CN116544407A - 锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116544407A
CN116544407A CN202310043489.XA CN202310043489A CN116544407A CN 116544407 A CN116544407 A CN 116544407A CN 202310043489 A CN202310043489 A CN 202310043489A CN 116544407 A CN116544407 A CN 116544407A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
secondary battery
doping element
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310043489.XA
Other languages
English (en)
Inventor
金直洙
卢美正
崔载灏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK On Co Ltd
Original Assignee
SK On Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK On Co Ltd filed Critical SK On Co Ltd
Publication of CN116544407A publication Critical patent/CN116544407A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

根据本发明的实施例的锂二次电池用正极活性物质包含镍的氧化数为2.8以上的锂‑镍复合金属氧化物。锂‑镍复合金属氧化物包含具有+2的氧化数的第一掺杂元素及具有+4的氧化数的第二掺杂元素，所述第二掺杂元素的摩尔比与第一掺杂元素的摩尔比之比大于1且小于5。提供含正极活性物质且高温容量保持及储存特性提高的锂二次电池。

Description

锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池。更具体来讲，涉及一种含锂及镍的锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可反复充电及放电的电池，随着信息通信及显示器产业的发展，广泛用作摄像机、手机、笔记本电脑等便携电子通信设备的动力源。并且，最近开发及使用包括二次电池的电池包作为电动汽车、混合动力汽车之类的环保汽车的动力源。
二次电池例如有锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中锂二次电池工作电压及每单位重量能量密度高，有利于充电速度及轻量化，因此在积极研究开发。
锂二次电池可包括电极组件及浸渍所述电极组件的电解质，其中电极组件包括正极、负极及隔膜(隔离部)。所述锂二次电池还可以包括收容所述电极组件及电解质的例如袋型的外包装件。
随着锂二次电池的应用范围扩大到电动车等大型设备，已知用于确保锂二次电池的高容量的正极活性物质有提高镍含量的高镍(High-Ni)系锂氧化物。
然而，所述高镍系锂氧化物由于与电解液的副反应、镍离子存在于锂离子位置的阳离子缺陷(cation disorder)等而可导致锂二次电池的寿命及工作稳定性劣化。
例如，韩国授权专利公报第10-0821523号公开了一种含高镍系锂复合氧化物的正极活性物质，但如上所述，无法提供充分的寿命及工作稳定性。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种工作稳定性及电气特性提高的锂二次电池用正极活性物质。
本发明的一个目的是提供一种工作稳定性及电气特性提高的锂二次电池。
技术方案
根据示例性实施例的锂二次电池用正极活性物质包含镍的氧化数为2.8以上的锂-镍复合金属氧化物。所述锂-镍复合金属氧化物包含具有+2的氧化数的第一掺杂元素及具有+4的氧化数的第二掺杂元素，所述第二掺杂元素的摩尔比与所述第一掺杂元素的摩尔比之比大于1且小于5。
在部分实施例中，所述第一掺杂元素可包括选自由Mg、Ca、Sr、Ba及Ra构成的群组的至少一种。
在部分实施例中，所述第二掺杂元素可包括Ti或Zr。
在部分实施例中，所述锂-镍复合金属氧化物还可以包括选自由B、Al、P、Si、V、Mo、Re、Sn及W构成的群组的至少一种附加掺杂元素。
在部分实施例中，所述锂-镍复合金属氧化物可用以下化学式1表示。
[化学式1]
LiaNixCoyMnzM2dM4eM'fO2+b
化学式1中，M2表示所述第一掺杂元素，M4表示所述第二掺杂元素，M'表示M2及M4以外的附加掺杂元素，0.9≤a≤1.2，0.8≤x≤0.99，0.01≤y+z≤0.2，0<d<0.05，0<e<0.05，0≤f<0.05，-0.1≤b≤0.1。
