CN116247196A - 锂二次电池用阳极活性物质及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用阳极活性物质及包括其的锂二次电池。根据本发明的实施例的锂二次电池用阳极活性物质具有锂‑镍系复合氧化物结构，通过X射线衍射(XRD)分析获得的晶粒大小比率为1.5至3.5，(003)的晶粒大小超过200nm。将晶粒大小调节成促进阳极活性物质内锂离子迁移，从而能够提高锂二次电池的初始效率。

Description

锂二次电池用阳极活性物质及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用阳极活性物质及包括其的锂二次电池。更具体来讲，涉及一种含有锂及镍的锂二次电池用阳极活性物质及包括其的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可反复充电及放电的电池，随着信息通信及显示器产业的发展，广泛用作摄像机、手机、笔记本电脑等便携电子通信设备的动力源。并且，最近开发及使用包括二次电池的电池包作为电动汽车、混合动力汽车之类的环保汽车的动力源。
二次电池例如有锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中锂二次电池工作电压及每单位重量能量密度高，有利于充电速度及轻量化，因此在积极研究开发。
锂二次电池可包括具有阳极、阴极及隔膜(隔离部)的电极组件及浸渍所述电极组件的电解质。所述锂二次电池还可以包括收容所述电极组件及电解质的例如袋型的外包装件。
随着锂二次电池的应用范围扩大到电动汽车等大型设备，作为用于确保锂二次电池的高容量的阳极活性物质采用提高镍含量的高镍(High-Ni)系锂氧化物。然而，随着阳极活性物质中镍含量增大，活性物质颗粒的晶体结构的稳定性可能会下降。因此可能会因为活性物质颗粒的效率降低而无法通过高镍含量充分实现高容量特性。
例如，韩国授权专利公报第10-0821523号公开了包含高镍系锂复合氧化物的阳极活性物质。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有提高的充放电特性及可靠性的锂二次电池用阳极活性物质。
本发明的一个目的是提供一种包括所述阳极活性物质的锂二次电池。
技术方案
根据示例性实施例的锂二次电池用阳极活性物质具有锂-镍系复合氧化物结构，用以下式1定义的通过X射线衍射(XRD)分析获得的晶粒大小(crystall ite size)比率为1.5至3.5，D(003)可超过200nm。
[式1]
晶粒大小比率＝D(003)/D(104)
式1中，D(003)为通过XRD分析测量的(003)面的晶粒大小，D(104)为通过XRD分析测量的(104)面的晶粒大小。
在部分实施例中，所述锂-镍系复合氧化物可用以下化学式1表示。
[化学式1]
LibNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+a
化学式1中，0≤x≤0.15，0≤y≤0.15，0≤z≤0.1，-0.5≤a≤0.1，0.9≤b≤1.2，M包括从由Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr、Y及W构成的群组选择的至少一种。
在部分实施例中，所述晶粒大小比率可以是2.5至3.2。
在部分实施例中，D(003)可超过200nm且在900nm以下。
在部分实施例中，D(003)可以是230nm至900nm。
在部分实施例中，D(104)可以是90nm至300nm。
在部分实施例中，D(104)可以是90nm至200nm。
在部分实施例中，所述锂-镍系复合氧化物中除锂及氧以外的元素中镍的摩尔比可最大。
在部分实施例中，镍的所述摩尔比可以是0.8至0.95。
在部分实施例中，所述锂-镍系复合氧化物可具有单颗粒形态。
根据示例性实施例，提供一种锂二次电池，包括：阳极，其包括包含上述锂二次电池用阳极活性物质的阳极活性物质层；以及阴极，其与所述阳极相对。
技术效果
根据本发明的实施例的锂二次电池用阳极活性物质，通过XRD分析测量的(003)面的晶粒大小与(104)面的晶粒大小之比可保持在适当的范围。从而阳极活性物质内锂离子迁移距离保持在适当范围内的同时可确保晶体结构稳定性。
例如，所述阳极活性物质可保持所述晶粒大小比率的同时具有高含量镍(High-Ni)组成。从而高效地提供增大的输出、容量，并且具有提高的化学结构/晶体稳定性，因此能够提供工作稳定性及增大的寿命特性。
附图说明
图1及图2分别为示出根据示例性实施例的锂二次电池的俯视图及剖面图。
具体实施方式
本发明的实施例提供一种具有高镍(high-Ni)组成且具有预定的晶体特性的锂二次电池用阳极活性物质。
并且，提供一种包含所述阳极活性物质且具有提高的容量、效率、稳定性的锂二次电池。
