CN108539218A

CN108539218A - 一种电催化材料、制备方法以及质子交换膜燃料电池

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Publication number: CN108539218A
Application number: CN201810004872.3A
Authority: CN
Inventors: 周嵬; 邓翔; 杨广明; 邵宗平
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2018-01-03
Filing date: 2018-01-03
Publication date: 2018-09-14
Anticipated expiration: 2038-01-03
Also published as: CN108539218B

Abstract

本发明公开了一种用于质子交换膜燃料电池的铂铁合金催化剂的制备方法，包括：使用高分子有机物作为引发剂，与溶液中的铁离子发生絮凝反应，发生相分离从而生成均一分散的Pt‑Fe胶束前驱体，从而制备高性能纳米颗粒催化剂，采用有机氮源对催化剂进行掺杂改性，提高催化性能。本发明提供的方法与现有技术相比，采用了一种简单易行的方法提高了催化剂颗粒在碳基底上的负载分布以及颗粒大小的均一性，实现了降低催化剂生产成本并提高产量的目的。

Description

一种电催化材料、制备方法以及质子交换膜燃料电池

技术领域

本发明涉及一种用于质子交换膜燃料电池的铂铁合金催化剂，以及这种催化剂的制备方法以及含有该催化材料的质子交换膜燃料电池，属于新能源材料与应用领域。

背景技术

燃料电池发电不经过燃烧过程，是一种直接将化学能转化为电能的发电装置，其具有能量转化效率高，功率密度大，反应清洁无污染等多种优势，已经成为世界主流的下一代绿色能源装置。

在众多类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange MembraneFuel Cells，PEMFC)由于其在室温到100℃之间就可以稳定运行，安全无污染，不使用腐蚀性电解液或高温熔盐，并且能量密度和功率密度远超目前的锂离子电池体系，作为新一代能源技术应用前景广阔，市场潜力巨大。膜电极组件(Membrane Electrode Assembly，MEA)是质子交换膜中的核心部件，其主要由质子交换膜，阴、阳极电催化剂涂层，气体扩散层三部分组成。在这其中，电催化剂的性能主要决定了装置的发电性能。由于目前商业化的电催化剂均为贵金属铂（Pt）催化剂，其高昂的成本以及材料稀缺性成为了质子交换膜燃料电池商业化应用的最大障碍。在过去的几十年中，学术界和产业界就开始致力于探索开发新型的电催化剂，从而降低催化剂中贵金属的用量甚至不使用贵金属，以降低其生产成本。目前而言，发展的最为成熟的工艺方法为采用二元或多元合金催化剂，使Pt与钌（Ru）、钴（Co）、镍（Ni）和铁（Fe）等组成二元或多元合金，产生协同效应，同时降低Pt的使用量。铁是一种资源丰富并且价格便宜的金属元素，一系列研究表明，铂和铁形成具有一定结构的合金材料后，可以提高电极的电化学催化活性和稳定性。

目前合成铂合金催化剂普遍采用的生产方法是浸渍高温还原法，该生产工艺具有对原材料要求低，所需设备简单，过程简单易放大的优点。然而，该方法的主要问题是在金属盐原料的溶液浸渍复合以及高温煅烧生成铂合金相结构这两个步骤中，都会不可避免的发生催化剂颗粒在负载碳上的相互团聚和长大，使产品催化剂的颗粒均一性和性能降低。

发明内容

本发明的目的是改进上述工艺中出现的催化剂颗粒在高温煅烧过程中相互团聚和长大的问题，主要提供了一种简单易行的制备工艺提高了催化剂颗粒在碳基底上负载分布以及颗粒大小的均一性，其主要通过以下技术特征实现：将铂，铁原料按计量比溶解于水相中，并加入有机氮源形成均一溶液相，采用高分子化合物作为引发剂，加入至上述溶液相中，发生絮凝反应造成相分离，反应完成后溶液相转变为不透明的胶体相，再加入碳基底，使催化剂均一负载于碳载体上，冷冻干燥后，经过两步焙烧处理，洗涤，烘干后得到所述的铂铁催化剂。

