CN102598373A - 电极、锂离子电池及其制造和使用方法 - Google Patents

电极、锂离子电池及其制造和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述的是改进的复合物阳极以及由其制造的锂离子电池。进一步描述的是制造和使用所述改进的阳极和电池的方法。总体而言，所述阳极包括具有多个凝聚纳米复合物的多孔复合物。多个凝聚纳米复合物中的至少一个是由树枝状颗粒形成的，该树枝状颗粒是导电材料的纳米颗粒的三维、随机顺序聚集体和布置在树枝状颗粒表面上的非碳IVA族元素或其混合物的多个离散无孔纳米颗粒。多个凝聚纳米复合物中的至少一个纳米复合物的树枝状颗粒的至少一部分与多个凝聚纳米复合物中相邻纳米复合物的树枝状颗粒的至少一部分存在电传递。

Description

电极、锂离子电池及其制造和使用方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2009年9月29日申请的61/246,741号美国临时专利申请的优先权，并将其包含的所有主体以引用的方式并入于此，如同下面完全陈述的一样。
关于联邦政府资助研究的声明
本发明是在国家航空和宇航局授予的、SBIR授权号为NNX09CD29P 2008-1的、由美国政府支持所实施的发明。美国政府在本发明中具有一定权利。
技术领域
本发明的各个实施例主要涉及蓄能装置，更具体地涉及锂离子电池，并涉及制造和使用这种装置的方法。
背景技术
在某种程度上，由于其相对高的能量密度、轻重量、以及较长使用寿命的潜能，在消费电子领域广泛使用锂离子(Li-ion)电池。事实上，在许多应用中，锂离子电池已基本取代镍镉电池和镍氢电池。尽管锂离子电池在商业上日益普遍，然而其还需要进一步发展，尤其是对于在低或零排放的混合式电动力车或完全电动车、节能货船和火车、航空航天以及电网中的潜在应用来说。这种高功率应用需要的电极具有比当前存在的锂离子电池中使用的那些电极更高的比容量。
目前，在锂离子电池领域，将碳基材料(例如石墨)用作主要的阳极材料。石墨形式的碳(C)具有约372毫安时每克(mAh/g)的最大或理论比容量，但是其在循环中遭受显著的容量损失。显著地，在第一充电循环中，石墨经历了高水平的不可逆，这意味着大量锂离子嵌入石墨阳极，但在电池放电时其并不会从阳极脱嵌。
作为阳极候选，硅基材料已经引起较大关注，因为它们展现出的比容量具有比常规石墨的比容量更大的数量级。例如，硅(Si)具有所有金属的最高理论比容量，极限为约4200mAh/g。遗憾的是，硅遭受其自身的重大阻碍。
硅基阳极材料的主要缺点是由电池充电循环期间锂离子的嵌入和脱嵌而分别产生的体积膨胀和体积收缩。在一些情况下，硅基阳极能展现出高达约400％的体积增加以及随后的减少。阳极材料经历的这些高水平应变能引起阳极的不可逆机械损伤。最终，这能导致阳极和下面的集流体之间的接触损失。与硅基阳极材料相关的另一个缺点在于其相对于碳基阳极材料的低导电性。
已经研究了避开纯Si基材料限制的硅碳复合物的使用。这种复合物主要包含被嵌入密实碳基体中或之上的Si颗粒，并且这种复合物通过高温分解、机械混合和碾磨、或其一些组合来制备。然而，当嵌入锂时，Si颗粒的大的体积变化只能通过碳在有限程度上进行调节，因此，相对于纯Si基阳极，其仅提供有限的稳定性和容量的增加。
因此，尽管在阳极材料中取得了进步，然而，锂离子电池在其的应用中仍存在一些限制。因此，对于在锂离子电池中使用的阳极仍存在改进需求。这些改进的阳极，以及最终改进的锂离子电池能开启新的应用，例如上面所构想的所谓的大功率应用。本发明的各种实施例涉及这种装置的设置。
发明内容
本发明的各种实施例提供了改进的锂离子电池组件，由改进的锂离子电池组件而制造的改进的锂离子电池，以及制造和使用这种组件和装置的方法。
根据本发明的一些实施例，阳极包含多孔复合物，所述多孔复合物包括多个凝聚纳米复合物。至少一种、以及最多是所有的所述多个纳米复合物包含树枝状颗粒以及布置在树枝状颗粒表面上的非碳IVA族元素的多个离散无孔纳米颗粒或其混合物(也就是，硅、锗、锡、铅及其合金或固溶体)，其中所述树枝状颗粒由导电材料纳米颗粒的三维、随机顺序聚集体形成。多个凝聚纳米复合物中的至少一个纳米复合物使其树枝状颗粒的至少一部分与所述多个凝聚纳米复合物中的相邻纳米复合物的树枝状颗粒的至少一部分存在电传递。
在一些情况下，树枝状颗粒的导电材料可以是非晶碳或石墨碳。例如，非晶碳落是碳黑。非碳IVA族元素或其混合物是硅。
在某些情况下，多孔复合物还包含布置在多个凝聚纳米复合物中的至少一个的树枝状颗粒表面的至少一部分上的导电涂层。该导电涂层也可以由碳形成。