对本发明的实施例进行更详细的说明。但本说明书所附的附图及实施例起到进一步辅助理解本发明技术思想的作用，因此不得局限于附图及实施例记载的内容解释本发明。
图1及图2分别是示出根据示例性实施例的锂二次电池的俯视图及剖面图。以下参见图1及图2对锂二次电池用阳极活性物质及包括其的锂二次电池一起进行说明。
参见图1及图2，锂二次电池可包括具有阳极100及阴极130的电极组件。在部分实施例中，所述阳极和阴极之间可设置有隔膜140。所述电极组件可与电解质一起收容于外壳160内。
阳极100可包括将阳极活性物质涂覆在阳极集流体105形成的阳极活性物质层110。所述阳极活性物质可包括能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的化合物。
在示例性实施例中，所述阳极活性物质可包括锂-过渡金属复合氧化物。例如，所述锂-过渡金属复合氧化物包含镍(Ni)，可进一步包含钴(Co)或锰(Mn)中的至少一种。例如，所述阳极活性物质可包括镍-钴-锰(NCM)系锂氧化物。
根据示例性实施例，所述阳极活性物质中包含的锂及氧以外的元素中Ni的含量(摩尔比或原子％)可最高。
例如，Ni的含量为0.6以上，优选0.7以上，可更优选0.8以上。根据优选的一个实施例，Ni的摩尔比可以是0.8至0.95。
在部分实施例中，所述阳极活性物质可包括用以下化学式1表示的锂-镍系复合氧化物。
[化学式1]
LibNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+a
化学式1中，可以是0≤x≤0.15，0≤y≤0.15，0≤z≤0.1，-0.5≤a≤0.1，0.9≤b≤1.2。M可包括Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr、Y或W中的至少一种。
Ni可作为与锂二次电池的输出及容量相关的过渡金属提供。因此通过如上在所述阳极活性物质采用高含量(High-Ni)组成，能够提供高容量阳极及高容量锂二次电池。
然而随着Ni的含量增大，阳极或二次电池的长期保存稳定性、寿命稳定性会可能会相对下降。然而根据示例性实施例，能够通过包含Co保持导电性，而且通过Mn提高寿命稳定性、容量保持特性。
并且，化学式1中用M表示的元素可作为涂覆元素或掺杂元素提供。通过所述涂覆元素或掺杂元素钝化所述阳极活性物质颗粒，从而能够更加提高对外部物体贯通的稳定性及寿命。
所述阳极活性物质可包括所述锂-过渡金属复合氧化物或所述锂-镍系复合氧化物的颗粒。例如，所述阳极活性物质总重量中所述锂-镍系复合氧化物的颗粒的量可以是50wt％以上。优选地，所述阳极活性物质总重量中所述锂-镍系复合氧化物的颗粒的量可以是60wt％以上、70wt％以上、80wt％以上或90wt％以上。
根据一个实施例，所述阳极活性物质可以实质上由所述锂-镍系复合氧化物的颗粒构成。
根据示例性实施例，所述阳极活性物质颗粒或所述锂-镍系复合氧化物颗粒的用以下式1表示的通过X射线衍射(XRD)分析获得的晶粒大小(crystallite size)比率可以是1.5至3.5。
[式1]
晶粒大小比率＝D(003)/D(104)
式1中，D(003)为通过XRD分析测量的(003)面的晶粒大小，D(104)为通过XRD分析测量的(104)面的晶粒大小。
可通过使用通过XRD分析获得的半值全宽(FWHM)的谢乐(Scherrer)方程式(以下式2)计算得到所述晶粒大小。
[式2]
Figure BDA0003981496820000051
上式2中L为晶粒大小，λ为X射线波长，β为对应于(003)面或(104)面的峰的半值全宽，θ表示衍射角。
例如，关于所述XRD分析，可对锂-过渡金属复合氧化物颗粒的干燥粉末利用Cu Kα射线(ray)作为光源在10°至120°的衍射角(2θ)范围以0.0065°/步(step)的扫描速度(scanrate)实施。
D(104)可作为影响锂离子迁移的因素发挥作用。所述阳极活性物质可具有层状结构，锂离子及过渡金属可存在于不同的层。
锂二次电池的充/放电工作时，锂离子在层间迁移，可通过电化学反应产生能量。
例如，(104)面的晶体结构中含有缺陷的情况下，(104)面的晶体发生分段，因此D(104)可能会减少。因此(104)面上可插入锂离子的位点消除或减少，可能会阻断或妨碍锂离子迁移。从而可能无法确保锂二次电池的充分的初始效率及初始容量。
D(104)过度增大的情况下，锂离子的迁移距离过度增大，因此可降低容量及效率。
因此，阳极活性物质的D(104)保持在适当范围的情况下促进锂离子迁移，因此能够充分实现锂二次电池的初始效率及容量。
然而D(104)的绝对数值随用于合成阳极活性物质的反应条件、工艺条件发生变动，因此可能并不容易控制。因此可通过控制相对于基准晶粒大小的D(104)的相对比率，在考虑晶体结构整体特性的情况下促进锂离子迁移。
根据示例性实施例，D(003)可用作基准晶粒大小。例如，D(003)过度增大的情况下颗粒纵横比增大，因此可降低输出/容量。该情况下，可通过D(104)将阳极活性物质的晶粒大小比率控制在适当范围以提高整体锂迁移、锂扩散特性。
