CN106315566A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:1)将镍纳米球与氧化剂加入无水乙醇中在超声仪震荡20‑50min超声分散,得到悬浊液;镍纳米球:氧化剂:无水乙醇的摩尔比为1:0.4‑40:100‑500,所述氧化剂选自可溶性的二价铜盐、氯酸钾和硝酸钠中的一种或多种;2)将步骤1)悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中,封闭后置于100‑150℃干燥箱内反应4‑10h,反应结束自然冷却静置至室温,洗涤,真空干燥,得Ni/石墨烯粉末;3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.4‑0.6mol/L稀酸在超声仪震荡20‑50min超声分散,室温静置,洗涤,真空干燥,即制得石墨烯。本发明提供了一种新颖的制备石墨烯的方法,制备条件要求不高,制备工艺简单且环境友好,所得石墨烯品质优良,产率可观。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域,具体涉及一种石墨烯的简单制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由SP2杂化碳紧密堆积而成的二维碳材料。这种碳材料仅有一个碳原子的厚度,有着良好的结晶度,且异常稳定,由于其特殊的结构而产生了许多优异的性能,在纳米电子器件、半导体芯片、太阳能电池、高强度外壳材料、液晶显示器、抗静电涂层、聚合物复合材料、透明薄膜等方面都存在着潜在的应用价值;其巨大的应用潜力引起了人们的强烈关注,也引发了一股研究热潮。
由于石墨烯的超薄结构,石墨烯具有优秀的电子和机械性能,可应用于多种领域,如电化学传感、电池及超级电容器上都有巨大的应用潜力。但由于石墨烯纳米片Π-Π共轭相互作用,容易堆积和团聚大大降低了石墨烯的质量,目前石墨烯的质量和尺寸制约了其在应用中的发展。高质量、大面积、低成本的制备工艺仍是横亘在石墨烯广泛应用之前的一块巨石。
石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、氧化石墨还原法、SiC外延生长法、化学气相沉积法等方法。2004年Novoselov and Geim教授采用微机械剥离法将石墨逐层剥离得到了单层的石墨烯(Science 2004,306(5696),666-669),并因此获得了2010年Noble奖。微机械剥离法虽然可以获得质量较好的石墨烯,但是制备的石墨烯产量和效率过低,石墨烯容易团聚。
氧化石墨还原法通常采用的是Hummers法(Materials and Design 2016,94,54–60)。它是采用石墨为原料,先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨,氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧基团,从而加大了石墨层间距,然后经超声处理后,就可形成单层或数层氧化石墨烯,再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石墨烯。显然,采用Hummers法制备石墨烯,会有较长的工艺过程,期间石墨的用量、氧化的时间、氧化剂KMn04的用量等都会对产物组成、结构和性能产生影响。
徐彭寿课题组在Si衬底上外延生长一层SiC薄膜(Physica E 2011,43,1415-1418),然后在不同衬底温度下(800、900、1000、1100℃),用直接沉积碳原子的方法在SiC/Si表面制备石墨烯,发现温度在1000℃时,制备的石墨烯的质量较好。但由于在高温加热过程中碳化硅晶体表面容易发生变化,从而影响了其表面的电学性质,导致最终制备的石墨烯有复杂的表面结构和难以控制的缺陷,无法获得大面积且厚度均匀、规整有序的结构。