本发明的第一个方面，提供了：

一种电催化材料，所述的电催化材料是铂铁催化剂，并且铂铁催化剂纳米颗粒尺寸在1～20 nm。

在一个实施方式中，铂铁催化剂是Pt₃Fe或者PtFe。

在一个实施方式中，所述的铂铁催化剂纳米颗粒尺寸在2～15 nm。

在一个实施方式中，所述的铂铁催化剂纳米颗粒尺寸10nm。

在一个实施方式中，所述的电催化材料是以碳作为基底。

在一个实施方式中，所述的铂铁催化剂纳米颗粒在基底上均匀分布。

在一个实施方式中，电催化材料与碳基底质量比为0.2～1：1。

本发明的第二个方面，提供了：

上述的电催化材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将铂源和铁源溶解于水中形成溶液；

第2步，加入含羟基和/或磷酸基的化合物于第1步得到的溶液中进行絮凝反应；

第3步，将絮凝反应得到的胶体沉淀物施加于基底上，再通过焙烧、清洗后，得到电催化材料。

在一个实施方式中，含羟基和/或磷酸基的化合物与铁源的摩尔比为0.25～3：1。

在一个实施方式中，有机氮源投料质量与铂铁合金的质量比为1～5：1。

在一个实施方式中，所述的铂源和铁源分别是指含有铂或铁的水可溶性金属盐。

在一个实施方式中，所述的铂源选自氯铂酸、四氯合铂酸钾或者六氯合铂酸钾。

在一个实施方式中，所述的铁源选自氯化铁、硝酸铁或者醋酸铁。

在一个实施方式中，所述的第1步中还要在溶液中加入氮源作为改性剂。

在一个实施方式中，所述的氮源是指硫脲、尿素、三聚氰胺、硝酸铵或者醋酸铵。

在一个实施方式中，含羟基的化合物选自羧甲基纤维素钠、可溶性壳聚糖、可溶性淀粉或者聚丙烯酰胺。

在一个实施方式中，含磷酸基的化合物是磷酸二氢铵、磷酸酯淀粉或者磷酸酯高分子等。

在一个实施方式中，焙烧是采用两段焙烧方式，先在低温下焙烧，再在高温下焙烧。

在一个实施方式中，低温下焙烧是指在120～300℃焙烧。

在一个实施方式中，高温下焙烧是指在400～700℃焙烧。

在一个实施方式中，焙烧过程采用惰性气氛或者还原性气氛。

在一个实施方式中，焙烧时间是0.5～4 h。

本发明的第三个方面，提供了：

上述的电催化材料在质子交换膜燃料电池中的应用。

本发明的第四个方面，提供了：

一种质子交换膜燃料电池，在阴极和/或阳极上覆有上述的电催化材料。

本发明的第五个方面，提供了：

含羟基和/或磷酸基的化合物在用于提高电催化材料在质子交换膜燃料电池电极上分散均匀性中的应用。

含羟基和/或磷酸基的化合物在用于提高质子交换膜燃料电池功率密度中的应用。

含羟基和/或磷酸基的化合物在用于减小质子交换膜燃料电池电极上电催化材料的颗粒尺寸中的应用。

本发明的第六个方面，提供了：

含氮化合物在用于提高质子交换膜燃料电池电极催化材料活性中的应用。

本发明的第七个方面，提供了：

一种电催化材料的焙烧方法，是指将负载有铁和铂的碳基底材料通过先低温焙烧，再高温下焙烧。

有益效果

本发明提供了一种以高分子化合物作为引发剂，溶液中的铁离子为载体，通过形成胶束相分离生成均一分散的Pt-Fe胶束前驱体，从而制备高性能纳米颗粒催化剂的制备工艺。与现有技术相比，该方法通过形成均一的催化剂胶束前驱体，将其有效负载在碳载体上，并采用两步煅烧，低温下先使胶束颗粒结构固定化，限制催化剂颗粒的生长团聚，再在高温下使催化剂成相，并辅以氮元素掺杂的方法提高了催化剂的活性，实现了采用简易工艺制备较好催化活性的Pt-Fe合金催化剂的目的。

附图说明

图1为实施例1所述的Pt₃Fe/N-C产品的X射线衍射分析（XRD）图像。

图2为实施例1所述的Pt₃Fe/N-C产品的扫描电子显微镜（SEM）图像。

图3为实施例1中采用的未加入高分子引发剂CMC-Na的对比样品的SEM图像。

图4为实施例1中制备得到的催化剂作为质子交换膜燃料电池阴极的全电池性能。

图5为实施例2所述的PtFe/N-C产品的X射线衍射分析（XRD）图像。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。

本发明首次制备出了具有较小颗粒尺寸的铂铁催化剂材料，这种材料上的铂铁催化剂纳米颗粒尺寸在2～15 nm，在一些实施方式中可以控制在10 nm左右。在一个实施方式中，所述的电催化材料是以碳作为基底，并在基底上均匀分布，电催化材料与与碳基底质量比为0.2～1：1；其中铂铁的原子比可以是0.5～5:1，例如可以是Pt₃Fe或者PtFe。

另外，本发明提供的上述电催化材料的制备方法步骤是：

第1步，将铂源和铁源溶解于水中形成溶液；

对于第1步中的铂源和铁源，更具体是分别是指含有铂或铁的水可溶性金属盐。在水溶液中提供铁离子和铂离子；在一个实施方式中，所述的铂源选自氯铂酸、四氯合铂酸钾或者六氯合铂酸钾；所述的铁源选自氯化铁、硝酸铁或者醋酸铁。

