)1重量％、1,3-丙烯磺内酯(PRS)0.5重量％及双(草酸)硼酸锂(LiBOB)0.5重量％得到的。
对如上制造的二次电池以相当于0.25C的电流(5A)实施之后预充电(Pre-charging)36分钟。1小时后排气(Degasing)并老化24小时以上后进行化成充放电(充电条件CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF，放电条件CC 0.2C 2.5V CUT-OFF)。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制造锂-过渡金属氧化物及锂二次电池，除了添加氢氧化锆及钇稳定的二氧化锆(Yttria-stabilized zirconia，YSZ)至Ni:Co:Mn:Zr:Y的摩尔比达到0.885:0.090:0.025:0.014:0.005。
获得了具有LiNi0.885Co0.09Mn0.025Zr0.014Y0.005O2组成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制造锂-过渡金属氧化物及锂二次电池，除了添加氢氧化铝及氢氧化镁至Ni:Co:Mn:Al:Mg的摩尔比达到0.885:0.090:0.025:0.02:0.015。
获得具有LiNi0.885Co0.09Mn0.025Al0.02Mg0.015O2组成的锂-过渡金属氧化物颗粒。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制造锂-过渡金属氧化物及锂二次电池，除了添加二氧化钛至Ni:Co:Mn:Ti的摩尔比达到0.885:0.090:0.025:0.015。
获得具有LiNi0.885Co0.09Mn0.025Ti0.015O2组成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制造锂-过渡金属氧化物及锂二次电池，除了添加二氧化钛及氢氧化锆至Ni:Co:Mn:Ti:Zr的摩尔比达到0.885:0.090:0.025:0.002:0.045。
获得具有LiNi0.885Co0.09Mn0.025Ti0.002Zr0.045O2组成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制造锂-过渡金属氧化物及锂二次电池，除了添加二氧化钛及氢氧化锆至Ni:Co:Mn:Ti:Zr的摩尔比达到0.885:0.090:0.025:0.03:0.005。
获得具有LiNi0.885Co0.09Mn0.025Ti0.03Zr0.005O2组成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制造锂-过渡金属氧化物及锂二次电池，除了添加氧化钨及二氧化锆至Ni:Co:Mn:W:Y的摩尔比达到0.885:0.090:0.025:0.01:0.01。
获得具有LiNi0.885Co0.09Mn0.025W0.01Zr0.01O2组成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
比较例1
按照与实施例1相同的方法制造锂-过渡金属复合氧化物及锂二次电池，除了未添加掺杂元素。
获得具有LiNi0.885Co0.09Mn0.025O2组成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
比较例2
按照与实施例1相同的方法制造锂-过渡金属氧化物及锂二次电池，除了将NiSO4、CoSO4、MnSO4按照0.8:0.1:0.1的比率混合，未添加掺杂元素。
获得具有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2组成的锂-过渡金属氧化物颗粒。
实验例
(1)计算掺杂元素的摩尔比(d/e)
实施例及比较例的锂-过渡金属氧化物颗粒的化学式中，将Mn之后记载的掺杂元素定义为化学式1中M1，将M1之后记载的掺杂元素定义为化学式1中M2，计算作为掺杂元素的摩尔比的d/e。
(2)测量(101)面峰的FWHM值
将实施例及比较例的锂二次电池分别制造成原位测量用纽扣电池。对所述纽扣电池分别进行一次充电(CC-CV 0.1C 4.2V 0.05C CUT-OFF)及放电(C C 0.01C 2.5V CUT-OFF)执行化成工艺后，原位XRD用PANalytical公司的X'Pert PRO，Empyrean设备进行测量。
将所述纽扣电池投入原位XRD并分别进行一次充电(CC-CV 0.1C 4.2V0.05C CUT-OFF)及放电(CC 0.1C 2.5V CUT-OFF)的同时在各充电及放电进行过程中每隔7分钟测量一次锂-过渡金属氧化物颗粒的(101)面峰的FWHM值。
将测量的最大FWHM值定义为FWHMmax(101)，将最小FWHM值定义为F WHMmin(101)，计算式1的FWHM比。
(3)测量(113)面峰的FWHM值
将实施例及比较例的锂二次电池分别投入到在(2)所述的原位XRD并分别进行一次充电(CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF)及放电(CC 0.2C 2.5V CUT-OFF)的同时在各充电及放电进行过程中每隔7分钟测量一次锂-过渡金属氧化物颗粒的(113)面峰的FWHM值的变化。
将测量的最大FWHM值定义为FWHMmax(113)，将最小FWHM值定义为F WHMmin(113)，计算式2的FWHM变化率。
(4)测量气体产生量
