CN112794305B - 空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法，属于新材料技术领域技术领域。包括以下步骤：S1、将氯化亚锡二水合物和硫脲均匀分散于水溶剂中，得到二氧化锡溶胶；S2、将反应单体、表面活性剂、以及S1制得的二氧化锡溶胶均匀分散于水溶剂中，在0℃条件下，并在引发剂的作用下进行聚合反应，制得空心聚合物负载二氧化锡前驱体；S3、在惰性气体或氮气气氛中，将前驱体进行碳化处理，即得空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料。本发明通过胶束界面聚合技术成功地将超细锡纳米簇限域到空心炭纳米球壁中，具有步骤简便、负载的纳米锡颗粒细小且均匀以及环境友好等优点。

Description

空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法与应用。
背景技术
金属功能颗粒复合的多孔炭材料，特别是金属颗粒修饰空心炭纳米球复合材料，是一类重要的多孔炭基材料，可实现功能金属颗粒、空腔以及多孔炭壳层结构的协同效应，在催化、能量存储/转换、气体储存、吸附分离、药物缓释等领域具有潜在的应用前景。其中，构筑超细金属颗粒并高度分散于炭载体中，有望最大化地提高金属原子的利用率；同时，纳米孔限域效应也能有效地稳定高活性的超细金属颗粒，进而为性能的突破提供机会。因此，近年来设计制备超细金属颗粒修饰空心炭纳米球成为当前材料领域的研究热点。
迄今为止，超细尺寸金属(如纳米簇、原子簇、单原子等)修饰的空心炭纳米球的制备通常采用模板法构筑空腔结构，并进一步后修饰来实现金属颗粒的负载。然而，模板-后修饰法普遍存在以下难以克服的弊端：模板构筑空腔涉及多次包覆，需要解决界面相容性问题；模板的去除步骤繁琐，降低了反应的“原子经济性”，甚至可能会污染环境(如用氢氟酸刻蚀二氧化硅硬模板)；此外，后修饰负载不仅增加了制备步骤，而且所制备的颗粒尺寸较大且分布不均，需要特殊的界面相互作用来锚定金属颗粒以防止其团聚与烧结。因此，开发一种制备新型超细尺寸金属负载空心炭球复合材料的新方法是目前亟待探索的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足，提供了一种空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法及其应用，在一步水溶液界面聚合过程中原位引入二氧化锡溶胶，获得空心聚合物负载二氧化锡前驱体材料，进一步碳化处理，实现了二氧化锡原位炭热还原成锡，并借助内部动力逐渐熔入产生的微孔炭壳层内，简单方便地实现了空心炭纳米球限域锡纳米簇的制备。
本发明第一个目的是提供一种空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氯化亚锡二水合物和硫脲均匀分散于水溶剂中，得到二氧化锡溶胶；
S2、将有机单体、表面活性剂、以及S1制得的二氧化锡溶胶均匀分散于水溶剂中，在引发剂的作用下，于0℃条件下聚合反应6～24h，制得空心聚合物负载二氧化锡前驱体；
S3、在惰性气体或氮气气氛中，将S2制得的空心聚合物负载二氧化锡前驱体在650-900℃的碳化温度下进行碳化处理，即得空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料。
优选的，所述氯化亚锡二水合物与硫脲的反应质量比为1：3。
优选的，所述有机单体包括体积比为1～2：1的苯胺和吡咯，所述有机单体与所述二氧化锡溶胶的体积比为0.87：0.5～5。
优选的，所述表面活性剂为TritonX-100，所述二氧化锡溶胶与所述表面活性剂的用量比为8.3-83.3mL：1g。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵，其加入前预先配制成水溶液，且进行低温预冷。
更优选的，所述低温预冷的条件是水溶液分散均匀后于0℃静置0.5h。
优选的，S2中，聚合反应完成后的后处理过程具体如下：
反应结束后，通过减压抽滤收集产物，用水溶剂洗涤产物至滤液pH接近中性，随后在60℃条件下干燥，得到所述空心炭限域锡前驱体。
优选的，S3中，S3中，所述碳化处理过程中，惰性气体或氮气气氛的流速为80mL/min，升温速率为5℃/min，在650-900℃下保温3h。
本发明第二个目的提供一种空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料。
本发明第三个目的提供一种空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料在钠离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过胶束界面聚合技术制备得到空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料，成功地将超细锡纳米簇限域负载到空心炭纳米球壁中，该方法与传统的模板法-后修饰法相比具有操作简单、步骤简便、负载的纳米锡颗粒细小且均匀以及环境友好等优点；
(2)本发明所制备的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料可以实现灵活的结构调控，可以通过改变二氧化锡凝胶的添加量来调控锡含量，也可以通过改变碳化工艺调控复合材料炭壳层的孔结构；