使用导电添加剂能够使多个凝聚纳米复合物凝聚在一起。类似地，导电添加剂可以是碳。
在一些实施例中，树枝状颗粒表面上的离散无孔纳米颗粒的至少一部分能够彼此接触。
在某些实施例中，多个离散无孔纳米颗粒具有约5纳米至约200纳米的平均最长尺寸。
多个离散无孔纳米颗粒可以含有每一纳米复合物的约15wt％至约90wt％。
根据需要，多孔复合物可以是球形或基本球形的细粒。
在多孔复合物中，总的孔体积可以是由所有纳米颗粒在多孔复合物中所占体积的约三倍。在另一方面，多孔复合物中总的孔体积可以小于多孔复合物中所有纳米颗粒所占体积的约20倍。
根据本发明的其他实施例，阳极可包含多个球形或基本球形的多孔复合物细粒的基体。多个细粒中的至少一个细粒，以及最多是所有细粒包括多个凝聚纳米复合物。多个凝聚纳米复合物中的至少一个纳米复合物包含树枝状颗粒和布置在树枝状颗粒表面上的多个离散无孔硅纳米颗粒，其中树枝状颗粒由退火碳黑纳米颗粒的三维、随机顺序聚集体形成。至少一个纳米复合物，以及最多是所有纳米复合物使其树枝状颗粒的至少一部分与多个凝聚纳米复合物中相邻纳米复合物的树枝状颗粒的至少一部分存在电传递。
锂离子电池可以包含在此所述的任何一种阳极。
根据本发明的一些实施例，阳极的制造方法可以包含：由多个导电材料的离散纳米颗粒形成三维、随机顺序树枝状颗粒。所述方法还包含：在树枝状颗粒表面上布置非碳IVA族元素或其混合物的多个离散无孔纳米颗粒，从而形成纳米复合物颗粒。所述方法可以进一步包含：聚集多个纳米复合物颗粒，从而形成大块单体(bulk unitry body)或球形或基本球形的细粒。多个纳米复合物颗粒中的每一个纳米复合物颗粒可以具有与多个凝聚纳米复合物颗粒中的相邻纳米复合物颗粒的树枝状颗粒的至少一部分存在电传递的树枝状颗粒的至少一部分。
在一些情况下，所述方法进一步包含：聚集多个细粒从而形成阳极基体，其中每个细粒的至少一个纳米复合物颗粒的至少一部分具有与相邻细粒的至少一个纳米复合物颗粒的至少一部分的树枝状颗粒存在电子传递的树枝状颗粒。
当非碳IVA族元素或其混合物是硅时，多个离散无孔硅纳米颗粒的布置可涉及硅烷或氯硅烷分解产物的化学气相沉积。
聚集多个纳米复合物颗粒从而形成大块单体或球形或基本球形细粒可涉及多个纳米复合物颗粒的粒化。粒化步骤可包含：使用最终转变成碳的高分子黏着剂进行湿法制粒。
在一些情况中，所述方法进一步包含：将导电涂层应用到聚集的多个纳米复合物颗粒的至少一部分上。
在一些情况中，所述方法还包含：添加导电添加剂从而加强电传递。
通过下述结合附图的详细说明，对于本领域的普通技术人员来说，本发明实施例的其他方面和特征将会显而易见。
附图说明
图1(a)是根据本发明一些实施例的用于制造阳极的典型纳米复合物的基本材料的示意图。
图1(b)是根据本发明一些实施例的用于制造阳极的典型细粒的示意图。
图2是根据本发明一些实施例的用于制造阳极的典型工艺的示意图。
图3(a)至图3(c)包含根据本发明一些实施例的复合物细粒在不同放大倍率下获得的透射电子显微镜(TEM)图像，其中图3(a)中的黑色箭头指向球形非晶Si纳米颗粒，而白色箭头指向树枝状颗粒的石墨化碳黑主链的边缘，并且小图表的尺寸是800×800纳米。图3(c)的TEM图像显示了具有约3.34埃的(002)晶面间距的碳黑表面的高度有序的石墨结构以及Si纳米颗粒的非晶结构。
图3(d)提供了Si-C复合物细粒的EDX能谱，其显示了C和Si的Kα线，O和Cu的试样夹线。
图3(e)提供了在约700℃下涂覆Si的碳黑30分钟之前和之后的XRD能谱。
图3(f)提供了在暴露于约700℃之后的结晶的Si纳米颗粒的TEM图像。
图4(a)至图4(d)包含扫描电子显微镜(SEM)图像，其记录了在碳沉积在装点有Si的退火碳黑颗粒期间，在不同放大倍率下Si-C复合物细粒的自聚集结构。在图4(d)中的白色箭头指向细粒表面上可见的涂覆有碳的Si纳米颗粒。
图4(e)提供了在约700℃合成的球形细粒的累计尺寸分布。
图4(f)阐释了在碳化学气相沉积之前和之后，装点有Si的退火碳黑表面的N2吸附等温线。
图4(g)提供了在碳化学气相沉积之前和之后，装点有Si的退火碳黑的Barrett-Joyner-Halenda累计比表面积。
图4(h)提供了在纯碳黑的碳涂覆期间所产生的球形细粒表面的高放大率SEM图像，显示其以用于与图4(d)进行比较。
图5提供了关于作为硬币式电池阳极的Si-C细粒的电化学性能的信息，这些信息是在室温下以二电极2016硬币式半电池而获得的。具体地，图5(a)阐释了与石墨理论容量相比，细粒电极的可逆Li脱嵌容量和库伦效率与循环次数的关系。
图5(b)阐释了在0和1.1V之间，与退火碳黑以及商业石墨基电极相比，在倍率约C/20、1C和8C时细粒电极的恒流充电-放电曲线。