在部分实施例中，所述晶粒大小比率为2.5至3.2，可优选2.5至3.1，更优选2.5至3.0。
在示例性实施例中，D(003)可超过200nm。D(003)的绝对大小超过200nm的情况下，颗粒强度增大，晶粒之间或颗粒间边界区域减小，因此可减少颗粒裂缝。
因此还能够抑制随着反复充/放电产生气体，减少体积收缩/膨胀引起的裂缝现象。因此在高温环境下也提供稳定的容量特性，能够提高锂二次电池的寿命特性。
根据优选的一个实施例，D(003)可以是超过200nm且在900nm以下。例如，D(003)可以是230nm至900nm。更优选地，D(003)可超过200nm且在400nm以下，例如，可超过200nm且小于310nm。
在部分实施例中，D(104)可以是90nm至300nm。根据一个实施例，D(104)为95nm至200nm，优选95nm至150nm，可更优选95nm至130nm。
可通过与上述晶粒大小比率一起调节晶粒大小的个别值以更有效地管理锂离子迁移及阳极活性物质颗粒的稳定性。
在部分实施例中，所述锂-镍系复合氧化物可具有单颗粒(single particle)形态，例如以体积累积分布基准D50表示的平均粒径为1μm至20μm，可优选1μm至10μm或2μm至10μm。
本申请中使用的术语“单颗粒”用作排除例如十个以上的初级颗粒实质上形成一个颗粒的二次颗粒结构的含义。所述单颗粒并非排除例如小于十个的单独颗粒相邻或相附着的形态。
根据示例性实施例，上述阳极活性物质可通过以下工艺制成。
根据示例性实施例，可准备活性物质金属源。所述活性物质金属源可包括镍源、锰源及钴源。
作为所述镍源的例子，可列举硫酸镍(NiSO4)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、醋酸镍(Ni(CH3CO2)2)、其水合物等。
作为所述锰源的例子，可列举硫酸锰(MnSO4)、氢氧化锰(Mn(OH)2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、醋酸锰(Mn(CH3CO2)2、其水合物等。
作为所述钴源的例子，可列举硫酸钴(CoSO4)、氢氧化钴(Co(OH)2)、硝酸钴(Co(NO3)2)、碳酸钴(CoCO3)、其水合物等。
根据优选的一个实施例，作为镍源、锰源及钴源可分别使用硫酸镍、硫酸锰及硫酸钴。
例如，可形成包含上述活性物质源的过渡金属溶液。根据示例性实施例，制备所述过渡金属溶液时，例如可利用氨水(NH3H2O)调节至pH为10以上，例如，10至12范围。
根据示例性实施例，可混合上述活性物质金属源，例如通过共沉淀法进行反应获取活性物质前驱体。例如，所述活性物质前驱体可制备成镍-锰-钴氢氧化物形态。
为了促进所述共沉淀反应，可使用沉淀剂及/或螯合剂。所述沉淀剂可包括氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)之类的碱性化合物。所述螯合剂例如可包括氨水(例如，NH3H2O)、碳酸铵(例如，NH3HCO3)等。
例如，可向所述过渡金属溶液在约50至70℃范围的温度投入所述沉淀剂进行反应。根据一个实施例，相比于所述过渡金属溶液内包含的过渡金属的摩尔数，沉淀剂(例如，NaOH)的摩尔比可超过1且小于3，例如可以是1.4至2.5。
在部分实施例中，可对沉淀的反应物进行热处理得到阳极活性物质前驱体。例如，可在约100至150℃的温度热处理10小时至30小时形成晶体结构稳定化的阳极活性物质前驱体。优选地，所述热处理温度可以是约100至130℃，热处理时间可以是10至20小时。
可以使阳极活性物质前驱体和锂源进行反应。
所述锂源例如可包括碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、醋酸锂(CH3COO Li)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)等。这些可单独使用或两种以上组合使用。优选地，作为锂源化合物可采用氢氧化锂。
在部分实施例中，作为化学式1中用M表示的元素，包含Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr、Y或W的化合物可一起使用。例如，作为所述化合物，可使用所述元素的盐(碳酸盐等)、氢氧化物或氧化物。
M为所述阳极活性物质的掺杂剂，在活性物质颗粒内部可取代Ni、Co、Mn的一部分存在，也可以作为表面涂覆剂存在于活性物质颗粒表面。
例如，可混合所述阳极活性物质前驱体和所述锂源后，通过烧成工艺制备作为阳极活性物质的锂-镍系复合氧化物颗粒。例如，所述烧成温度可以是约600至850℃，优选680至850℃。
根据部分实施例，可进一步地对作为阳极活性物质生成的锂-镍系复合氧化物颗粒进行清洗处理。所述清洗工序可包括使用水系或有机系溶剂的清洗。可通过所述清洗工序去除残留于所述锂-镍系复合氧化物颗粒表面的锂杂质(例如，Li2O、Li2CO3、LiOH等)。