当加入了一些含较多羟基或者磷酸基的大分子化合物时，由于溶液中高价Fe³⁺的电荷吸附作用，对羟基和磷酸基较多的高分子产生絮凝反应，使得原先为均一相的溶液会出现相分离现象，铂酸根离子再以静电吸附的方式，经过Fe³⁺上剩余正电荷的诱导作用，均一螯合于具有高比表面积的絮凝胶体产物表面。通过铂与铂之间表面电荷排斥效应，铂原子趋向于均匀地分布于絮凝物上，因此显著地提高了催化材料的分散均匀性和减小了焙烧后的团聚现象。这里所用的含羟基或者磷酸基的化合物可以是选自羧甲基纤维素钠、可溶性壳聚糖、可溶性淀粉，聚丙烯酰胺或者磷酸二氢铵等。

另外，本发明意外地发现，在上述的絮凝反应的同时，进一步地加入氮源可以更有效地提高电催化材料的活性。这里所用的氮源可以是硫脲、尿素、三聚氰胺、硝酸铵或者醋酸铵。氮掺杂碳基底能够有效提升铂碳催化剂的氧还原（Oxygen Reducation Reaction,ORR）能力，一方面是由于氮掺杂后改变了碳基底的表面性质，使其表面由憎水特性变为亲水特性，从而让反应液中的铂粒子能够均匀沉积和分散，提供高的电催化活性表面积。另一方面，氮掺杂原子位有较高的电荷密度，具有电子授予态特征，能够增强催化剂和氮掺杂原子的邻位碳原子对氧分子的吸附，并弱化O-O键，降低氧还原反应阻力，从而增强催化剂整体的氧还原催化能力。

对于第3步，在焙烧的过程中，可以是采用两段焙烧，是指对于原料的煅烧包含低温稳定和高温成相两步过程，先在120～300℃下进行有机物骨架的稳定化和催化剂颗粒的固定，再在400～700℃下进行成相焙烧，焙烧时间0.5～4 h，采用的煅烧氛围为氮气，氩气，氦气，氢氩气混合气，氢氮混合气等惰性气氛或者还原性气氛保护。

上述的电催化材料负载于碳基底上后，应用于质子交换膜燃料电池中，安装方式可以按照现有技术中所公开的方式进行。

实施例1 Pt₃Fe/N-C催化剂的制备

将0.2905 g氯铂酸（H₂PtCI₆·6H₂O）与0.0756 g硝酸铁（Fe(NO₃)₃ 9H₂O）、0.12 g尿素均一溶解于40 mL去离子水中，在匀速磁力搅拌下，使用蠕动泵逐滴滴加3 wt%的羧甲基纤维素钠（CMC-Na）水溶液2 mL，直至完全形成棕红色的胶体沉淀。将得到的沉淀与碳载体XC-720.180 g混合，超声均一分散30分钟后，冷冻干燥。将前驱体在氢氩气氛（4% H₂）保护下，先在200℃下焙烧4 h，使胶束固定化，限制Pt-Fe催化剂的生长，再在400℃下焙烧2 h，冷却至室温后经过去离子水洗涤，烘干后得到产物。

实施例2 PtFe/N-C催化剂的制备

将0.2905 g氯铂酸（H₂PtCI₆·6H₂O）与0.2266 g硝酸铁（Fe(NO₃)₃ 9H₂O），0.24 g尿素均一溶解于40 mL去离子水中，在匀速磁力搅拌下，使用蠕动泵逐滴滴加3 wt%的羧甲基纤维素钠（CMC-Na）水溶液10 mL，直至完全形成棕红色的胶体沉淀。将得到的沉淀与碳载体XC-72 0.180 g混合，超声均一分散30分钟后，冷冻干燥。将前驱体在氢氩气氛（4% H₂）保护下，先在150℃下焙烧4 h，使胶束固定化，限制Pt-Fe催化剂的生长，再在600℃下焙烧2 h，冷却至室温后经过去离子水洗涤，烘干后得到产物。产物PtFe/N-C的XRD图像如图5所示，与PDF标准卡片对比可以看出，得到的催化剂为纯FePt立方相（03-065-9122）。

对照例1

与实施例1的区别是：在制备含铁源、铂源的溶液中未加入氮源。

对照例2

与实施例1的区别是：在制备电催化材料时未加入高分子聚合物。

将0.2905 g氯铂酸（H₂PtCI₆·6H₂O）与0.0756 g硝酸铁（Fe(NO₃)₃ 9H₂O）、0.12 g尿素均一溶解于40 mL去离子水中，搅拌均一形成透明的溶液后，加入碳载体XC-72 0.180 g混合，超声均一分散30分钟后冷冻干燥制得前驱体。将前驱体在氢氩气氛（4% H₂）保护下，先在200℃下焙烧4 h，再在400℃下焙烧2 h，冷却至室温后经过去离子水洗涤，烘干后得到产物Pt₃Fe/C催化剂。