在部分实施例中，化学式1中可以是0.0005<d<0.003，0.001<e<0.005。
在部分实施例中，化学式1中，d可以是0<d<1.7((2x+3(x-z))z)/100。
在部分实施例中，化学式1中可以是0.5((2x+3(x-z))z)/100<d<1.7((2x+3(x-z))z)/100。
在部分实施例中，化学式1中可以是0<e<0.12((2x+3(x-z))/x)/100。
在部分实施例中，化学式1中可以是0.05((2x+3(x-z))/x)/100<e<0.12((2x+3(x-z))/x)/100。
在部分实施例中，所述第二掺杂元素的摩尔比与所述第一掺杂元素的摩尔比之比可以是1.2至4.8。
在部分实施例中，在镍的氧化数2.8至2.95的范围，所述第二掺杂元素的摩尔比与所述第一掺杂元素的摩尔比之比可大于1且小于等于2。
在部分实施例中，在镍的氧化数超过2.95的范围，所述第二掺杂元素的摩尔比与所述第一掺杂元素的摩尔比之比可大于2且小于5。
在部分实施例中，在镍的氧化数超过2.95且在2.98以下的范围，所述第二掺杂元素的摩尔比与第一掺杂元素的摩尔比之比可大于2且小于3.5。
在部分实施例中，在镍的氧化数超过2.98的范围，所述第二掺杂元素的摩尔比与第一掺杂元素的摩尔比之比可在3.5以上且小于5。
在部分实施例中，所述第一掺杂元素可包括Sr。
在部分实施例中，所述第一掺杂元素还可以包括Mg、Ca、Ba及Ra中至少一种元素。
在部分实施例中，所述第一掺杂元素中Sr的摩尔比可在所述至少一种元素的摩尔比以上。
根据示例性实施例的锂二次电池包括正极及与所述正极相对的负极，所述正极包括含上述实施例的锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层。
技术效果
根据本发明的实施例的锂二次电池用正极活性物质具有高镍组成，并且可按预定比例含有掺杂元素。可通过所述掺杂元素抑制镍的阳离子混合，并且确保高温下正极活性物质的化学稳定性。因此能够在高温下稳定地长期保持锂二次电池的高容量特性。
根据示例性实施例，所述掺杂元素可包括具有+2价的第一掺杂元素及具有+4价的第二掺杂元素。所述第一掺杂元素及所述第二掺杂元素以预定的摩尔比共存，不阻碍通过高镍组成提高容量，并且能够增进正极活性物质的结构稳定性及高温容量保持特性。
附图说明
图1及图2分别是示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图。
具体实施方式
本发明的实施例提供一种含锂-镍复合金属氧化物颗粒的正极活性物质及含其的锂二次电池，所述锂-镍复合金属氧化物颗粒具有高镍组成，并且含有镍以外的异种元素。
以下参考附图及具体实验例对本发明的实施例更具体地进行说明。但本说明书中所附的实验例及附图只是示例本发明的优选实施例，与上述发明内容一起起到帮助进一步理解本发明的技术思想的作用，因此本发明不得局限于这些实验例及图中记载的事项进行解释。
本申请中使用的术语“过量”表示在所述锂以外的金属中具有最大含量或摩尔比。本申请中使用的术语“含量”或“浓度”可表示在锂金属氧化物中的摩尔比。
<锂二次电池用正极活性物质>
在示例性实施例中，锂二次电池用正极活性物质(以下简称‘正极活性物质’)可含含有锂及镍的锂-镍复合金属氧化物。在部分实施例中，所述锂-镍复合金属氧化物还可以包含镍以外的活性物质元素。
根据示例性实施例，所述锂-镍复合金属氧化物中，除锂以外的金属中镍的含量可最大。例如，除锂及氧以外的元素的总摩尔数中镍的摩尔比可以是0.8以上。优选地，镍的摩尔比可以是0.8至0.98，更优选0.83至0.98。在一个实施例中，镍的摩尔比可以是0.83至0.95。
优选地，所述活性物质元素可包括Co及/或Mn。
例如，Ni可作为与锂二次电池的容量相关的金属来提供。因此，将如上以高含量包含Ni的组成作为所述正极活性物质采用于锂-镍复合金属氧化物颗粒的情况下提供高容量正极及锂二次电池，而且能够提高输出。
例如，可包含Co以作为所述活性物质元素提高所述锂-镍复合金属氧化物颗粒的导电率，以此提高输出。可包含Mn以作为所述活性物质元素增进所述锂-镍复合金属氧化物颗粒的化学、热稳定性。
所述正极活性物质可含包括所述锂复合氧化物的颗粒。例如，所述正极活性物质总重量中所述颗粒的量可以是50重量％以上。优选地，所述正极活性物质总重量中所述颗粒的量可以是60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。
在一个实施例中，所述正极活性物质可以实质上由所述颗粒构成。
根据示例性实施例，所述正极活性物质或所述锂-镍复合金属氧化物可包含具有+2价氧化数的第一掺杂元素及具有+4价氧化数的第二掺杂元素。
在部分实施例中，所述第一掺杂元素可包括Mg、Ca、Sr、Ba及Ra中至少一种。所述第二掺杂元素可包括Ti及Zr中至少一种。
在部分实施例中，所述正极活性物质或所述锂-镍复合金属氧化物除所述第一掺杂元素及所述第二掺杂元素以外还可以包含附加掺杂元素。所述附加掺杂元素可包括B、Al、P、Si、V、Mo、Re、Sn或W。这些可单独或两种以上组合使用。