图5(c)阐释了在0.025mV/s的速率下收集的0至1.1V的电位窗中的细粒电极的微分电容曲线。
图5(d)提供了在电化学循环后的细粒的SEM图像。
图6用图表表示了在约700℃和约730℃下合成的各种球形细粒的尺寸分布。
图7提供了与石墨理论容量相比，退火碳黑电极的可逆Li脱嵌电容和库伦效率与循环次数的关系。
具体实施方式
现在将参考附图详细描述本发明的例示性实施例，其中在若干视图中，相同的参考数字代表相同的部件。整个说明书中具有识别各种组件的具体值或参数，然而，提供的这些项目仅作为例示性实施例。实际上，所述例示性实施例不会限制本发明的各个方面和概念，因为可以实施许多类似的参数、尺寸、范围和/或值。术语“第一”、“第二”以及类似术语，“主要的”、“次要的”以及类似术语不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元件与另一个元件区分。此外，术语“一个”以及“所述”不表示数量限制，而是表示存在所参考项目的“至少一个”。
如上所述，本发明的各种实施例涉及锂离子电池中使用的改进阳极，以及由其制造的锂离子电池。在此也公开了制造和使用所述改进阳极和电池的方法。
所述改进阳极主要包括非碳IVA族元素(例如硅)或其混合物以及导电材料(例如碳)的复合物。然而，与现有技术对比，在此描述的改进的复合物阳极是高孔隙度的并能容纳一般由锂嵌入非碳IVA族元素或其混合物而产生的显著体积变化。如下面将要详细描述的一样，在复合物阳极中预先存在的孔为膨胀提供了足够的体积，并且允许锂离子快速传输，同时导电材料的存在允许改进的固体/电解质界面的形成、结构的完整性以及高导电性。其结果是，多孔复合物阳极可以在循环后保存其的尺寸和形状，这对于工业应用来说很重要，因为商业电池为阳极膨胀提供的体积非常小，如果提供的话。
结构上，在此描述的所谓阳极的“基本材料”是单独的纳米复合物，例如图1(a)中显示的一个，其是由导电树枝状颗粒形成，导电树枝状颗粒具有布置在其上的非碳IVA族元素或其混合物的多个离散无孔纳米颗粒。
如图1(a)所示，纳米复合物102包括树枝状颗粒104，该树枝状颗粒104自身是导电材料的纳米颗粒(没有单独显示)的三维、随机顺序聚集体或凝聚物。形成树枝状颗粒104的单独纳米颗粒通常具有约5nm至约100nm的平均最长尺寸。其结果是，树枝状颗粒104通常具有约100纳米(nm)至约5微米(μm)的最长尺寸。
在例示性实施例中，用于形成树枝状颗粒104的导电材料是碳元素的非晶(例如，煤、煤烟、碳黑或类似物质)或石墨同素异形体中的一种。虽然勃克明斯特富勒烯和碳纳米管足够导电，但是这些同素异形体能承受的体积变化的程度使得他们不适合在本发明的阳极中使用。除了碳元素，可以实施其他导电材料，这些导电材料在其暴露的环境下是稳定的(也就是它们在阳极的制造或使用期间不会与硅反应或基本不溶解硅)。这些材料对本公开内容所涉及领域的那些技术人员来说是显而易见的。作为示例，镍是一种这样的材料。
回到图1(a)中的纳米复合物102，布置在树枝状颗粒104上的是硅、锡(Sn)、锗(Ge)、铅(Pb)的多个离散无孔纳米颗粒106，或是Si、Sn、Ge和/或Pb的合金或固溶体的多个离散无孔纳米颗粒106。现在参考将硅作为非碳IVA族元素的实施例，仅仅是为了便于说明。
通常，多个离散无孔硅纳米颗粒106可以具有约5nm至约200nm的平均最长尺寸。由于在硅纳米颗粒表面上形成的氧化物是约0.5nm至约1nm厚，平均最长尺寸为约1nm至约3nm的颗粒将太小而不能在本发明的阳极中使用。
基于纳米复合物102的总重量，多个硅纳米颗粒106可以含有纳米复合物102的约15重量百分数(wt％)至约90wt％。总体上，较低硅含量会产生阳极的较好的长期稳定性，尤其是当碳被用作树枝状颗粒104的导电材料时，因为碳能承受大量充电/放电循环而不会失效。相比而言，当硅含量较高时，得到的阳极会展现更好的重量比容量。因此，在与较高重量比容量相比更需要锂离子电池的长期稳定性的应用中，本公开所涉及领域的那些技术人员会理解到将使用较低硅含量。类似地，在锂离子电池容量比较长稳定性更重要的应用中，会使用较高硅含量来形成纳米复合物102。
本发明的阳极主要包括多个凝聚或聚集在一起的纳米复合物基础材料102。如图2中工艺流程图末端所示，这些凝聚物或聚集体可以是采用了阳极最终形状的大单块体100。可选择地，这些凝聚物可以是颗粒或细粒形式(例如，图1(b)中显示的并由参考数字100标记的基本球形细粒)，可以将其与附近的其他颗粒或细粒压紧从而形成基体。