(3)本发明所制备的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料在钠离子电池负极材料中应用时，由于金属锡理论比容量可达847mAh/g，通过引入亲钠金属锡形成Na15Sn4，可提高钠离子电池负极材料的性能，当电流密度为0.1A/g时，空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料作为钠离子电池负极材料放电比容量高达334mAh/g，展现出良好的储钠性能，为此，本发明提供的复合材料在储能等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备得到的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的SEM图。
图2为实施例1制备得到的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的TEM图。
图3是实施例2制备得到的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
需要说明的是，下述各实施例中除实施例2外采用苯胺和吡咯浓度均为0.09M，其他所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到；所述实验方法中如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，采用溶胶-凝胶法，取0.9g氯化亚锡二水合物和0.3g硫脲分散于30mL超纯水中，磁力搅拌至澄清，得到二氧化锡溶胶；
S2，取2.5mL二氧化锡溶胶与51.5mL超纯水加入反应器中，加入6mL质量浓度为0.01g/mL的TritonX-100水溶液、0.38mL吡咯单体和0.49mL苯胺单体，经磁力搅拌、超声分散、冰水浴搅拌各30min后，加入预冷的过硫酸铵溶液，在0℃静置进行聚合反应10h后，通过减压抽滤收集产物，用超纯水洗涤产物至滤液pH接近中性，随后置于60℃干燥箱中干燥，制得空心炭限域锡前驱体；其中，过硫酸铵溶液是将2.465g过硫酸铵溶解于5mL超纯水中配制而得；
S3，将步骤S2制备的二氧化锡复合空心聚合物纳米球在氮气气氛下进行碳化处理，升温条件为5℃/min，升温至700℃，保温3h，炉内自然冷却到室温，氮气流速为80mL/min，即得到空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料。
实施例1中制备的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的SEM和TEM照片如图1、2所示，空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料炭纳米球形貌均匀且粒径集中，直径约为130nm。
实施例1中制备的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的BET比表面积216m2/g，总孔容为0.24cm3/g，在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至800℃，通过残余物质量计算得到空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的无机组分含量为9.93wt％。
利用蓝电CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，实施例1中所制备的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料作为钠离子电池负极材料在0.1、0.2、0.5、0.8、1、2A/g时，对应放电比容量分别为334、304、260、241、231和195mAh/g，展现出良好的储钠性能。
实施例2
一种空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，采用溶胶-凝胶法，取0.9g氯化亚锡二水合物和0.3g硫脲分散于30mL超纯水中，磁力搅拌至澄清，得到二氧化锡溶胶。
S2，取2.5mL二氧化锡溶胶与51.5mL超纯水加入反应器中，加入6mL质量浓度为0.01g/mL的TritonX-100水溶液、0.29mL吡咯单体和0.38mL苯胺单体，经磁力搅拌、超声分散、冰水浴搅拌各30min后，加入预冷的过硫酸铵溶液，在0℃静置进行聚合反应10h，反应结束后，通过减压抽滤收集产物，用超纯水洗涤产物至滤液pH接近中性，随后置于60℃干燥箱中干燥，制得空心炭限域锡前驱体；其中，过硫酸铵溶液是将2.465g过硫酸铵溶解于5mL超纯水中配制而得；
S3，将步骤S2制备的二氧化锡复合空心聚合物纳米球在氮气气氛下进行碳化处理，升温条件为5℃/min，升温至700℃，保温3h，炉内自然冷却到室温，氩气流速为80mL/min，即得到空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料。
实施例2中制备的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至800℃，通过残余物质量计算得到空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的无机组分含量为10.86wt％，其直径约为104nm。
实施例3