表征实验

由图1所示，制备得到的催化剂晶体结构为Pt₃Fe立方相（PDF Card No. 00-029-0716），无其他杂相出现。图2中的扫描电子显微镜结果表明，制备得到的Pt₃Fe纳米颗粒尺寸在10 nm以内，且分布均一，无明显团聚现象。对照例2中制备了不加入高分子有机物引发剂CMC-Na，其他制备条件均相同的对比样作为比较，如图3所示。可以看出，对比样的催化剂出现较明显的团聚现象，部分颗粒的粒径达到了近50 nm，并且可以观察到有催化剂在碳基底上分布不均匀的现象，部分碳基底上没有负载到催化剂。

将实施例1中得到的催化剂产品制备为质子交换膜燃料电池进行性能测试，采用Nafion 211作为电解质膜，两面热喷涂催化剂制备CCM型膜电极，阳极催化剂担载量为0.1mg cm^-2，阴极催化剂担载量为0.2 mg cm^-2。电池活性面积为4 cm²，气体扩散层采用单面负载微孔碳层的碳纸（Sigracet 39 BC），组装后在Scribner Associates Model 890CL测试平台上进行测试，燃料气流速为：150 sccm H₂/ 300 sccm O₂，加湿温度为65℃，电池操作温度为65℃。全电池性能如图4所示，在0.6 V操作电压下，该电池功率密度输出为420 mW cm^-2，最大功率密度可达到635 mW cm^-2。

以上各实施例和对照例的电池的运行性能数据如下表所示：

	实施例1	实施例2	对照例1	对照例2
					电池功率密度mW cm^-2	420	314	387	207
最大功率密度mW cm^-2	635	490	565	373

从上表中可以看出，采用了本发明制备的电催化剂能够表现出更高的运行功率。

Claims

1.一种电催化材料，其特征在于，所述的电催化材料是铂铁催化剂，并且铂铁催化剂纳米颗粒尺寸在1～20 nm。

2.根据权利要求1所述的电催化材料，其特征在于，铂铁催化剂是Pt₃Fe或者PtFe；所述的Pt₃Fe纳米颗粒尺寸在2～15 nm；所述的Pt₃Fe纳米颗粒尺寸10nm；所述的电催化材料是以碳作为基底；所述的Pt₃Fe纳米颗粒在基底上均匀分布；电催化材料与与碳基底质量比为0.2～1：1。

3.权利要求1～2任一项所述的电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第1步，将铂源和铁源溶解于水中形成溶液；

4.根据权利要求3所述的电催化材料的制备方法，其特征在于，含羟基和/或磷酸基的化合物与铁源的摩尔比为0.25～3：1；所述的铂源和铁源分别是指含有铂或铁的水可溶性金属盐；所述的铂源选自氯铂酸、四氯合铂酸钾或者六氯合铂酸钾；所述的铁源选自氯化铁、硝酸铁或者醋酸铁；所述的第1步中还要在溶液中加入氮源作为改性剂；所述的氮源是指硫脲、尿素、三聚氰胺、硝酸铵或者醋酸铵；含羟基的化合物选自羧甲基纤维素钠、可溶性壳聚糖、可溶性淀粉或者聚丙烯酰胺；含磷酸基的化合物是磷酸二氢铵、磷酸酯淀粉或者磷酸酯高分子等。

5.根据权利要求3所述的电催化材料的制备方法，其特征在于，焙烧是采用两段焙烧方式，先在低温下焙烧，再在高温下焙烧；低温下焙烧是指在120～300℃焙烧；高温下焙烧是指在400～700℃焙烧。

6.权利要求1～2任一项所述的电催化材料在质子交换膜燃料电池中的应用。

7.一种质子交换膜燃料电池，在阴极和/或阳极上覆有权利要求1～2任一项所述的电催化材料。

8.含羟基和/或磷酸基的化合物在用于提高电催化材料在质子交换膜燃料电池电极上分散均匀性中的应用、或者在用于提高质子交换膜燃料电池功率密度中的应用、或者在用于减小质子交换膜燃料电池电极上电催化材料的颗粒尺寸中的应用。

9.含氮化合物在用于提高质子交换膜燃料电池电极催化材料活性中的应用。

10.一种电催化材料的焙烧方法，其特征在于，是指将负载有铁和铂的碳基底材料通过先低温焙烧，再高温下焙烧。