在凝聚物100内的每个单独纳米复合物102以这种方式聚集，从而与至少一个其他纳米复合物基础材料102存在电传递。通常通过使一个凝聚纳米复合物102的树枝状颗粒104表面的至少一部分与另一个凝聚纳米复合物102的树枝状颗粒104表面的至少一部分接触而实现这种电传递。以这种方式，在纳米复合物与纳米复合物的边界处的表面电阻不会不必要地降低阳极的导电性。类似地，如图1(b)所示，当阳极包括多个凝聚颗粒或细粒100时，以这种方式将颗粒或细粒100压紧或排列成基体，以使每个颗粒100与至少一个其他颗粒100存在电传递。
应注意的是，在纳米复合物102中硅含量高的实施例中，可能更加难以确保不同纳米复合物102的树枝状颗粒100彼此充分高的接触。在这种情况下，通过在纳米复合物102的至少一部分上实施导电材料(未显示)的可选的层或涂层，可以改善单独纳米复合物102之间的电传递。在单独纳米复合物102足够接近另一单独纳米复合物102从而形成聚集体或凝聚物100之前、期间或之后，可以在纳米复合物102上直接布置这种可选涂层。可选涂层的导电材料可以与树枝状颗粒104的导电材料相同或是不同。这种可选涂层甚至可以直接布置在硅纳米颗粒上，但是必须由能够使锂离子扩散通过的具有一定厚度的材料形成。这种可选导电涂层还可以用来阻止电解质分解，这导致固体电解质界面膜(SEI)层的形成。
可选择地，代替导电涂层或导电层，可以使用导电添加剂来确保不同纳米复合物102的树枝状颗粒100彼此充分高接触。这种添加剂的一个实例是有机粘结剂，其在阳极制造期间和实施阳极之前主要转换成碳。例示性粘结剂包括聚合材料，其在用来形成聚合物的单体单元中具有原子百分率为至少约20％的碳原子。适当的聚合物包括聚醚、聚酯、基于异丁烯酸甲酯的聚合物、基于丙烯腈的聚合物、基于偏二氟乙烯的聚合物、以及类似物。对于本公开内容涉及领域的那些技术人员来说，用于这种目的的其他添加剂是已知的。
如从图1(b)和图2中的凝聚纳米复合物100可见，不管纳米复合物102是如何聚集的，阳极具有高水平的孔隙度。然而，阳极的精确孔隙度取决于单独纳米复合物102中的硅含量。通常，在充电循环期间用于硅膨胀和收缩的可用孔体积至少是硅纳米颗粒体积的约三倍。这种临界孔隙会最小化或完全阻止阳极经历作为硅膨胀结果的任何应变。为了最小化对阳极体积性能的任何负面影响，孔体积应该限于小于或等于硅纳米颗粒总体积的约20倍。也就是，当孔体积大于硅纳米颗粒体积约20倍时，阳极的体积比电容开始受损。
可以使用多种技术制造上述阳极。图2提供了用于制造阳极的常规工艺的典型阐释。如在图2的工艺流程图的第一步所见，这些工艺包括：由多个导电材料的离散纳米颗粒形成三维、随机顺序的树枝状颗粒104。接下来，在树枝状颗粒上布置多个离散无孔硅纳米颗粒106，从而形成纳米复合物颗粒102。最终，将多个纳米复合物颗粒102聚集在一起而形成块状物质100或细粒100(如图1(b)中所示)。在后者的情况下，然后可将多个细粒100合并成用作阳极的基体。
可以利用多种方式将多个导电材料的离散纳米颗粒聚集成树枝状颗粒104。这些方法包括使用纯粹热处理(例如，将颗粒一起烧结或退火)、声波降解法、纳米颗粒自发相互化学反应(例如，通过相邻纳米颗粒表面能的减少)、和/或类似方法。必须注意确保：当纳米复合物102聚集成块状物质或细粒100时，凝聚的纳米颗粒具有随机排列从而最大化表面面积并最小化密度。否则，当纳米复合物102聚集成块状物质或细粒100时，纳米颗粒的有序排列会导致纳米复合物102密集，由此降低孔隙度(以及，最终降低表面面积)，而且还增加块状物质或细粒100中的凝聚纳米复合物的密度。
一旦形成树枝状颗粒104，硅纳米颗粒106可以布置在树枝状颗粒104上。在一些实施例中，硅纳米颗粒106可以直接生长在树枝状颗粒104的表面上。可以使用许多沉积技术来实现这一点，包括但不限于，物理气相沉积及其所有的变体、化学气相沉积及其所有变体、喷涂及其所有变体、烧蚀沉积及其所有变体、分子束外延及其所有变体、电喷射离子化及其所有变体、以及类似技术。在其他实施例中，可以单独制备硅纳米颗粒106，然后使用物理或化学方式将纳米颗粒结合到树枝状颗粒104的表面。这种技术对于本公开内容所涉及领域的那些技术人员来说是已知的。
重要的是，硅纳米颗粒106是离散颗粒从而不会在树枝状颗粒104表面上形成连续或基本连续的膜。通过将硅保持为离散颗粒，在阳极的最小应变或无阳极应变的充电循环中，硅可以膨胀和收缩。相比而言，如果将硅作为连续膜或层布置在树枝状颗粒104上，那么在整个阳极中会具有较少孔隙。在充电循环中，这会导致锂离子较慢或较少的移动进出阳极。这还会导致阳极的较大应变，因为在充电循环中阳极的绝大部分经历膨胀和收缩。
类似地，硅纳米颗粒106应该是完全密集的(也就是，基于纳米颗粒的总表面面积，纳米颗粒的小于或等于约5％的表面包括孔壁)，而不是多孔的。硅自身中的孔隙度会导致锂离子陷入孔壁内，由此引起阳极的容量损失。
