JP2019155233A

JP2019155233A - ニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP2019155233A
Application number: JP2018042276A
Authority: JP
Inventors: 大裕滝本; Daisuke Takimoto; 渉杉本; Wataru Sugimoto; 大望月; Masaru Mochizuki
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2019-09-19

Abstract

【課題】高いＯＲＲ活性を有し、低コストで高耐久が期待でき、例えば固体高分子形燃料電池等の低白金触媒電極の量産化への適用が可能なニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒、及びその製造方法を提供する。【解決手段】ニッケルナノシートをコアとし、白金をシェルとしたニッケル白金コアシェルナノシート構造が炭素に担持された触媒であって、前記ニッケルナノシートが厚さ０．７ｎｍ〜２ｎｍの範囲内であるニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒により上記課題を解決する。このニッケルナノシートは、水酸化ニッケルナノシートを還元させて得られたものであることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ニッケルナノシートをコアとし、白金をシェルとしたニッケル白金コアシェルナノシート構造が炭素に担持された触媒であって、高い酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を有する低コストで高耐久が期待でき、例えば固体高分子形燃料電池等の低白金触媒電極の量産化への適用が可能なニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒、及びその製造方法に関する。

近年、環境負荷の小さい発電システムとして、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣという。）が注目されている。ＰＥＦＣは低温作動であるため、起動・停止が容易であるが、反応速度が遅いので活性の高い触媒を使用する必要がある。通常、ＰＥＦＣにはカーボンブラック担体に白金微粒子を高分散担持させた白金担持カーボン触媒(「Ｐｔ／Ｃ触媒」と表す。)が用いられる。しかし、白金は高価で資源量も少ないため、白金量の低減が求められている。酸素還元活性を高めるために、従来は、白金を微粒子化することで比表面積を高めていたが、粒径が小さいと表面エネルギーが大きくなるため、凝集や溶解が起こりやすくなり、耐久性が低下するという難点がある。

こうした課題に対し、異種金属の微粒子に数原子層の白金（Ｐｔ）を被覆させた白金コアシェル触媒は、白金量を減らしながら高い活性を示すため注目されている。白金コアシェル触媒として、例えば特許文献１には、燃料電池において酸素還元反応の触媒として用いるのに適した白金コアシェル触媒を、簡単な工程で大量に製造することができる方法が提案されている。また、特許文献２には、燃料電池の単セルの高性能化を達成可能なコアシェル触媒、及び、該コアシェル触媒の製造方法が提案されている。こうしたコアシェル触媒は、白金以外の金属コアを数モノレイヤーの白金シェルで被覆した構造であり、白金利用率を格段に向上できるという利点がある。しかし、カソードにかかる高電圧や低ｐＨといった過酷な雰囲気では、薄いシェルを構成する白金が溶解して金属コアが表面に曝されて溶出することがあり、触媒性能が低下するおそれがあった。

ナノシートは、大きな比表面積を有するとともに、２次元的にバルクの性質を有し且つ平均配位数も高いことからナノ粒子よりも安定であり、これまでに種々のナノシートが報告されている。例えば特許文献３には、金属Ｒｕナノシートをコアに用いたＲｕコア／Ｐｔシェル型ナノシートをカーボンに担持した触媒が提案されている。このＲｕコア／Ｐｔシェル型ナノシート触媒は、高活性かつ高耐久性を有するが、ＲｕはＰｔと比較して低価格ではあるものの、Ｒｕの埋蔵量は必ずしも多くない。また、高活性化については、さらに向上させることが要請されている。

特開２０１１−２１２６６６号公報ＷＯ２０１５／０２９６０２Ａ１特開２０１７−１２７７９９号公報

本発明の目的は、高いＯＲＲ活性を有し、低コストで高耐久が期待でき、例えば固体高分子形燃料電池等の低白金触媒電極の量産化への適用が可能なニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒、及びその製造方法を提供することにある。なお、本願でいう「ニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒」は、ニッケルナノシートをコアとし、白金をシェルとしたニッケル白金コアシェルナノシート構造体が炭素に担持された触媒をいう。

本発明に係るニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒は、ニッケルナノシートをコアとし、白金をシェルとしたニッケル白金コアシェルナノシート構造体が炭素に担持された触媒であって、前記ニッケルナノシートが厚さ０．７ｎｍ〜２ｎｍの範囲内である、ことを特徴とする。