例如，所述锂-镍复合金属氧化物可包括用以下化学式1表示的层状结构或化学结构。
[化学式1]
LiaNixCoyMnzM2dM4eM'fO2+b
化学式1中，M2表示+2价氧化数的第一掺杂元素，M4表示+4价氧化数的第二掺杂元素。M'表示所述附加掺杂元素。如上所述，M2可包括Mg、Ca、Sr、Ba及Ra中至少一种。M4可包括Ti及Zr中至少一种。M'可包括B、Al、P、Si、V、Mo、Re、Sn及W中至少一种。
化学式1中，可以是0.9≤a≤1.2，0.8≤x≤0.99，0.01≤y+z≤0.2，0<d<0.05，0<e<0.05，0≤f<0.05，-0.1≤b≤0.1。
优选地，在化学式1中可以是0.0005<d<0.003，0.001<e<0.005。
在部分实施例中，可根据Ni及Mn的摩尔比联动地调节M2及M4的摩尔比。
在一个实施例中，第一掺杂元素的摩尔比(d)可在以下式1定义的范围内进行调节。
[式1]
0<d<1.7((2x+3(x-z))z)/100
在式1的范围内导入第一掺杂元素的情况下，能够防止由于下述第一掺杂元素过度掺杂而导致特性下降。
在一个实施例中，第一掺杂元素的摩尔比(d)可在以下式1-1定义的范围内进行调节。
[式1-1]
0.5((2x+3(x-z))z)/100<d<1.7((2x+3(x-z))z)/100
在一个实施例中，第二掺杂元素的摩尔比(e)可在以下式2定义的范围内进行调节。
[式2]
0<e<0.12((2x+3(x-z))/x)/100
在式2的范围内导入第二掺杂元素的情况下，能够防止由于下述第二掺杂元素过度掺杂而导致特性下降。
在一个实施例中，第二掺杂元素的摩尔比(e)可在以下式2-1定义的范围内进行调节。
[式2-1]
0.05((2x+3(x-z))/x)/100<e<0.12((2x+3(x-z))/x)/100
根据示例性实施例，所述锂-镍复合金属氧化物中镍的氧化数可以是2.8以上。
镍的氧化数可随镍及锰的摩尔比改变，例如，镍的氧化数可用(2z+3(x-z))/x表示。
镍的氧化数越接近+2则结构可越稳定，但可能不利于实现高容量。根据示例性实施例的所述锂-镍复合金属氧化物中镍的氧化数可以是2.8以上，可优选2.88以上，更优选2.9以上。随着镍的氧化数接近3，容易导致活性物质的结构、化学缺陷，从而可导致高温不稳定性。
例如，Ni的含量越高，则Ni离子存在或转移到Li离子位置的阳离子缺陷(cationdisorder)或阳离子混合(cation mixing)可能性上升，因此锂二次电池的寿命及工作稳定性可劣化。
而根据示例性实施例，具有+2价氧化数的第一掺杂元素插入到具有层状结构的所述正极活性物质的锂层，从而可抑制镍的阳离子混合(cation mixing)且使锂层稳定化。
具有+4价氧化数的第二掺杂元素可插入所述正极活性物质的过渡金属层增进结构稳定性。并且，充放电(锂嵌入/脱嵌)时可诱导氧化反应使得部分Ni+3离子转换成Ni+4的氧化反应从Ni+2经过Ni+3变换成Ni+4以增大容量。
例如，所述第一掺杂元素的含量过度增大的情况下，可降低正极活性物质内锂层的锂量，或阻碍锂的嵌入及脱嵌导致正极活性物质的电阻增大，容量减小。
所述第二掺杂元素的含量过度增大的情况下，还能够导致Ni+2离子成为NiO形态的非可逆结构或Ni+2离子到锂层的阳离子混合。
因此，根据上述示例性实施例，在考虑Ni及Mn的摩尔比或氧化数的情况下调节M2及M4的摩尔比，从而可在不阻碍通过高镍组成提高容量的同时增进正极活性物质的结构稳定性。
根据示例性实施例，M4的摩尔比与M2的摩尔比之比(以下可简称‘M4/M2’)可大于1且小于5。
例如，可通过调节使得M4的摩尔比大于M2的摩尔比以如上进一步提高过渡金属层的结构稳定性，从而能够有效确保高温容量稳定性。并且，可通过抑制M4的摩尔比比M2过度增大，以防止生成Ni离子的非可逆形态导致结构不稳定/容量下降。
优选地，M4/M2可以是1.2至4.8，或优选1.2至4.7，更优选地，M4/M2可以是1.2至4。
在部分实施例中，所述锂-镍复合金属氧化物中镍的含量或氧化数增大的情况下，M4/M2的值也可以调节成相对较大。
在一个实施例中，在镍的氧化数2.8至2.95范围，M4/M2可大于1且小于等于2。优选地，M4/M2可以是1.2至2.0，更优选1.2至1.9。
在一个实施例中，镍的氧化数超过2.95的情况下，M4/M2可大于2且小于5。优选地，M4/M2可以是2.1至4.7，更优选2.1至4或2.1至3.5。
在优选的一个实施例中，在镍的氧化数超过2.95且在2.98以下的范围，M4/M2可大于2且小于3.5，例如可以是2.1至3.5。
在优选的一个实施例中，在镍的氧化数超过2.98的情况下，M4/M2可以在3.5以上且小于5，或者是3.5至4.7。
例如，镍的氧化数越高或镍的含量(摩尔比)越大就越可能因M2而容量下降。因此可在上述范围内相对增加M4的掺杂量以充分确保活性物质的结构稳定性的同时抑制或减小因掺杂而发生的容量下降。