一旦硅纳米颗粒106被布置在树枝状颗粒104上从而形成纳米复合物基础材料102，那么就形成了总的阳极结构。也就是，可以将多个纳米复合物基础材料102聚集在一起从而形成阳极。在一些情况下，可以将纳米复合物基础材料102聚集在一起从而形成较大颗粒或细粒100。接下来，可以将多个细粒合并成用作阳极的基体。可选择地，可以将纳米复合物基础材料102聚集在一起从而形成用作阳极的块状结构100。
可以使用多种技术来凝聚纳米复合物基础材料102。这些技术包括使用自聚集(self assembly)化学、压力、热、粒化、粘合剂或其组合，或类似方法。这种技术对于本公开内容所涉及领域的技术人员来说是已知的。
如果使用可选导电涂层，那么其可以在产生纳米复合物基础材料102之后，或在纳米复合物基础材料102凝聚的步骤之前或期间实施。可选择地，在纳米复合物102凝聚之后，可以将可选导电涂层应用到凝聚纳米复合物基础材料102上。可以使用用于生长硅纳米颗粒106的上述任何技术将这个涂层应用到纳米颗粒复合物基础材料102上。
然而，如果使用可选导电添加剂，可以在纳米复合物基础材料102凝聚的步骤期间或之后并入这种可选导电添加剂。可以使用引入添加剂的已知技术来并入这种添加剂。
如果纳米复合物基础材料102凝聚成细粒或颗粒100，多个细粒或颗粒100可以彼此紧密接触从而形成用作阳极的基体。
一旦形成阳极，其可以在锂离子电池的制造中实施。这种电池会包括在此所述的阳极、阴极以及被插入阳极和阴极之间的电解质隔膜。可以使用在此所述的阳极来形成任何类型的锂离子电池，如同本公开内容所涉及领域的那些技术人员所理解的一样。
在锂离子电池的操作期间，电池组可如同本公开内容所涉及领域的那些技术人员所理解的一样被充电和放电。作为例示，当电池处于使用中(例如，放电)时，锂离子从阳极的硅纳米颗粒106脱嵌(致使硅纳米颗粒106收缩)，通过离子导电的电解质而迁移并嵌入阴极中。在锂离子电池的内部电路中的每个锂离子的运动是通过外部电路中的电子运动来补偿的，因此产生电流。由这些反应释放的重量而产生的能量密度与两个电极之间的电位差成比例，并同时与将嵌入阴极的锂数量成比例。
反之，当电池被充电或被再充电时，会发生相反的过程。也就是，当电子在内部电路中以相反方向运动时(从电源对电池进行充电)，锂离子从阴极脱嵌，通过离子导电的电解质而迁移并嵌入阳极的硅纳米颗粒106中，致使硅纳米颗粒106膨胀或扩展。
再者，由于在此描述的阳极结构，在阳极上的应变最小化或无应变时，充电循环过程可以重复许多次。
现在描述典型阳极结构和制造阳极结构的工艺。在这个特定实施例中，树枝状颗粒104是由已被退火的碳黑纳米颗粒形成的。对碳黑纳米颗粒进行退火是为了增加碳的纯度，其反过来增加了阳极的循环寿命。在本实施例中使用碳黑纳米颗粒是由于相对于其他碳的同素异形体，它们具有相对低的成本以及基本纯度水平。
一旦已经形成包括退火碳黑纳米颗粒的树枝状颗粒104，使用化学气相沉积(CVD)在表面上生长硅纳米颗粒106。具体地，硅烷或氯硅烷前驱物质合成物被分解，从而在碳黑树枝状颗粒104表面上沉积硅。在碳黑树枝状颗粒104表面上的任何缺陷被用作硅纳米颗粒生长的成核位置。需要注意的是，在生长期间必须最小化氧气的存在，从而避免在硅纳米颗粒106表面上形成大量的自然氧化物。
接下来，多个Si-C纳米复合物102可以以细粒100的形状紧凑在一起。通过使多个紧凑的Si-C纳米复合物102暴露于碳CVD步骤，能够维持细粒100的形状。在该碳CVD步骤中，通过分解碳烃前驱物质，碳层在细粒100的不同表面的至少部分上生长。通过粒化技术来紧凑多个Si-C纳米复合物102。
在一些情况下，通过使多个紧凑的Si-C纳米复合物与牺牲粘结剂混合，可以维持细粒100的形状。可以将细粒100暴露于无氧环境中的热处理，从而将牺牲粘结剂转换成碳。
接下来，可以将多个细粒100聚集在一起，从而形成具有所需阳极形状的基体。可以使用所描述的用于由多个Si-C纳米复合物102形成细粒100的任何技术维持基体形状。
在其他情形下，代替细粒100，可以将多个Si-C纳米复合物102紧凑在一起形成阳极的最终所需形状。再次，使用所描述的用于由多个Si-C纳米复合物102形成细粒100的任何技术来维持这种块状紧凑阳极主体100的形状。
通过下面的非限制性实例进一步阐释本发明的各种实施例。
实例
实例1：Si-C复合物阳极材料的制造和特征
在这个实例中，使用分层的“自底向上”的方法形成Si-C多孔复合物细粒，其具有高容量、稳定性能、以及比得上碾磨石墨的颗粒尺寸(也就是约15至约30微米)。通常在锂离子电池电极生产中使用这种粉末尺寸，并且不具有如同纳米颗粒的吸入危害。这种“自底向上”的方法允许制造具有快速充电能力的高容量的稳定的复合物阳极。