この発明によれば、ニッケルナノシートが厚さ０．７ｎｍ〜２ｎｍの範囲内と極めて薄く、そうした薄いニッケルナノシートに白金がシェルとして設けられているので、大きな比表面積を有するとともに、安定で低コストのコアシェル構造型触媒として期待できる。また、金属ニッケルからなるナノシートであるので、２次元的にバルクの性質を有し、耐久性にも優れており、カソードにかかる高電圧や低ｐＨといった過酷な雰囲気でも、安定した触媒性能を発揮できることが期待できる。

本発明に係るニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒において、前記ニッケルナノシートが、水酸化ニッケルナノシートを還元して得られたものである。この発明によれば、水酸化ニッケルナノシートを還元することにより、安定したニッケルナノシートを得ることができる。

本発明に係るニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒の製造方法は、水酸化ニッケルナノシートを準備する工程と、前記水酸化ニッケルナノシートを還元してニッケルナノシートを形成する工程と、前記ニッケルナノシート上に置換析出により白金シェルを形成する工程と、を有する、ことを特徴とする。

この発明によれば、水酸化ニッケルナノシートを還元して容易にニッケルナノシートを形成し、さらにそのニッケルナノシート上に容易に白金シェルを形成することができるので、低コストで高耐久が期待でき、高いＯＲＲ活性を有するニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒を効率的な量産手段での製造が期待できる。

本発明によれば、高いＯＲＲ活性を有し、低コストで高耐久が期待でき、例えば固体高分子形燃料電池等の低白金触媒電極の量産化への適用が可能なニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒、及びその製造方法を提供することができる。

本発明に係るニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒の製造方法を説明する模式図である。遠心分離で分離したＮｉ（ＯＨ）_２ナノシートのＡＦＭ像及び高さプロファイルである。水素還元後のＮｉ（ＯＨ）_２ナノシートのＡＦＭ像及び高さプロファイルであり、（ａ）は３００℃、（ｂ）は３５０℃である。（ａ）Ｎｉｎｓ／Ｃ、（ｂ）Ｎｉ（ＯＨ）_２ｎｓ／ＣのＸＲＤパターンである。白金修飾後のＮｉｎｓ／ＣのＦＥ−ＳＥＭ像である。

以下、本発明に係るニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒及びその製造方法について詳しく説明する。なお、本発明の範囲は、以下の実施例の記載内容のみに限定されない。

［ニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒及びその製造方法］
本発明に係るニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒は、図１に示すように、ニッケルナノシートをコアとし、白金をシェルとしたニッケル白金コアシェルナノシート構造が炭素に担持された触媒であって、前記ニッケルナノシートが厚さ０．７ｎｍ〜２ｎｍの範囲内である。このニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒は、水酸化ニッケルナノシートを準備する工程と、前記水酸化ニッケルナノシートを還元してニッケルナノシートを形成する工程と、前記ニッケルナノシート上に置換析出により白金シェルを形成する工程と、を有する方法で製造される。

得られたニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒は、ニッケルナノシートが厚さ０．７ｎｍ〜２ｎｍの範囲内と極めて薄く、そうした薄いニッケルナノシートに白金がシェルとして設けられているので、大きな比表面積を有するとともに、安定で低コストのコアシェル構造型触媒として期待できる。また、金属ニッケルからなるナノシートであるので、２次元的にバルクの性質を有し、耐久性にも優れており、カソードにかかる高電圧や低ｐＨといった過酷な雰囲気でも、安定した触媒性能を発揮できることが期待できる。

以下、ニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒について、その具体的な実施例に基づいて説明する。

（水酸化ニッケルナノシートの準備）
水酸化ニッケルナノシートは、層状水酸化ニッケルを剥離して得られる。この層状水酸化ニッケルの製造方法は特に限定されないが、一例を示せば、出発物質として０．５Ｍ硝酸ニッケル六水和物水溶液２ｍＬ、１Ｍヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）水溶液６ｍＬ、０．２５Ｍドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液２０ｍＬを、１００ｍＬテフロン（登録商標）容器内で混合し、超純水を加えて全量を５０ｍＬとし、その後、水熱処理（１２０℃、２４時間）を行って得た反応生成物を遠心分離（２０００ｒｐｍ、３０分）にて固体粉末を回収する。その粉末に超純水とエタノールを順に加え、穏やかにシェーキングし、遠心分離（２０００ｒｐｍ、３０分）で再び上澄みに可溶な成分を除去する洗浄を行う。この洗浄を３回繰り返して未反応物を除去し、得られた沈殿を乾燥（ドラフト内、８時間以上）して、層状水酸化ニッケルを得る。得られた層状水酸化ニッケルは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社、ＪＥＭ−２０１０Ｆ）での観察結果より、六方晶系の層状構造を形成していることを確認した。