在部分实施例中，M2可包括不同的两种以上的元素。包括不同的离子半径的+2价元素的情况下，能够更有效地抑制阳离子混合的同时增进结构稳定。
在一个实施例中，M2可包括锶(Sr)，在优选的一个实施例中，M2包括Sr，并且可进一步包括Mg、Ca、Ba及Ra中至少一种。例如，M2可包括Sr，并且包括Mg、Ca、Ba及Ra中任意一种。
作为第二族元素的Mg、Ca、Sr、Ba等可掺杂于正极材料位于锂层(Li sla b)上。Sr的离子半径小于Mg和Ca，大于Ba。离子半径相对大的Sr并不深度掺杂至颗粒内部，可位于颗粒表面或晶界(grain boundary)附近的初级颗粒的外廓部。
随着反复充放电，正极活性物质颗粒可从表面开始劣化。根据示例性实施例，可通过掺杂Sr使得表面及晶界的结构更稳定化，能够提供提高的高温稳定性。
并且，未掺杂到正极活性物质颗粒内的部分Sr成分留在晶界，可起到粘合剂的作用，能够抑制初级颗粒之间的裂纹。
在一个实施例中，M2的总摩尔比中Sr的摩尔比可以是Sr以外的其他元素(例如，Mg、Ca、Ba或Ra)的摩尔比以上。
以下提供根据上述本发明的实施例的正极活性物质的制备方法。
根据示例性实施例，可准备活性物质金属源。所述活性物质金属源包括镍源，优选地，可包括镍源、锰源及钴源。
作为所述镍源的例子，可列举硫酸镍(NiSO4)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、醋酸镍(Ni(CH3CO2)2、它们的水合物等。
作为所述锰源的例子，可列举硫酸锰(MnSO4)、氢氧化锰(Mn(OH)2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、醋酸锰(Mn(CH3CO2)2、它们的水合物等。
作为所述钴源的例子，可列举硫酸钴(CoSO4)、氢氧化钴(Co(OH)2)、硝酸钴(Co(NO3)2)、碳酸钴(CoCO3)、它们的水合物等。
在优选的一个实施例中，作为镍源、锰源及钴源分别采用硫酸镍、硫酸锰及硫酸钴。
在部分实施例中，还可以一起使用B、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Zr、Mo及W的盐(例如，氢氧化物)或氧化物。
根据示例性实施例，可混合上述活性物质金属源，例如通过共沉淀法反应收获活性物质前驱体。例如，所述活性物质前驱体可制成为镍-锰-钴氢氧化物形态。
为促进所述共沉淀反应而可使用沉淀剂及/或螯合剂，所述沉淀剂可包括氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等碱性化合物。所述螯合剂可包括例如氨水(例如，NH3·H2O)、碳酸铵(例如，NH3HCO3)等。
可以使所述活性物质前驱体和第一掺杂元素(M2)源、第二掺杂元素(M4)源及锂源混合及反应后，通过热处理收获含上述锂-镍复合金属氧化物的正极活性物质。
根据示例性的实施例，作为所述第一掺杂元素(M2)源可采用Mg、Ca、Sr、Ba或Ra的氢氧化物(hydroxide)或碳酸盐(carbonate)。作为所述第二掺杂元素(M4)源可采用Ti或Zr的氧化物或氢氧化物。
作为所述锂源可采用碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、醋酸锂(CH3COOLi)、氧化锂(Li2O)、锂氢氧化物(LiOH)等。这些可单独或两种以上混合使用。优选地，作为所述锂源可采用锂氢氧化物。
可将所述活性物质前驱体和上述第一掺杂元素源、第二掺杂元素源及锂盐化合物混合/反应形成预备正极活性物质。可对所述预备正极活性物质进行热处理制备作为正极活性物质的锂-镍复合金属氧化物颗粒。例如，所述热处理温度可以是约650至800℃。
根据部分实施例，锂-镍复合金属氧化物颗粒表面可残留LiOH及Li2CO3之类的杂质。所述杂质可用水系或有机系溶剂洗涤去除。
<锂二次电池>
根据本发明的实施例，提供一种包括正极的锂二次电池，所述正极含有上述锂二次电池用正极活性物质。
图1及图2分别是示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图。图2是沿图1的I-I'线向厚度方向切断的剖面图。
参见图1及图2，锂二次电池可包括正极100及与所述正极相对的负极130，所述正极包括含上述锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层。
正极100可包括将上述正极活性物质涂覆在正极集流体105形成的正极活性物质层110。
例如，可在溶剂内将正极活性物质和粘合剂、导电材料及/或分散材料等进行混合及搅拌制备浆料。可将所述浆料涂覆在正极集流体105后压缩及干燥制造正极100。
正极集流体105例如可包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地，可包含铝或铝合金。
所述粘合剂例如可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机系粘合剂或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