简单说来，已经设计将化学气相沉积(CVD)用于Si纳米颗粒在碳黑(CB)纳米颗粒表面上的沉积，其中在高温预退火期间，CB纳米颗粒形成短树枝状链。在C的大气压力CVD沉积期间(如图2中图解显示的)，约500nm至约1μm的多分枝纳米复合物自身聚集成大的多孔球形细粒。Si的CVD沉积时间以及沉积系统中的压力和温度决定了被沉积的Si纳米颗粒的尺寸。树枝状颗粒中的分枝尺寸和被沉积的Si纳米颗粒的尺寸决定了细粒中的孔隙尺寸。复合物细粒直径受到碳CVD工艺参数和初始分枝的碳树枝状颗粒尺寸的影响。因此，所开发的工艺允许控制颗粒尺寸、孔隙尺寸以及复合物细粒的合成。
由于其开放结构、非常低的表观密度以及高比表面积(约80m2/g)，选择退火和链接的CB颗粒作为Si球形聚集体的基质，其为Si沉积提供多个可用位置。碳黑的超低成本(约是提纯天然石墨成本的约10％至约20％)以及较大产品产量(约是自然石墨产量的9倍高)有助于维持被合成的复合物细粒的低成本。碳电极中的杂质对电池操作是有害的，这归因于寄生副反应、电池中的气体生成、自放电以及电池贮藏寿命的降低。在温度高于约2000℃时CB的退火产生了石墨化、邻近颗粒的键合、以及最主要的是非常高的纯净度(大于约99.9％)，其促进了一致的特性，这对于锂离子电池系统来说是期望的，并且是通过使用酸类的化学净化法所无法达到的。
通过在约500℃下经由低压(约1托)硅烷(SiH4)分解进行Si纳米颗粒沉积约1小时。透射电子显微镜(TEM)显示了纳米颗粒拥有直径约为10nm至约30nm的球形形状，其已沉积在退火CB表面上(图3(a))，如图1(a)先前所述的。大多数纳米颗粒展示了非晶形微观结构或展现为非常无序，如图3(b)所示。密集涂覆在碳表面上的纳米颗粒经常附着到石墨结构的边缘。一旦形成稳定晶核，通过气体吸附而在晶核表面上发生生长。颗粒的球形形状最小化了Si和CB表面之间的接触面积，很可能是由于Si和石墨化CB颗粒平面之间的高界面能，其拥有可忽略浓度的表面功能(surfacefunctionalities)。低的合成温度可以最小化Si原子的表面迁移率并有助于Si表面的光滑形态。通过能量色散X-射线光谱法(EDX)，没有在试样中探测到杂质，如图3(d)所示。
在湿法制粒中，当搅拌液体粘结剂时，其润湿小的初级颗粒，通过粘力和毛细力的组合致使初级颗粒自身聚集成较大球形。干燥或退火工艺将粘结剂转换成保持细粒形状的致密固体。对于电极颗粒，固体细粒应该理想地具有高导电性、高机械稳定性以及对锂离子的高渗透性。石墨碳展现了这些属性的独特组合。为了阻止Si纳米颗粒的氧化，选择烃作为用于粒化的碳前驱物质粘结剂。在常规湿法制粒工艺中，典型地将液体粘结剂作为液滴引进。其渗透至粉末表面的孔隙中，形成初级晶核，该初级晶核随着时间生长。如果液滴尺寸相对较小，通过将液滴分布在颗粒表面上以及通过随后颗粒的合并，形成晶核。该工艺类似于融化凝聚，其中粘结剂熔化，且熔化后的涂覆颗粒粘结在一起从而形成细粒。然而，通常难于获得均匀的粘结剂沉积，这对于细粒的受控和均匀成形是需要的。因此，在这一研究中，以气态引入粘结剂。
通过在约700℃下约30分钟的丙烯(C3H6)分解，同时执行粒化和碳沉积工艺。这种较高温度的步骤引起沉积的Si纳米颗粒中的显著结晶。生产样品的X-射线衍射(XRD)分析显示Si纳米颗粒的平均晶粒尺寸是约30nm，如图3(e)所示。TEM研究证实了在暴露于约700℃之后Si纳米颗粒的结晶结构(图3(f))。
图4(a)和图4(b)的SEM微观图像显示了在C沉积过程中形成了球形细粒。颗粒表面是粗糙的，表面粗糙度约是500nm至约1μm，如图4(b)和图4(c)中所示。尽管存在C涂层，但是小的Si纳米颗粒在表面上是可见的，如在图4(d)中清楚表示的。细粒球形的直径范围从约15μm至约35μm，并且显示了具有约26μm的平均直径的窄颗粒尺寸分布(图4(e))。通过粒化工艺条件来控制细粒尺寸分布，如图6中所示。并且对于特定应用，可以优化细粒尺寸分布。在多种中间阶段中发生丙烯分解。已知的是，C3H6分解的中间阶段的烃产物用于形成较大分子重量的化合物，包括甲苯、乙苯、苯乙烯、萘、联苯以及其他化合物，其在CVD反应期间吸附在基质表面上。在被吸附的状态中，在最终转换成碳之前，它们用作液体凝聚粘结剂。为了搅拌纳米颗粒，一开始就将振动引入样品管。然而，进一步实验证明，由于细粒的非常低的密度，不需要所述振动。所有细粒在简单的水平管炉中合成，而不需要人为搅拌。