麻省理工学院的Kong等利用化学气相沉积法制备石墨烯(Nano letters 2009,9(1),30-35)。使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉,通入含碳气体,在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯,通过化学刻蚀,使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。用化学气相沉积法可以制备出高质量大面积的石墨烯,可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求,但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵,成本较高且工艺复杂。
现有技术制备石墨烯的方法虽然很多,但这些制备方法有些产量和效率过低,且石墨烯易团聚;有些制备工艺过程时间过长;有些制备温度过高;有些成本较高且工艺复杂。因此,提供一种简单的环境友好的制备石墨烯的方法很有必要。
发明内容
针对上述现存技术问题,本发明提供了一种工艺简单,耗时短,且环境友好的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为:一种石墨烯的简单制备方法,包括以下步骤:1)将镍纳米球与氧化剂加入无水乙醇中在30-50KHz的超声仪震荡20-50min超声分散,得到悬浊液;镍纳米球:氧化剂:无水乙醇的摩尔比为1:0.4-40:100-500,所述氧化剂选自可溶性的二价铜盐、氯酸钾和硝酸钠中的一种或多种;2)将步骤1)悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中,封闭后置于100-150℃干燥箱内反应4-10h,反应结束自然冷却静置至室温,洗涤,在50-90℃温度中真空干燥至恒重,得Ni/石墨烯粉末;3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.4-0.6mol/L稀酸在30-50KHz的超声仪震荡20-50min超声分散,室温静置8-16h,洗涤,在50-90℃温度中真空干燥至恒重,即制得石墨烯。
所述镍纳米球为催化剂,乙醇为碳源。
所述镍纳米球按照专利号ZL200910145026.4进行制备。
所述镍纳米球的粒径为40-50nm。
所述二价铜盐选自硝酸铜和氯化铜中的一种。
所述稀酸选自稀硝酸、稀硫酸和稀盐酸中的一种或多种。
所述步骤2)的洗涤过程为:将磁铁置于烧杯底部,吸附沉降物,倒出上层清液余下的沉降物中加入去离子水并搅拌1-5min后再次进行沉降,去除上层清液,重复加入去离子水洗涤3-5次,取沉降物加入无水乙醇,搅拌1-5min后,进行沉降,取沉降物重复无水乙醇洗涤3-5次后,得沉降物。
所述步骤3)的洗涤过程为:于室温下将静置后的溶液去除上清液,余下的沉降物中加入去离子水并搅拌1-5min后进行离心沉降,去除上层清液,重复加入去离子水离心洗涤3-5次,取沉降物加入无水乙醇,搅拌1-5min后,进行离心沉降,取沉降物重复无水乙醇洗涤3-5次后,得沉降物。
所述离心转速为8000-14000r/min,时间为2-6min。
与现有技术相比,本发明的技术方案具备的优点:本发明提供了一种石墨烯的简单制备方法,反应条件温和、工艺简单,耗时短,合成方法新颖,产物容易洗涤、纯化,且环境友好,适合规模化生产;且所得产物在纳米电子器件、半导体芯片、太阳能电池、高强度外壳材料、液晶显示器、抗静电涂层、聚合物复合材料、透明薄膜等方面都存在着应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中第2)步所得Ni/石墨烯的扫描电子显微镜图;
图2为本发明实施例1中第2)步所得Ni/石墨烯的透射电子显微镜图;
图3为本发明实施例2中第2)步所得Ni/石墨烯的扫描电子显微镜图;
图4为本发明实施例2中第2)步所得Ni/石墨烯的透射电子显微镜图;
图5为本发明实施例3中第2)步所得Ni/石墨烯的扫描电子显微镜图;
图6为本发明实施例3中第2)步所得Ni/石墨烯的透射电子显微镜图;
图7为本发明实施例4中第2)步所得Ni/石墨烯的扫描电子显微镜图;
图8为本发明实施例4中第2)步所得Ni/石墨烯的透射电子显微镜图;
图9为本发明实施例5中第3)步所得石墨烯的扫描电子显微镜图;
图10为本发明实施例5中第3)步所得石墨烯的透射电子显微镜图;
图11为本发明实施例5中第3)步所得的石墨烯X射线粉末衍射图;
图12为本发明实施例5中第3)步所得的石墨烯拉曼谱图。
图13为本发明实施例5中第3)步所得石墨烯的交流阻抗特性谱图。