一种空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，采用溶胶-凝胶法，取0.9g氯化亚锡二水合物和0.3g硫脲分散于30mL超纯水中，磁力搅拌至澄清，得到二氧化锡溶胶。
S2，取5mL二氧化锡溶胶与49mL超纯水加入反应器中，加入6mL质量浓度为0.01g/mL的TritonX-100水溶液、0.38mL吡咯单体和0.49mL苯胺单体，经磁力搅拌、超声分散、冰水浴搅拌各30min后，加入预冷的过硫酸铵溶液，在0℃静置进行聚合反应10h，反应结束后，通过减压抽滤收集产物，用超纯水洗涤产物至滤液pH接近中性，随后置于60℃干燥箱中干燥，制得空心炭限域锡前驱体；其中，过硫酸铵溶液是将2.465g过硫酸铵溶解于5mL超纯水中配制而得；
S3，将步骤S2制备的二氧化锡复合空心聚合物纳米球在氮气气氛下进行碳化处理，升温条件为5℃/min，升温至700℃，保温3h，炉内自然冷却到室温，氮气流速为80mL/min，即得到空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料。
实施例3中制备的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的BET比表面积81m2/g，总孔容为0.16cm3/g，其直径约为135nm。
实施例3所得空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料采用X射线衍射图谱分析，如图3所示，其中炭为结晶性较低的无定形炭，对比PDF#04-0673卡片，其内部含有单质锡。在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至800℃，通过残余物质量计算得到空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的无机组分含量为20.07wt％。
实施例4
一种空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，采用溶胶-凝胶法，取0.9g氯化亚锡二水合物和0.3g硫脲分散于30mL超纯水中，磁力搅拌至澄清，得到二氧化锡溶胶。
S2，取0.5mL二氧化锡溶胶与53.5mL超纯水加入反应器中，加入6mL质量浓度为0.01g/mL的TritonX-100水溶液、0.38mL吡咯单体和0.49mL苯胺单体，经磁力搅拌、超声分散、冰水浴搅拌各30min后，加入预冷的过硫酸铵溶液，在0℃静置进行聚合反应10h，反应结束后，通过减压抽滤收集产物，用超纯水洗涤产物至滤液pH接近中性，随后置于60℃干燥箱中干燥，制得空心炭限域锡前驱体；其中，过硫酸铵溶液是将2.465g过硫酸铵溶解于5mL超纯水中配制而得；
S3，将步骤S2制备的二氧化锡复合空心聚合物纳米球在氮气气氛下进行碳化处理，升温条件为5℃/min，升温至700℃，保温3h，炉内自然冷却到室温，氩气流速为80mL/min，即得到空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料。
实施例4中制备的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至800℃，通过残余物质量计算得到空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的无机组分含量为2.99wt％，其直径约为130nm。
实施例5
一种空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，采用溶胶-凝胶法，取0.9g氯化亚锡二水合物和0.3g硫脲分散于30mL超纯水中，磁力搅拌至澄清，得到二氧化锡溶胶。
S2，取5mL二氧化锡溶胶与49mL超纯水加入反应器中，加入6mL质量浓度为0.01g/mL的TritonX-100水溶液、0.38mL吡咯单体和0.49mL苯胺单体，经磁力搅拌、超声分散、冰水浴搅拌各30min后，加入预冷的过硫酸铵溶液，在0℃静置进行聚合反应24h，反应结束后，通过减压抽滤收集产物，用超纯水洗涤产物至滤液pH接近中性，随后置于60℃干燥箱中干燥，制得空心炭限域锡前驱体；其中，过硫酸铵溶液是将2.465g过硫酸铵溶解于5mL超纯水中配制而得；
S3，将步骤S2制备的二氧化锡复合空心聚合物纳米球在氮气气氛下进行碳化处理，升温条件为5℃/min，升温至650℃，保温3h，炉内自然冷却到室温，氮气流速为80mL/min，即得到空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料。
实施例5中制备的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至800℃，通过残余物质量计算得到空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的无机组分含量为11.23wt％，其直径约为130nm。
实施例6
一种空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，采用溶胶-凝胶法，取0.9g氯化亚锡二水合物和0.3g硫脲分散于30mL超纯水中，磁力搅拌至澄清，得到二氧化锡溶胶。