由底向上的聚集保持了大多数初级颗粒的表面面积。实际上，如图4(f)中所示，N2气体的吸附测量显示了在C沉积后的比表面积(SSA)的降低是相当适度的-Si-C自聚集细粒的Brunauer-Emmett-Teller(BET)SSA是约24m2/g，这接近于装点有Si的CB的值(约33m2/g)。球形颗粒的孔隙尺寸分布显示出约30nm至约100nm的孔隙存在(图4(g))。在图4(c)和图4(d)中显示的SEM微观图像上这些孔隙也是可见的。纯CB表面的碳涂层还导致多孔细粒的形成，其具有较大表面特征并且不具有约10nm至约30nm直径的可见颗粒(图4(h))。
实例2：使用Si-C复合物阳极的硬币式电池的制造和特征
采用具有金属Li对电极的硬币式电池(2016)来评估实例1中生产的阳极的电化学性能。具有重量比为估计约50％的Si的样品的特定可逆脱嵌容量在C/20时达到约1950mAh/g，如图5(a)所示。这个重量比容量比石墨的理论容量的重量比容量高约5倍，比高性能石墨阳极的高约6倍，并且是退火石墨碳黑的约16倍(图5(a)、图5(b)和图7)。单独Si纳米颗粒的比容量在C/20时估计为约3670mAh/g，这是曾经报道的纳米颗粒的最高值。其接近Si的理论容量(如果获得Li22Si5，则约是4200mAh/g)。这种高的比容量值表明：在所设计的复合物结构中，用于Li嵌入的活性Si的高利用率。所估算的总碳含量是约230mAh/g(115mAh/0.5g)。所确定的体积容量在C/20时是约1270mAh/cc，其高于石墨阳极的约620mAh/g。在第一循环中损失的可逆容量(图5(a))涉及固体电解质界面膜的形成，并且与碳黑相比(图5(b)和图7)，由于高电极容量(图4(g))其相当适度(约15％)。
虽然已知Si阳极承受了缓慢的动力学，实例1的自聚集电极展示了显著高的大电流放电能力。在1C和8C的快放电倍率下，复合物阳极的比容量分别是1590mAh/g和870mAh/g，其是在C/20(图5(a)和图5(b))时的约82％和约45％。即使是具有高锂扩散系数和低总电容的石墨也不能够匹配在8C倍率(2.98A/g)时的这种容量保持，并且显示出约40mAh/g的脱嵌容量，其是C/20比容量(图5(b))的13％。对于相同的比电流值(2.98A/g)，实例1的复合物Si-C电极显示出超过1500mAh/g的容量，其超过37倍。清楚地，即使是大颗粒尺寸(图4(a)和图4(b))，锂离子也能够快速到达每个细粒内的活性阳极材料。
图5(c)的微分容量曲线显示了在0.21V和0.06V时的宽嵌锂(Li嵌入)峰值，以及在0.5V时的较窄脱锂(Li脱嵌)峰值。通常在0.2V时观察到的C脱锂峰值太小，以致不可见，这归因于碳对总阳极容量的极小贡献。在微米级Si粉末和Si纳米线电池中，通常所报道在0.3V时的脱锂峰值是不存在的。在第一循环后，0.5V峰值高度的增加表明了Li脱嵌动力学的改进。在第一循环中，在Li嵌入结晶Si中时，非晶形Si-Li合金的形成开始于0.1V，与先前对纳米线的研究一致。随后的循环显示了在0.21V时的另外的嵌锂峰值，其对应于非晶形Si-Li相的较高电压嵌锂。
在Li嵌入期间，复合物细粒中用于Si膨胀的可用孔(图4(c)、图4(d)、图4(d)以及图4(g))还允许有效并稳定的阳极性能(图5(a))。在高速混合、压光以及循环后，阳极颗粒的SEM研究证明了细粒的非凡鲁棒性(exceptional robustness)(图5(d))。Si-C粉末的振实密度估计为约0.49g/cc，其低于石墨的振实密度(约1.3g/cc)，但是高于退火碳黑的振实密度(约0.22g/cc)。期望单独的Si纳米粉末(10-30nm)具有甚至更低的振实密度。
所观察到的结合了优秀的样品稳定性以及高倍率性能(图5(a))在Si-C复合物粉末中是前所未有的。与许多光子、电子或薄膜应用相比(在这些应用中典型地需要高度排序)，根据实例1聚集的细粒会受益于它们在结构上的无序。如果膨胀的Si-Li合金颗粒或非均匀形成的固体电解质界面膜(SEI)的区域阻塞了或阻止了锂离子的路径，相互连接的非周期多孔网络允许改变离子运输方向，从而维持这些细粒的快速充电能力。因此，细粒中的无序可以增强复合物阳极的功能，如同其在一些光子晶体和催化结构中所起到的作用一样。
因此，这两个实例证明了用于纳米复合物粉末合理设计的分层式由底向上聚集方法的应用，其提供了用于能量存储的非同一般的特性。虽然已知纳米颗粒或纳米晶须具有吸入性并经常有爆炸危险，流动性差并处理困难，且具有测量和控制上的问题，但是这些实例的Si-C纳米复合物细粒提供了改善了的处理、减少的含尘性(其最小化了损失)、增加的体积密度以及其他的积极属性。