图14为对苯二酚在裸玻碳电极和本发明实施例5中第3)步所得石墨烯修饰的裸玻碳电极上的循环伏安图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。实施例中,硝酸铜、氯化铜、氯酸钾、硝酸钠和硝酸均为国药集团化学试剂有限公司的市售品。
实施例1
1)将0.45mmol镍纳米球和0.2mmol硝酸铜,加入30毫升乙醇溶液中,30KHz的超声仪震荡30min超声分散,得到悬浊液;2)将步骤1)悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬的40ml高压釜中,封闭后置于100℃干燥箱内反应10h,反应结束自然冷却静置至室温,洗涤,在60℃下真空干燥至恒重,得Ni/石墨烯粉末;3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.5mol/L稀硝酸100mL在30KHz的超声仪震荡30min超声分散,室温静置8h,洗涤,在60℃温度中真空干燥至恒重,即制得石墨烯。
步骤2)的洗涤过程为:将磁铁置于烧杯底部,吸附沉降物,倒出上层清液余下的沉降物中加入去离子水并搅拌2min后再次进行沉降,去除上层清液,重复加入去离子水洗涤3次,取沉降物加入无水乙醇,搅拌2min后,进行沉降,取沉降物重复无水乙醇洗涤3次后,得沉降物。
步骤3)的洗涤过程为:于室温下将静置后的溶液去除上清液,余下的沉降物中加入去离子水并搅拌2min后进行离心沉降,去除上层清液,重复加入去离子水离心洗涤3次,取沉降物加入无水乙醇,搅拌2min后,进行离心沉降,取沉降物重复无水乙醇洗涤3次后,得沉降物。离心转速为8000r/min,时间为3min。
本发明将实施例1中第2)步所得的Ni/石墨烯进行了扫描电子显微镜和透射电子显微镜检测,结果如图1、2所示。由图1、2可以看出,第2)步所得的是镍-石墨烯共存物。
实施例2
1)将0.45mmol镍纳米球和0.2mmol氯化铜,加入30毫升乙醇溶液中,40KHz的超声仪震荡30min超声分散,得到悬浊液;2)将步骤1)悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬的40ml高压釜中,封闭后置于120℃干燥箱内反应6h,反应结束自然冷却静置至室温,洗涤,在60℃下真空干燥至恒重,得Ni/石墨烯粉末;3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.5mol/L稀硝酸100mL在40KHz的超声仪震荡30min超声分散,室温静置9h,洗涤,在60℃温度中真空干燥至恒重,即制得石墨烯。
步骤2)的洗涤过程为:将磁铁置于烧杯底部,吸附沉降物,倒出上层清液余下的沉降物中加入去离子水并搅拌3min后再次进行沉降,去除上层清液,重复加入去离子水洗涤3次,取沉降物加入无水乙醇,搅拌3min后,进行沉降,取沉降物重复无水乙醇洗涤3次后,得沉降物。
步骤3)的洗涤过程为:于室温下将静置后的溶液去除上清液,余下的沉降物中加入去离子水并搅拌3min后进行离心沉降,去除上层清液,重复加入去离子水离心洗涤3次,取沉降物加入无水乙醇,搅拌3min后,进行离心沉降,取沉降物重复无水乙醇洗涤3次后,得沉降物。离心转速为9000r/min,时间为4min。
本发明将实施例2中第2)步所得的Ni/石墨烯进行了扫描电子显微镜和透射电子显微镜检测,结果如图3、4所示,由图3、4可以看出,第2)步所得的是镍-石墨烯共存物。
实施例3
1)将0.45mmol镍纳米球和0.2mmol氯酸钾,加入30毫升乙醇溶液中,50KHz的超声仪震荡35min超声分散,得到悬浊液;2)将步骤1)悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬的40ml高压釜中,封闭后置于150℃干燥箱内反应4h,反应结束自然冷却静置至室温,洗涤,在70℃下真空干燥至恒重,得Ni/石墨烯粉末;3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.5mol/L稀盐酸100mL在50KHz的超声仪震荡40min超声分散,室温静置10h,洗涤,在70℃温度中真空干燥至恒重,即制得石墨烯。