根据一个实施例，所述清洗工程以后，可进一步执行后烧成工序。所述后烧成工序例如可在约250至500℃的温度执行。
通过所述后烧成工序能够使得阳极活性物质表面处的晶体结构更加稳定，能够均匀保持上述晶粒大小相关数值。
再次参见图1及图2，可以在溶剂内将上述阳极活性物质与粘合剂、导电材料及/或分散材料等混合及搅拌制备浆料。可将所述浆料涂覆在阳极集流体105后压缩及干燥制备阳极100。
阳极集流体105例如可包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可包括铝或铝合金。
所述粘合剂例如可包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机系粘合剂或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
例如，作为阳极粘合剂可采用PVDF系列粘合剂。该情况下，可相对减少用于形成阳极活性物质层的粘合剂的量且相对增加阳极活性物质的量，能够由此提高二次电池的输出、容量。
为了促进电子在活性物质颗粒之间的迁移而可包含所述导电材料。例如，所述导电材料可包括石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系列导电材料及/或包括锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3之类的钙钛矿(perovskite)物质等的金属系列导电材料。
阴极130可包括阴极集流体125及将阴极活性物质涂覆于阴极集流体125形成的阴极活性物质层120。
只要是能够嵌入及脱嵌锂离子的本领域公知的都可不受限制地用作所述阴极活性物质。例如可采用结晶碳、无定形碳、碳复合体、碳纤维等碳系列材料；锂合金；硅(Si)系化合物或锡等。
所述无定形碳的例子有硬碳、焦炭、中间碳微珠(mesocarbon microbead：MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber：MPCF)等。
所述结晶碳的例子有天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨系碳。
所述锂合金中包含的元素可列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
所述硅系化合物例如可包括氧化硅(例如，Si6Ox，0<x<2)或碳化硅(SiC)之类的硅-碳复合化合物。
例如，可在所述阴极活性物质及溶剂内与上述粘合剂、导电材料、增稠剂等一起混合及搅拌制备成浆料形态。可将所述浆料涂覆在阴极集流体125的至少一面上后压缩及干燥制造阴极130。
作为所述粘合剂及导电材料，可采用与在阳极活性物质层110使用的上述物质实质上相同或相似的物质。在部分实施例中，例如为了与碳系列活性物质的整合性，用于形成阴极的粘合剂可包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
阳极100及阴极130之间可设有隔膜140。隔膜140可包括用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系聚合物制成的多孔性聚合物膜。隔膜140还可以包括用高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸纤维等形成的无纺布。
在部分实施例中，阴极130的面积(例如，与隔膜140的接触面积)及/或体积可大于阳极100。因此从阳极100生成的锂离子例如可在中间不析出的情况下顺畅地迁移到阴极130。
根据示例性实施例，由阳极100、阴极130及隔膜140定义电极电芯，多个电极电芯可堆叠形成例如果冻卷(jelly roll)形态的电极组件150。例如可通过对隔膜140卷绕(winding)、堆叠(lamination)、折叠(folding)等形成电极组件150。
电极组件150可以和电解质一起收容于外壳160内定义锂二次电池。根据示例性实施例，所述电解质可采用非水电解液。
非水电解液包括作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如用Li+X-表示，所述锂盐的阴离子(X-)可举例F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、
(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-等。
作为所述有机溶剂，例如可采用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯及四氢呋喃等。这些可单独使用或组合两种以上使用。