例如，作为正极形成用粘合剂可采用PVDF系列粘合剂。该情况下，可减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量且相对增加正极活性物质的量，从而能够提高二次电池的输出、容量。
为促进活性物质颗粒之间的电子移动而可包含所述导电材料。例如，所述导电材料可包括石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系列导电材料及/或包括锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3之类的钙钛矿(perovskite)物质等的金属系列导电材料。
负极130可包括负极集流体125及将负极活性物质涂覆在负极集流体125形成的负极活性物质层120。
所述负极活性物质可以不受特别限制地采用能够吸附及脱嵌锂离子的本领域公知的物质。例如，可采用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等碳系列材料；锂合金；硅或锡等。
作为所述非晶碳的例子可列举硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成的中间相碳微球(mesocarbon microbead：MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pi tch-based carbonfiber：MPCF)等。作为所述结晶碳的例子可列举天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨系碳。
作为包含于所述锂合金的元素可列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
负极集流体125例如可包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地，可包含铜或铜合金。
在部分实施例中，可在溶剂内混合及搅拌所述负极活性物质和粘合剂、导电材料及/或分散材料等制备浆料。可将所述浆料涂覆在所述负极集流体后进行压缩及干燥制造负极130。
作为所述粘合剂及导电材料可采用与上述物质实质上相同或相似的物质。在部分实施例中，为了与碳系列活性物质的整合性，用于形成负极的粘合剂例如可包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
正极100及负极130之间可设有隔膜140。隔膜140可包括用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系聚合物制成的多孔性聚合物膜。隔膜140还可以包括用高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维等形成的无纺布。
根据示例性实施例，由正极100、负极130及隔膜140定义电极电芯，多个所述电极电芯可层叠形成例如果冻卷(jelly roll)形态的电极组件150。例如可通过对隔膜140卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等形成所述电极组件150。
所述电极组件和电解质可一起收容在外壳160内定义锂二次电池。根据示例性实施例，作为所述电解质可采用非水电解液。
非水电解液包括作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如用Li+X-表示，作为所述锂盐的阴离子(X-)，可例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、
(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-等。
作为所述有机溶剂，例如可采用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯及四氢呋喃等。这些可单独或两种以上组合使用。
如图2所示，可从属于各电极电芯的正极集流体105及负极集流体125分别凸出电极极耳(正极极耳及负极极耳)，延伸至外壳160的一侧部。所述电极极耳可与外壳160的所述一侧部熔接在一起形成向外壳160的外部延伸或露出的电极引线(正极引线107及负极引线127)。
所述锂二次电池例如可制造成使用罐的圆筒形、方形、袋(pouch)形或纽扣(coin)形等。
根据示例性实施例，可采用以高含量包含镍且+2价掺杂元素及+4价掺杂元素以预定的含量及比例包含的正极活性物质。从而可实现确保提高的初始容量，并且高温稳定性及长期寿命稳定性提高的锂二次电池。
以下为了帮助理解本发明而给出优选的实施例，但这些实施例只是例示本发明，并不是限定所附权利要求范围，可在本发明的范畴及技术思想范围内对实施例进行各种变更及修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形及修改显然也属于所附权利要求范围。