S2，取5mL二氧化锡溶胶与49mL超纯水加入反应器中，加入6mL质量浓度为0.01g/mL的TritonX-100水溶液、0.38mL吡咯单体和0.49mL苯胺单体，经磁力搅拌、超声分散、冰水浴搅拌各30min后，加入预冷的过硫酸铵溶液，在0℃静置进行聚合反应6h，反应结束后，通过减压抽滤收集产物，用超纯水洗涤产物至滤液pH接近中性，随后置于60℃干燥箱中干燥，制得空心炭限域锡前驱体；其中，过硫酸铵溶液是将2.465g过硫酸铵溶解于5mL超纯水中配制而得；
S3，将步骤S2制备的二氧化锡复合空心聚合物纳米球在氮气气氛下进行碳化处理，升温条件为5℃/min，升温至800℃，保温3h，炉内自然冷却到室温，氮气流速为80mL/min，即得到空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料。
实施例6中制备的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至800℃，通过残余物质量计算得到空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的无机组分含量为16.22wt％，其直径约为130nm。
实施例7
一种空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，采用溶胶-凝胶法，取0.9g氯化亚锡二水合物和0.3g硫脲分散于30mL超纯水中，搅拌溶解至澄清后，得到二氧化锡溶胶。
S2，取5mL二氧化锡溶胶与49mL超纯水加入反应器中，加入6mL质量浓度为0.01g/mL的TritonX-100水溶液、0.38mL吡咯单体和0.49mL苯胺单体，经磁力搅拌、超声分散、冰水浴搅拌各30min后，加入预冷的过硫酸铵溶液，在0℃静置进行聚合反应10h，反应结束后，通过减压抽滤收集产物，用超纯水洗涤产物至滤液pH接近中性，随后置于60℃干燥箱中干燥，制得空心炭限域锡前驱体；其中，过硫酸铵溶液是将2.465g过硫酸铵溶解于5mL超纯水中配制而得；
S3，将步骤S2制备的二氧化锡复合空心聚合物纳米球在氮气气氛下进行碳化处理，升温条件为5℃/min，升温至900℃，保温3h，炉内自然冷却到室温，氮气流速为80mL/min，即得到空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料。
实施例7中制备的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的BET比表面积605m2/g，总孔容为0.55cm3/g，相对于实施例2制备的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的BET比表面积较大，主要是由于实施例6高温下锡有部分成为游离态锡，同时，碳化温度升高，导致炭材料孔结构改变，比表面积升高。其直径约为140nm。
在空气气氛中以10℃/min的升温速率加热至800℃，通过残余物质量计算得到空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的无机组分含量为21.02wt％。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氯化亚锡二水合物和硫脲均匀分散于水溶剂中，得到二氧化锡溶胶；
S2、将有机单体、表面活性剂、以及S1制得的二氧化锡溶胶均匀分散于水溶剂中，在引发剂的作用下，于0℃条件下聚合反应6～24h，制得空心聚合物负载二氧化锡前驱体；
S3、在惰性气体或氮气气氛中，将S2制得的空心聚合物负载二氧化锡前驱体在650-900℃的碳化温度下进行碳化处理，即得空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料；
所述有机单体包括体积比为1～2：1的苯胺和吡咯，所述有机单体与所述二氧化锡溶胶的体积比为0.87：0.5～5；
所述表面活性剂为TritonX-100，所述二氧化锡溶胶与所述表面活性剂的用量比为8.3-83.3mL：1g；
所述引发剂为过硫酸铵，其加入前预先配制成水溶液，且进行低温预冷。
2.根据权利要求1所述的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯化亚锡二水合物与硫脲的反应质量比为3：1。
3.根据权利要求1所述的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法，其特征在于，所述低温预冷的条件是水溶液分散均匀后于0℃静置0.5h。
4.根据权利要求1所述的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，聚合反应完成后的后处理过程具体如下：
反应结束后，通过减压抽滤收集产物，用去离子水洗涤产物至滤液pH接近中性，随后在60℃条件下干燥，得到所述空心聚合物负载二氧化锡前驱体。
5.根据权利要求1所述的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述碳化处理过程中，惰性气体或氮气气氛的流速为80mL/min，升温速率为5℃/min，在650-900℃下保温3h。
6.一种权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料。
7.根据权利要求6所述的空心炭纳米球限域锡纳米簇复合材料在钠离子电池负极材料中的应用。
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