得られた層状水酸化ニッケルから、以下のＡ〜Ｄの手順で水酸化ニッケルナノシート（Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート）を合成する。

Ａ）三角フラスコ（５０ｍＬ）に層状水酸化ニッケル粉末（５０ｍｇ）とホルムアミド（５０ｍＬ）を加え、ウォーターバス内で４０℃に維持する。三角フラスコを一日に一度、一回転させることで沈殿を浮遊させて剥離を促進させる。Ｂ）４日後、２０００ｒｐｍの遠心分離（３０分）で沈殿した未剥離の層状水酸化ニッケルを除去する。Ｃ）得られた上澄みを１００００ｒｐｍの遠心分離を３０分間行うことで、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシートを沈殿に、不純物を上澄みに分離する。Ｄ）Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシートの沈殿を再分散させるため、ホルムアミドを加えて４０℃で一日間加熱することにより、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシートコロイドを得る。なお、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシートコロイドの濃度は、スクリュー管にＮｉ（ＯＨ）_２ナノシートコロイドを入れ、真空乾燥（１２０℃、１２時間）後の質量変化を測定することで求めたところ、およそ０．８ｇ／Ｌであった。

Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシートは、上記のように、層状水酸化ニッケルを剥離して得られる。得られたＮｉ（ＯＨ）_２ナノシートのＴＥＭ観察結果より、横幅が約７６０ｎｍの六角形のシート状物質を観察でき、さらに、図２に示すように、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシートのＡＦＭ像及び高さプロファイルより、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシートの厚さは０．７７±０．１６ｎｍ（Ｎ＝３０）となっているのが確認できた。

（Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート／Ｃの合成）
次に、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート／Ｃを、以下のＡ〜Ｄの手順で作製する。なお、以下では、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシートがケッチェンブラック（カーボン）に対して５０ｍａｓｓ％になるように作製した。

Ａ）Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシートの分散媒にも使用したホルムアミド３０ｍＬにカーボンを加え、超音波処理を２時間行う。Ｂ）Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシートを破壊しないために、ガラス棒で静かに撹拌しながら、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシートが５０ｍａｓｓ％になるようにＮｉ（ＯＨ）_２ナノシートコロイドを滴下する。Ｃ）その後、遠心分離（１００００ｒｐｍ、３０分）を行い、沈殿を回収する。得られた沈殿に超純水を加え、静かにシェーキングした後に遠心分離を行ってホルムアミドを除去する。この洗浄操作を３回繰り返す。Ｄ）最終的に得られた沈殿を乾燥（６０℃、８時間以上）し、乳鉢で軽く粉砕してＮｉ（ＯＨ）_２ｎｓ／Ｃ粉末を得る。

（Ｎｉ（ＯＨ）_２ｎｓの還元）
還元は、化学還元法でも水素還元法でもよく、特に限定されない。化学還元法は、一例として、例えば１００ｍＬテフロン（登録商標）ビーカー内にエチレングリコール（３６ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（１ｇ）を入れ、ウォーターバスで６０℃に保持しながら撹拌することで水酸化ナトリウムを溶解させる。その後、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシート／Ｃ粉末を加え、乾燥庫内でソルボサーマル処理（１６０℃、５℃／ｍｉｎ、１２時間）を行う。反応後のサンプルを遠沈管に移し、１２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、上澄みをスポイトで除去する。その後、沈殿に超純水又はエタノールを加え、１００００ｒｐｍで３０分間の遠心分離を上澄みが中性になるまで行う。得られた沈殿物を６０℃で８時間以上真空乾燥を行い、Ｎｉナノシート／Ｃ粉末を得る。

水素還元法は、一例として、Ｎｉ（ＯＨ）_２ｎｓ／Ｃをアルミナボートに載せ、環状炉に設置する。炉内の空気を窒素で４０分間置換した後、水素で４０分間置換する。その後、室温から５℃／ｍｉｎで目的温度（３００℃又は３５０℃）まで昇温し、水素フロー下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）で８時間保持する。その後、室温になるまで自然冷却することにより、試料を回収する。