(1)制备正极活性物质
1)实施例及比较例
利用通过N2鼓泡24小时去除内部溶存氧气的蒸馏水将NiSO4、CoSO4及MnSO4混合成达到表1的组成(Ni、Co及Mn的摩尔比)。向50℃的反应器投入所述溶液并将NaOH和NH3H2O分别用作沉淀剂及螯合剂进行共沉淀反应48小时制备了活性物质前驱体。
进一步混合作为第一掺杂元素(M2)的源的Mg、Sr及/或Ba的氢氧化物、作为第二掺杂元素(M4)的源的TiO2或ZrO2及作为锂源的LiOH以至达到以下表1的组成。之后在烧成炉在680℃至750℃的温度范围以氧氛围对混合物热处理10小时，经过水洗及干燥工序得到含锂-镍复合金属氧化物颗粒的正极活性物质。所述正极活性物质的组成如以下表1所示。
(2)制造二次电池
使用表1记载的实施例及比较例的正极活性物质制造了二次电池。具体来讲，将所述正极活性物质、作为导电材料的乙炔炭黑(Denka Black)及作为粘合剂的PVDF分别按照94:3:3的质量比组成进行混合制备正极合剂后涂覆在铝集流体上，然后通过干燥及冲压制造正极。所述冲压后正极的电极密度被调节到3.5g/cc以上。
制备了含作为负极活性物质的天然石墨93重量％、作为导电材料的片型(flaketype)导电材料的KS6 5重量％、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)1重量％及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)1重量％的负极浆料。将所述负极浆料涂覆在铜基材上并进行干燥及冲压制造了负极。
对如上制造的正极及负极分别进行预定的冲口加工(notching)并层叠，在所述正极及负极之间设置隔膜(聚乙烯，厚度25μm)形成电极电芯后，分别焊接了正极及负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组合体放入袋内并密封了除电解液注液部面以外的三面。在此，将由电极极耳的部分包含在密封部内。通过电解液注液部面注入电解液并密封所述电解液注液部面后浸渍了12小时以上。
向采用EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂的1M LiPF6溶液添加碳酸亚乙烯酯(VC)1wt％制备了所述电解液。
【表1】
实验例
(1)测量初始容量及效率
将根据实施例及比较例制造的锂二次电池在25℃腔室充电(CC-CV 0.1C4.3V0.005C截止(CUT-OFF))后测量电池容量(初始充电容量)，再进行放电(CC 0.1C 3.0V截止(CUT-OFF))后测量电池容量(初始放电容量)。将初始放电容量与初始充电容量之比换算成百分比(％)评估了初始效率。
(2)测量高温容量保持率(寿命特性)
对根据实施例及比较例的锂二次电池在45℃进行充电(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05C截止(CUT-OFF))及放电(CC 1.0C 3.0V截止(CUT-OFF))共200循环，用第200循环的放电容量除以第一次的放电容量的值的百分比评估了高温容量保持率。
(3)评估高温储存(60℃)特性
将根据实施例及比较例制备的锂二次电池在65℃腔室储存两周后，在与测量初始容量时相同的条件下进行充电及放电后测量了放电容量。计算测量的放电容量与所述初始充电容量之比的百分比并据此评估了高温储存特性。
评估结果如以下表2所示。
【表2】
参见表2，在含镍至具有2.8以上的氧化数且同时含第一掺杂元素及第二掺杂元素的实施例中提供了提高的初始效率、寿命稳定性及高温储存特性。
M4/M2不超过1的比较例2相比于实施例发生了高温寿命及储存特性的劣化。
在第一掺杂元素的摩尔比略微增加的实施例11及实施例17中，初始效率、寿命稳定性及高温储存特性略微下降。
在第二掺杂元素的摩尔比增大从而M4/M2超过5的比较例4中，同样因+4价掺杂增加而导致初始容量及寿命稳定性及高温储存特性略微下降。

Claims (19)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其中：
包含镍的氧化数为2.8以上的锂-镍复合金属氧化物，
所述锂-镍复合金属氧化物含具有+2的氧化数的第一掺杂元素及具有+4的氧化数的第二掺杂元素，
所述第二掺杂元素的摩尔比与所述第一掺杂元素的摩尔比之比大于1且小于5。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述第一掺杂元素包括选自由Mg、Ca、Sr、Ba及Ra构成的群组的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述第二掺杂元素包括Ti或Zr。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述锂-镍复合金属氧化物还包含选自由B、Al、P、Si、V、Mo、Re、Sn及W构成的群组的至少一种附加掺杂元素。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述锂-镍复合金属氧化物包括用以下化学式1表示的化学结构，