如图1所示，可从属于各电极电芯的阳极集流体105及阴极集流体125分别凸出电极极耳(阳极极耳及阴极极耳)延伸至外壳160的一侧部。所述电极极耳可与外壳160的所述一侧部焊接在一起形成向外壳160的外部延伸或露出的电极引线(阳极引线107及阴极引线127)。
所述锂二次电池例如可制造成使用罐的圆筒形、方形、袋(pouch)形或纽扣(coin)形等。
以下为了帮助理解本发明而给出优选的实施例，但这些实施例只是示例本发明，并不是限制所附权利要求范围，可在本发明的范畴及技术思想范围内对实施例进行各种变更及修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形及修改显然也属于所附权利要求范围。
实施例1
阳极活性物质的制备
利用用N2鼓泡24小时去除内部溶存氧的蒸馏水混合成NiSO4、CoSO4及MnSO4的组成达到80：10：10。向60℃的反应器投入NH3H2O至pH达到10.5后以预定速度进行搅拌。以预定速度向反应器内投入使得制备的所述过渡金属溶液内过渡金属及NaOH的摩尔比达到1：2。在此，投入过渡金属摩尔数的四倍以上的NH3H2O并进行48小时的共沉淀反应制备了预备活性物质前驱体。
在120℃烘箱对所述预备活性物质前驱体热处理10小时获得了阳极活性物质前驱体。
将氢氧化锂及所述阳极活性物质前驱体以1.05：1的比率添加到干式高速混合机并均匀地混合5分钟。将所述混合物放入烧成炉并以2℃/min的升温速度升温至750℃，在750℃保持10小时。升温及保持期间连续地以10mL/min的流速通入氧。烧成结束后自然冷却至室温并经过粉碎、分级制备了阳极活性物质LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2的单颗粒形态(晶体学上包括单晶及多晶结构)的阳极活性物质。
二次电池的制造
将所述阳极活性物质、作为导电材料的Denka Black(超导电炭黑)及作为粘合剂的PVDF分别以94：3：3的质量比组成进行混合制备阳极合剂后，涂覆在铝集流体上并干燥及冲压制造了阳极。所述冲压后阳极的电极密度被调节至3.5g/cc以上。
制备了包含作为阴极活性物质的天然石墨93wt％、作为导电材料的薄片型(flaketype)导电材料KS6 5wt％、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1wt％及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)1wt％的阴极浆料。将所述阴极浆料涂覆在铜基材并干燥及冲压制造了阴极。
对如上制造的阳极及阴极分别进行预定的冲口加工(Notching)并堆叠，在所述阳极及阴极之间设置隔膜(聚乙烯，厚度25μm)形成电极电芯后，对阳极及阴极的极耳部分分别进行了焊接。将焊接的阳极/隔膜/阴极的组件放入袋内并密封了除电解液注液部面以外的三个面。将具有电极极耳的部分包含在密封部。通过所述电解液注液部面注入了电解液。对所述电解液注液部面也进行密封后浸渍了12小时以上。
采用的电解液为在使用EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂的1MLiPF6溶液添加碳酸亚乙烯酯(VC)1wt％、1,3-丙烷磺内酯(PRS)0.5wt％及双草酸硼酸锂(LiBOB)0.5wt％得到的电解液。
比较例1
除了在阳极活性物质制备工程中，预备活性物质前驱体合成时将过渡金属溶液内过渡金属及NaOH的摩尔比调节为1：2.5，将反应器温度调节为75℃以外，按照与实施例1相同的方法制备了阳极活性物质及二次电池。
实施例2
除了在阳极活性物质制备工程中，预备活性物质前驱体合成时将NiSO4、CoSO4、MnSO4的摩尔比分别调节为90：5：5，将过渡金属及NaOH的摩尔比调节为1：1.4之外，按照与实施例1相同的方法制备了阳极活性物质及二次电池。
实施例3
除了将过渡金属及NaOH的摩尔比变更为1：1.6之外，按照与实施例2相同的方法制备了阳极活性物质及二次电池。
实施例4
除了将过渡金属及NaOH的摩尔比变更为1：1.8之外，按照与实施例2相同的方法制备了阳极活性物质及二次电池。
实施例5
除了将过渡金属及NaOH的摩尔比变更为1：2之外，按照与实施例2相同的方法制备了阳极活性物质及二次电池。
实施例6
除了在阳极活性物质制备工程中，预备活性物质前驱体合成时将过渡金属溶液内过渡金属及NaOH的摩尔比调节为1：2.5，将反应器温度调节为50℃之外，按照与实施例2相同的方法制备了阳极活性物质及二次电池。
比较例2
除了将过渡金属及NaOH的摩尔比变更为1：1之外，按照与实施例2相同的方法制备了阳极活性物质及二次电池。
比较例3
除了在阳极活性物质制备工程中，预备活性物质前驱体合成时将过渡金属溶液内过渡金属及NaOH的摩尔比调节为1：2.5，将反应器温度调节为75℃之外，按照与实施例2相同的方法制备了阳极活性物质及二次电池。
实施例7
除了将NiSO4、CoSO4、MnSO4的摩尔比分别变更为94：3：3之外，按照与实施例1相同的方法制备了阳极活性物质及二次电池。