步骤2)的洗涤过程为:将磁铁置于烧杯底部,吸附沉降物,倒出上层清液余下的沉降物中加入去离子水并搅拌2min后再次进行沉降,去除上层清液,重复加入去离子水洗涤3次,取沉降物加入无水乙醇,搅拌2min后,进行沉降,取沉降物重复无水乙醇洗涤3次后,得沉降物。
步骤3)的洗涤过程为:于室温下将静置后的溶液去除上清液,余下的沉降物中加入去离子水并搅拌4min后进行离心沉降,去除上层清液,重复加入去离子水离心洗涤4次,取沉降物加入无水乙醇,搅拌4min后,进行离心沉降,取沉降物重复无水乙醇洗涤4次后,得沉降物。离心转速为10000r/min,时间为5min。
本发明将实施例3中第2)步所得的Ni/石墨烯进行了扫描电子显微镜和透射电子显微镜检测,结果如图5、6所示,由图5、6可以看出,第2)步所得的是镍-石墨烯共存物。
实施例4
1)将4.5mmol镍纳米球和2mmol硝酸钠,加入300毫升乙醇溶液中,50KHz的超声仪震荡35min超声分散,得到悬浊液;2)将步骤1)悬浊液倒入8个相同的聚四氟乙烯内衬的40ml高压釜中,封闭后置于120℃干燥箱内反应6h,反应结束自然冷却静置至室温,洗涤,在70℃下真空干燥至恒重,得Ni/石墨烯粉末;3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.5mol/L稀硝酸1000mL在50KHz的超声仪震荡50min超声分散,室温静置12h,洗涤,在70℃温度中真空干燥至恒重,即制得石墨烯。
步骤2)的洗涤过程为:将磁铁置于烧杯底部,吸附沉降物,倒出上层清液余下的沉降物中加入去离子水并搅拌3min后再次进行沉降,去除上层清液,重复加入去离子水洗涤3次,取沉降物加入无水乙醇,搅拌3min后,进行沉降,取沉降物重复无水乙醇洗涤3次后,得沉降物。
步骤3)的洗涤过程为:于室温下将静置后的溶液去除上清液,余下的沉降物中加入去离子水并搅拌5min后进行离心沉降,去除上层清液,重复加入去离子水离心洗涤5次,取沉降物加入无水乙醇,搅拌5min后,进行离心沉降,取沉降物重复无水乙醇洗涤5次后,得沉降物。离心转速为12000r/min,时间为6min。
本发明将实施例4中第2)步所得的Ni/石墨烯进行了扫描电子显微镜和透射电子显微镜检测,结果如图7、8所示,由图7、8可以看出,第2)步所得的是镍-石墨烯共存物。
实施例5
1)将0.45mmol镍纳米球和0.2mmol氯酸钾,加入30毫升乙醇溶液中,40KHz的超声仪震荡35min超声分散,得到悬浊液;2)将步骤1)悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬的40ml高压釜中,封闭后置于130℃干燥箱内反应5h,反应结束自然冷却静置至室温,洗涤,在60℃下真空干燥至恒重,得Ni/石墨烯粉末;3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.5mol/L稀硝酸100mL在40KHz的超声仪震荡40min超声分散,室温静置10h,洗涤,在70℃温度中真空干燥至恒重,即制得石墨烯。
步骤2)的洗涤过程为:将磁铁置于烧杯底部,吸附沉降物,倒出上层清液余下的沉降物中加入去离子水并搅拌2min后再次进行沉降,去除上层清液,重复加入去离子水洗涤4次,取沉降物加入无水乙醇,搅拌2min后,进行沉降,取沉降物重复无水乙醇洗涤4次后,得沉降物。
步骤3)的洗涤过程为:于室温下将静置后的溶液去除上清液,余下的沉降物中加入去离子水并搅拌3min后进行离心沉降,去除上层清液,重复加入去离子水离心洗涤3次,取沉降物加入无水乙醇,搅拌3min后,进行离心沉降,取沉降物重复无水乙醇洗涤3次后,得沉降物。离心转速为10000r/min,时间为5min。
本发明将实施例5中第3)步所得的石墨烯进行了扫描电子显微镜和透射电子显微镜检测,结果如图9、10所示,由图9、10可以看出,第3)步所得的是单层轻纱状结构的石墨烯。
实施例5的检测例
(1)通过D8Advance X-ray power diffactometer对实施例5中第3)步所得的石墨烯进行X射线粉末衍射光谱检测,结果见图11,所得为单层轻纱状结构的石墨烯。
(2)通过Jobin Yvon HR800对实施例5中第3)步所得的石墨烯进行拉曼光谱检测,结果见图12,由图12可知,在1369cm-1处有D带,在1583cm-1处有G带,证明有C的存在。
(3)石墨烯的交流阻抗特性