本发明的实施例不限于特定公式、工艺步骤以及在此公开的材料，因为这种公式、工艺步骤以及材料可以在某种程度上改变。此外，在此采用的术语仅用于描述例示性实施例的目的，并且所述术语不旨在限制，因为本发明各种实施例的范围仅通过随附权利要求书和其等同物来限制。
因此，尽管特别参考典型实施例详细描述了本公开的实施例，然而，本领域技术人员会理解在由随附权利要求书限定的本公开的范围内，可以实行改变和修改。因此，本发明各种实施例的范围不应该限于上述经讨论的实施例，应仅通过下述权利要求书和所有等同方式来定义。

Claims (26)

1.一种阳极，包括：
多孔复合物，其包括多个凝聚纳米复合物，其中所述多个纳米复合物中的每一个包括：
树枝状颗粒，其包括导电材料的纳米颗粒的三维、随机顺序聚集体；以及
布置在所述树枝状颗粒表面上的非碳IVA族元素或其混合物的多个离散无孔纳米颗粒；以及
其中，所述多个凝聚纳米复合物中的每一个纳米复合物的树枝状颗粒的至少一部分与所述多个凝聚纳米复合物中的邻近纳米复合物的树枝状颗粒的至少一部分存在电传递。
2.如权利要求1所述的阳极，其中，所述树枝状颗粒的导电材料是非晶碳或石墨碳。
3.如权利要求2所述的阳极，其中，所述非晶碳是碳黑。
4.如权利要求1所述的阳极，其中，所述非碳IVA族元素或其混合物包括硅。
5.如权利要求1所述的阳极，其中，所述多孔复合物进一步包括布置在所述多个凝聚纳米复合物中的至少一个的树枝状颗粒表面的至少一部分上的导电涂层。
6.如权利要求5所述的阳极，其中，所述导电涂层由碳形成。
7.如权利要求1所述的阳极，其中，使用导电添加剂将所述多个凝聚纳米复合物凝聚在一起。
8.如权利要求7所述的阳极，其中，所述导电添加剂是碳。
9.如权利要求1所述的阳极，其中，所述多个离散无孔纳米颗粒具有约5纳米至约200纳米的平均最长尺寸。
10.如权利要求1所述的阳极，其中，所述多个离散无孔纳米颗粒含有每一纳米复合物的约15wt％至约90wt％。
11.如权利要求1所述的阳极，其中，所述多孔复合物是球形或基本球形的细粒。
12.如权利要求1所述的阳极，其中，所述多孔复合物内的总孔体积是所述多孔复合物中所有纳米颗粒所占体积的至少约3倍。
13.如权利要求12所述的阳极，其中，在所述多孔复合物内的总孔体积小于所述多孔复合物内所有纳米颗粒所占体积的约20倍。
14.如权利要求1所述的阳极，其中，所述树枝状颗粒表面上的离散无孔纳米颗粒的至少一部分彼此接触。
15.一种阳极，包括：
基体，其包括多个球形或基本球形的多孔复合物细粒，其中在多个细粒中的至少一个细粒包括多个凝聚纳米复合物，其中所述多个凝聚纳米复合物中的至少一个纳米复合物包括：
树枝状颗粒，其包括退火碳黑纳米颗粒的三维、随机顺序聚集体；以及
多个离散无孔硅纳米颗粒，其布置在所述树枝状颗粒表面上；以及
其中，至少一个凝聚纳米复合物的树枝状颗粒的至少一部分与所述多个凝聚纳米复合物中的相邻纳米复合物的树枝状颗粒的至少一部分存在电传递。
16.一种包括如权利要求1或15所述的阳极的电池。
17.一种制造阳极的方法，所述方法包括：
由导电材料的多个离散纳米颗粒形成三维、随机顺序树枝状颗粒；以及
在所述树枝状颗粒的表面上布置非碳IVA族元素或其混合物的多个离散无孔纳米颗粒，从而形成纳米复合物颗粒。
18.如权利要求17所述的方法，进一步包括聚集多个纳米复合物颗粒，从而形成大块单体或者球形或基本球形的细粒，其中，所述多个纳米复合物颗粒中的每一纳米复合物颗粒的树枝状颗粒的至少一部分与多个凝聚纳米复合物颗粒中相邻纳米复合物颗粒的树枝状颗粒的至少一部分存在电传递。
19.如权利要求18所述的方法，进一步包括聚集多个细粒从而形成阳极基体，其中每一细粒的至少一个纳米复合物颗粒的至少一部分的树枝状颗粒与相邻细粒的至少一个纳米复合物颗粒的至少一部分的树枝状颗粒存在电传递。
20.如权利要求17所述的方法，其中，所述树枝状颗粒的导电材料的纳米颗粒是碳黑的纳米颗粒。
21.如权利要求17所述的方法，其中，所述非碳IVA族元素或其混合物是硅。
22.如权利要求21所述的方法，其中，布置所述多个离散无孔硅纳米颗粒包括：硅烷或氯硅烷分解产物的化学气相沉积。
23.如权利要求17所述的方法，其中，聚集所述多个纳米复合物颗粒以形成大块单体或者球形或基本球形的细粒包括：多个纳米复合物颗粒的粒化。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述粒化包括：使用最终转换成碳的高分子黏着剂的湿法制粒。
25.如权利要求17所述的方法，进一步包括：将导电涂层应用到聚集的多个纳米复合物颗粒的至少一部分上。
26.如权利要求17所述的方法，进一步包括：添加导电添加剂从而加强电传递。
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