1)将实施例及比较例的锂二次电池在60℃腔室放置4周。之后，在常温放置30分钟后放入测量气体产生量的腔室。在所述腔室形成真空后填充氮气形成常压。在此，测量了氮体积(V0)和腔室内部压力(P0)。在腔室内部再形成真空后给电池打孔并测量腔室内部压力(P1)，按照下式计算气体产生量。
气体产生量(mL)＝(V0/P0)*P1
2)将实施例及比较例的锂二次电池在60℃腔室放置8周后，按照上述方法测量气体产生量。
(5)测量反复充放电时容量保持率
对根据实施例及比较例的锂二次电池在60℃腔室反复进行500次充电(CC/CV0.5C 4.3V 0.05C CUT-OFF)及放电(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)。用第500次的放电容量除以第1次的放电容量得到的值的百分比评价容量保持率。
评价结果如以下表1及2所示。
【表1】
【表2】
参见表1及表2，锂-过渡金属氧化物颗粒的根据式1得到的FWHM比在400％以下的实施例相比于比较例气体产生量显著减少且确保优异的容量保持率。
图3是示出根据实施例及比较例的正极活性物质的充放电过程中FWHM(101)变化的曲线图。具体来讲，图3是示出实施例1、比较例1及比较例2的充放电过程中荷电状态(state of charge，SOC)的FWHM(101)值的曲线图。
参见图3，实施例1相比于比较例1及2表现出明显更低的FWHM(101)变化量。
实施例3中FWHMmax(101)值超过0.250，相比于实施例1及2容量保持率相对下降。
实施例4中锂-过渡金属氧化物中仅掺杂一种元素，相比于其他实施例气体产生量相对增加，高容量保持率下降。
掺杂元素的摩尔比超出0.05至0.5的范围的实施例5及6相比于其他实施例寿命特性相对下降。
根据式2得到的FWHM变化率超过350％的实施例7相比于其他实施例气体产生量相对增加且寿命特性下降。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，含通过原位X射线衍射(In-situ X-rayDiffraction，原位XRD)分析测量且用下式1定义的FWHM比在400％以下的锂-过渡金属氧化物颗粒，
[式1]
FWHM比(％)＝100*(FWHMmax(101)/FWHMmin(101))
式1中，FWHMmax(101)是通过所述原位X射线衍射分析测量的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(101)面峰的最大FWHM值，FWHMmin(101)是通过所述原位X射线衍射分析测量的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(101)面峰的最小FW HM值。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述FWHM比为100至250％。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述FWHMmax(101)值在0.250以下。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述FWHMmin(101)值在0.075以上。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
通过所述原位X射线衍射分析实时地测量随锂二次电池的充放电的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(101)面峰的FWHM值的变化。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述锂-过渡金属氧化物颗粒含至少两种掺杂元素。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述锂-过渡金属氧化物颗粒用以下化学式1表示，
[化学式1]
LixNiaCobMncM1dM2eO2+y
化学式1中，M1及M2各自包括Ti、Zr、Al、Mg及W中至少一种，0.8<x<1.5，0.70≤a≤0.98，0≤b≤0.20，0.02≤c≤0.30，0<d+e≤0.05，0.98≤a+b+c≤1.02，-0.1≤y≤0.1。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
在化学式1中，0.05≤d/e≤5.5。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
在化学式1中，0.50≤d/e≤3.5。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述锂-过渡金属氧化物颗粒的通过以下式2定义的FWHM变化率在350％以下，
[式2]
FWHM变化率(％)＝100*(FWHMmax(113)/FWHMmin(113))
式2中，FWHMmax(113)是通过所述原位X射线衍射分析测量的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(113)面峰的最大FWHM值，FWHMmin(113)是通过所述原位X射线衍射分析测量的所述锂-过渡金属氧化物颗粒的(113)面峰的最小FW HM值。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述FWHM变化率小于300％。
12.一种锂二次电池，包括：
正极，包括含根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层；以及
负极，其与所述正极相对。
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