以[Fe(CN)6]3-/4-作为氧化还原探针,测定裸玻碳电极和石墨烯修饰的玻碳电极的交流阻抗谱图,如图13所示,相对于裸玻碳电极,石墨烯修饰的玻碳电极在高频区圆弧较小,由此可见,石墨烯修饰玻碳电极可大大降低电极电荷转移电阻,加速[Fe(CN)6]3-/4-溶液与电极表面间电子转移。图中曲线(a)为裸玻碳电极;曲线(b)为石墨烯修饰的玻碳电极。石墨烯修饰的玻碳电极制备过程为:裸玻碳电极依次用0.3um和0.05um的α-Al2O3悬浊液抛光打磨,每次打磨2-3min,用去离子水冲洗电极表面附着的大团抛光粉,再移入40KHz的超声水浴中,依次使用无水乙醇、0.5mol/L稀硝酸和去离子水超声清洗,每次清洗2-3min,自然晾干后取5uL 1.0mg/mL石墨烯分散液均匀滴涂于电极表面,自然风干,得石墨烯修饰的玻碳电极。
(4)对苯二酚在不同电极上的电化学行为检测
对苯二酚在裸玻碳电极和石墨烯修饰的裸玻碳电极上的循环伏安图,如图14所示,曲线a为0.5mmol/L对苯二酚在裸玻碳电极的循环伏安曲线。可以看出,在裸电极上出现一对较小的氧化还原峰,说明在裸电极上,对苯二酚的电子传递速度较慢。而在石墨烯修饰的玻碳电极上,出现一对较大的氧化还原峰(曲线b),氧化还原峰电流明显增加,石墨烯具有好的导电性能,对对苯二酚有很好的电催化效应。石墨烯修饰的玻碳电极制备过程如上,图中曲线(a)为裸玻碳电极在0.1mol/L PBS(pH 7.0),扫速100mV/s;曲线(b)为石墨烯修饰的玻碳电极在0.1mol/L PBS(pH 7.0),扫速100mV/s。
Claims (8)
1.一种石墨烯的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:1)将镍纳米球与氧化剂加入无水乙醇中在30-50KHz的超声仪震荡20-50min超声分散,得到悬浊液;镍纳米球:氧化剂:无水乙醇的摩尔比为1:0.4-40:100-500,所述氧化剂选自可溶性的二价铜盐、氯酸钾和硝酸钠中的一种或多种;2)将步骤1)悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中,封闭后置于100-150℃干燥箱内反应4-10h,反应结束自然冷却静置至室温,洗涤,在50-90℃温度中真空干燥至恒重,得Ni/石墨烯粉末;3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.4-0.6mol/L稀酸在30-50KHz的超声仪震荡20-50min超声分散,室温静置8-16h,洗涤,在50-90℃温度中真空干燥至恒重,即制得石墨烯。
2.根据权利要求1或权利要求2所述的一种石墨烯的制备方法,其特征在于:所述镍纳米球的粒径为40-50nm。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法,其特征在:所述二价铜盐选自硝酸铜和氯化铜中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法,其特征在于:所述稀酸选自稀硝酸、稀硫酸和稀盐酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法,其特征在于:所述步骤2)的洗涤过程为:将磁铁置于烧杯底部,吸附沉降物,倒出上层清液余下的沉降物中加入去离子水并搅拌1-5min后再次进行沉降,去除上层清液,重复加入去离子水洗涤3-5次,取沉降物加入无水乙醇,搅拌1-5min后,进行沉降,取沉降物重复无水乙醇洗涤3-5次后,得沉降物。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法,其特征在:所述步骤3)的洗涤过程为:于室温下将静置后的溶液去除上清液,余下的沉降物中加入去离子水并搅拌1-5min后进行离心沉降,去除上层清液,重复加入去离子水离心洗涤3-5次,取沉降物加入无水乙醇,搅拌1-5min后,进行离心沉降,取沉降物重复无水乙醇洗涤3-5次后,得沉降物。
7.根据权利要求5所述的一种石墨烯的制备方法,所述离心转速为8000-14000r/min,时间为2-6min。
8.一种石墨烯,按照权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到。
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