实施例8
除了制备阳极活性物质时，将阳极活性物质前驱体及锂氢氧化物的热处理温度变更为840℃之外，按照与实施例7相同的方法制备了阳极活性物质及二次电池。
比较例4
除了在阳极活性物质制备工程中，预备活性物质前驱体合成时将过渡金属溶液内过渡金属及NaOH的摩尔比变更为1：2.5，将反应器温度变更为75℃之外，按照与实施例7相同的方法制备了阳极活性物质及二次电池。
比较例5
除了在阳极活性物质制备工程中，预备活性物质前驱体合成时将过渡金属溶液内过渡金属及NaOH的摩尔比变更为1：3，将反应器温度变更为75℃之外按照与实施例7相同的方法制备了阳极活性物质及二次电池。
比较例6
除了将过渡金属及NaOH的摩尔比变更为1：1之外，按照与实施例7相同的方法制备了阳极活性物质及二次电池。
实验例
(1)XRD分析
对实施例及比较例的阳极活性物质通过XRD衍射分析及式2的Scherrer方程式测量了(003)面及(104)面的晶粒大小，并计算了式1的晶粒大小比率。
另外，具体的XRD分析设备/条件如以下表1所示。
【表1】
Figure BDA0003981496820000131
(2)初始效率评估
对根据实施例及比较例制备的锂二次电池在25℃腔体内充电(CC-CV 0.1C 4.3V0.005C CUT-OFF)后测量电池容量(初始充电容量)，再放电(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)后测量了电池容量(初始放电容量)。
将用测量的初始放电容量除以测量的初始充电容量得到的值换算成百分比(％)评估了初始容量效率。
评估结果如以下表2所示。
【表2】
Figure BDA0003981496820000141
参见表2，满足1.5至3.5范围的晶粒大小比率的实施例提供了整体约90％以上的初始效率。并且，镍含量增大的情况下也能够通过适当调节所述晶粒大小比率，在效率没下降的情况下放电容量增大。
参见比较例6能够确认随着D(003)的大小减小，初始效率相比于实施例下降。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用阳极活性物质，其具有锂-镍系复合氧化物结构，
用以下式1定义的通过X射线衍射XRD分析获得的晶粒大小(crystallite size)比率为1.5至3.5，D(003)超过200nm，
[式1]
晶粒大小比率＝D(003)/D(104)
式1中，D(003)为通过XRD分析测量的(003)面的晶粒大小，D(104)为通过XRD分析测量的(104)面的晶粒大小。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：
所述锂-镍系复合氧化物用以下化学式1表示，
[化学式1]
LibNi1-x-y-zCoxMnyMzO2+a
化学式1中，0≤x≤0.15，0≤y≤0.15，0≤z≤0.1，-0.5≤a≤0.1，0.9≤b≤1.2，M包括从由Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr、Y及W构成的群组选择的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：
所述晶粒大小比率为2.5至3.2。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：
D(003)超过200nm且在900nm以下。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：
D(003)为230nm至900nm。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：
D(104)为90nm至300nm。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：
D(104)为90nm至200nm。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：
所述锂-镍系复合氧化物中除锂及氧以外的元素中镍的摩尔比最大。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：
镍的所述摩尔比为0.8至0.95。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：
所述锂-镍系复合氧化物具有单颗粒形态。
11.一种锂二次电池，其中，包括：
阳极，其包括包含根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质的阳极活性物质层；以及
阴极，其与所述阳极相对。
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