図３は、Ｎｉ（ＯＨ）_２ナノシートをＳｉ基板上に添加し、３００℃と３５０℃で８時間の水素還元（Ｈ_２：１００％）によって、Ｎｉｎｓ／Ｓｉを作製したもののＡＦＭ像及び高さプロファイルである。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像は、ブルカー・エイエックスエス株式会社のＭｕｌｔｉｍｏｄｅ８で観察した。図３（ａ）より、３００℃で水素還元を行うと、０．８３±０．１５ｎｍの厚さを有する表面の凹凸が少ないシート形態を維持していた。図３（ｂ）の３５０℃の場合ではシート形態を維持していない粒子状のものも一部観察されたが、１．８６±０．６５ｎｍの厚さのシート状物質も見られ、いずれの場合もシート形態を維持していることが分かった。

図４は、上記した化学還元処理前のＮｉ（ＯＨ）_２ｎｓ／Ｃと、化学還元処理後のＮｉｎｓ／ＣのＸＲＤパターンである。化学還元処理後のＮｉｎｓ／Ｃには、ｄ＝０．２０ｎｍと０．１８ｎｍの金属Ｎｉに起因する比較的鋭いピークが確認された。こうしたことから、化学還元によってＮｉ（ＯＨ）_２（ｎｓ）／Ｃは還元されてＮｉナノシートが得られていることを確認した。なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、株式会社リガク、ＲＩＮＴ２５００で評価した。

（ニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒の合成）
Ｎｉ（ｎｓ）／Ｃ粉末及び０．１ｍＭＫ_２ＰｔＣｌ_４水溶液を１００ｍＬスクリュー管に入れ、１６０ｒｐｍで振とうを５時間行い、超純水（５００ｍＬ）を用いて吸引ろ過洗浄を行う。その後、６０℃で８時間以上の真空乾燥を行うことにより、厚さ０．７ｎｍ〜２ｎｍの範囲内のニッケルナノシートをコアとし、白金をシェルとしたニッケル白金コアシェルナノシート構造が炭素に担持されたニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒（「Ｎｉ＠Ｐｔ（ｎｓ）／Ｃ」と略記することがある。）を得ることができる。

このニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒の合成では、Ｐｔの修飾は、Ｎｉ表面にＰｔを被覆できる置換めっきで行うことができる。置換めっきは、貴な電極電位を持つ金属イオンを含むめっき液に卑な電極電位を持つ金属を浸漬すると、金属が溶解しその際に放出される電子によって溶液中の金属イオンが還元され、卑な金属の表面に析出する反応である。一例としては、超純水中にＫ_２ＰｔＣｌ_４を溶解させてＰｔ^２＋を解離させためっき液（例えば０．１ＭＫ_２ＰｔＣｌ_４水溶液）を準備し、そこにＮｉナノシートを浸漬することで、Ｎｉナノシート表面にＰｔを被覆した。置換めっきは、原理上ＮｉとＰｔが１：１で置換するため、ＰｔはＮｉナノシートの表面にモノレイヤー又は複数の原子層（２層又は３層等）で被覆しコアシェル構造を形成する。

図５は、Ｐｔ修飾後のＮｉ（ｎｓ）／ＣのＦＥ−ＳＥＭ像である。Ｐｔ修飾後でもシート状物質を観察でき、カーボン担体上での置換めっき後もシート形態を維持することが分かった。なお、ＦＥ−ＳＥＭ像は、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ。株式会社日立ハイテクノロジーズ、Ｓ−５０００）で観察した。

以上の結果より、得られたニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒は、ニッケルナノシートが厚さ０．７ｎｍ〜２ｎｍの範囲内と極めて薄く、そうした薄いニッケルナノシートに白金がシェルとして設けられているので、大きな比表面積を有するとともに、安定で低コストのコアシェル構造型触媒として期待できる。また、金属ニッケルからなるナノシートであるので、２次元的にバルクの性質を有し、耐久性にも優れており、カソードにかかる高電圧や低ｐＨといった過酷な雰囲気でも、安定した触媒性能を発揮できることが期待できる。

Claims

ニッケルナノシートをコアとし、白金をシェルとしたニッケル白金コアシェルナノシート構造が炭素に担持された触媒であって、前記ニッケルナノシートが厚さ０．７ｎｍ〜２ｎｍの範囲内である、ことを特徴とするニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒。
前記ニッケルナノシートが、水酸化ニッケルナノシートを還元させて得られたものである、請求項１に記載のニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒。
水酸化ニッケルナノシートを準備する工程と、前記水酸化ニッケルナノシートを還元してニッケルナノシートを形成する工程と、前記ニッケルナノシート上に置換析出により白金シェルを形成する工程と、を有する、ことを特徴とするニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒の製造方法。