[化学式1]
LiaNixCoyMnzM2dM4eM'fO2+b
化学式1中，M2表示所述第一掺杂元素，M4表示所述第二掺杂元素，M'表示M2及M4以外的附加掺杂元素，
0.9≤a≤1.2，0.8≤x≤0.99，0.01≤y+z≤0.2，0<d<0.05，0<e<0.05，0≤f<0.05，-0.1≤b≤0.1。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
化学式1中，0.0005<d<0.003，0.001<e<0.005。
7.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
化学式1中，d是0<d<1.7((2x+3(x-z))z)/100。
8.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
化学式1中，0.5((2x+3(x-z))z)/100<d<1.7((2x+3(x-z))z)/100。
9.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
化学式1中，0<e<0.12((2x+3(x-z))/x)/100。
10.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
化学式1中，0.05((2x+3(x-z))/x)/100<e<0.12((2x+3(x-z))/x)/100。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述第二掺杂元素的摩尔比与所述第一掺杂元素的摩尔比之比为1.2至4.8。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
在镍的氧化数2.8至2.95的范围，所述第二掺杂元素的摩尔比与所述第一掺杂元素的摩尔比之比大于1且在2以下。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
在镍的氧化数超过2.95的范围，所述第二掺杂元素的摩尔比与所述第一掺杂元素的摩尔比之比大于2且小于5。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
在镍的氧化数超过2.95且在2.98以下的范围，所述第二掺杂元素的摩尔比与第一掺杂元素的摩尔比之比大于2且小于3.5。
15.根据权利要求13所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
在镍的氧化数超过2.98的范围，所述第二掺杂元素的摩尔比与第一掺杂元素的摩尔比之比在3.5以上且小于5。
16.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述第一掺杂元素包括Sr。
17.根据权利要求16所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述第一掺杂元素还包括Mg、Ca、Ba及Ra中至少一种元素。
18.根据权利要求17所述的锂二次电池用正极活性物质，其中：
所述第一掺杂元素中Sr的摩尔比为所述至少一种元素的摩尔比以上。
19.一种锂二次电池，其中，包括：
正极，其包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包含根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质；以及
负极，其与所述正极相对。
CN202310043489.XA 2022-02-03 2023-01-29 锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池 Pending CN116544407A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0014017 2022-02-03
KR1020220014017A KR20230117818A (ko) 2022-02-03 2022-02-03 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116544407A true CN116544407A (zh) 2023-08-04

Family

ID=85150373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310043489.XA Pending CN116544407A (zh) 2022-02-03 2023-01-29 锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230246181A1 (zh)
EP (1) EP4227270A1 (zh)
KR (1) KR20230117818A (zh)
CN (1) CN116544407A (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100821523B1 (ko) 2006-08-30 2008-04-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR101746187B1 (ko) * 2014-10-15 2017-06-12 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102085247B1 (ko) * 2016-03-09 2020-03-04 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102656223B1 (ko) * 2017-11-22 2024-04-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230117818A (ko) 2023-08-10
EP4227270A1 (en) 2023-08-16
US20230246181A1 (en) 2023-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102654264B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200001458A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113363439B (zh) 用于锂二次电池的正极活性物质和包含其的锂二次电池
US11973179B2 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same
CN113644255A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池
CN114464795A (zh) 用于锂二次电池的正极活性物质及包括其的锂二次电池
CN113764656A (zh) 锂二次电池的正极活性物质
CN115132978A (zh) 用于锂二次电池的正极活性物质和包括其的锂二次电池
CN116544407A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池
KR102536950B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113964308B (zh) 锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池
KR102627508B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190031978A (ko) 리튬 이차 전지
US20230178727A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20220126175A (ko) 리튬 이차 전지
KR20230089389A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116282234A (zh) 锂二次电池用正极活性物质前驱体、锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池
CN117038952A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池
CN116282205A (zh) 锂二次电池用阳极活性物质前驱体、锂二次电池用阳极活性物质及锂二次电池
CN118016871A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池
KR20220161806A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116799196A (zh) 锂二次电池用正极组合物及使用该正极组合物制造的锂二次电池
CN118057635A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池
KR20220045651A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114188530A (zh) 用于锂二次电池的正极活性物质及包括其的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination