KR20230014632A - 고활성 건식 개질 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
높은 활성도와 장기 안정성을 가지는 건식 개질 촉매 및 건식 개질 촉매의 제조방법이 개시된다. 마이셀 형태의 졸-겔 반응용 촉매의 계면에서 졸-겔 반응이 수행되어 포어를 가진 실리카 입자들이 형성된다. 또한, 실리카의 겔 상태에서 용해도 차를 이용하여 실리카의 공극 또는 포어 내에 니켈 또는 니켈 산화물의 촉매 입자가 형성된다.
Description
본 발명은 건식 개질 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 장기 안정성이 확보된 고활성 건식 개질 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
대기 중 이산화탄소의 농도가 높아지면 다양한 문제가 발생되므로 이산화탄소를 다른 물질로 전환하는 연구가 활발히 진행된다. 그 중 메탄의 건식 개질 반응은 이산화탄소와 메탄을 촉매의 존재 하에 고온에서 반응시키는 것으로 수소와 일산화탄소로 생성하는 반응이다. 상기 반응을 통해 생성된 합성 가스는 다양한 화학물질이나 탄화수소를 합성하는 반응에 응용될 수 있으므로 부가가치가 매우 높은 것으로 알려져 있다. 그러나, 메탄의 건식 개질 반응은 촉매의 불안정성과 낮은 활성으로 인해 실용화되지 못하고 있다.
건식 개질 반응에서 촉매의 불안정성의 원인으로는 600 ℃ 이상의 고온에서의 반응으로 인해 촉매가 기화되어 소실되기 때문이다.
또한, 장기 사용시에는 활성도가 저하되는 바, 이는 고온에서 촉매 금속의 응집으로 인해 비활성화가 가속화되거나, 촉매에 탄소 침적(carbon deposition)이 일어나는데 기인하다. 또는, 다른 피독 물질에 의한 피독에 의해 촉매의 활성 자리(active site)가 감소하는데 기인한다.
상용화되거나 상용화가 검토되는 Ni 촉매의 경우, 탄소 침적을 방지하기 위해 Ni 표면의 활성점의 적어도 일부를 황으로 봉쇄하는 공정이 개발되고 있으나, 이는 별도의 고가의 금속 전구체가 요구되거나, 다른 첨가물이 요구되는 등 복잡한 공정을 요구한다. 그럼에도 건식 개질 반응에 사용되는 Ni 촉매는 낮은 활성 및 장기 안정성이 문제가 된다.
메탄의 건식 개질을 이용한 이산화탄소의 재활용(Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No. 3, June, 2009, pp. 267-274)
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 3차원 실리카 메트릭스 내에 금속 산화물 결합을 통해 촉매 입자가 고정화된 건식 개질 촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 건식 개질 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 내부에 포어가 형성된 3차원 망상 구조의 실리카; 및 상기 포어 내에 형성되고, 포어보다 작은 직경으로 형성된 메탄 개질용 촉매 입자를 포함하는 건식 개질 촉매를 제공한다.
상술한 제2 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 졸-겔 반응용 촉매, 니켈 전구체 및 물이 혼합되고, 상기 졸-겔 반응용 촉매가 방울 또는 마이셀 형태로 부유하는 제1 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 전구체 용액에 실란 전구체 용액을 투입하여 망상 구조의 실리카 입자가 형성된 실리카 용액을 형성하는 단계; 상기 실리카 용액에서 물을 제거하여 실리카 겔을 형성하는 단계; 및 상기 실리카 겔에 제2 전구체 용액을 적가하여 니켈 입자가 상기 망상 구조의 실리카 입자 내에 형성된 니켈-실리카 용액을 형성하는 단계를 포함하는 건식 개질 촉매의 제조방법을 제공한다.
상술한 본 발명에 따르면, 메탄의 건식 개질을 위한 촉매 입자가 형성된다. 촉매 입자는 실리카 내부에 형성되며, 나노 사이즈의 포어 내에 형성된다. 합성 공정에서 졸-겔 반응에 의해 생성되는 실리카의 산소 원자에는 전구체로부터 공급되는 니켈 원자가 공유결합된다. 또한, 이후의 공정에서 니켈-산소의 공유결합 사이트에 니켈은 용해도 차이에 의해 석출된다. 또한, 소결 공정이 진행되면, 니켈 금속은 표면에서 일부가 산화될 수 있으며, 니켈 또는 니켈 산화물의 촉매 입자를 형성한다. 비교적 높은 밀도를 가지면서 일정한 포어 사이즈를 가지는 실리카 내부의 포어 내에 형성된 촉매 입자에 의해 메탄의 건식 개질 반응에서 장기 안정성이 확보되고, 높은 전환률을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 건식 개질 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 건식 개질 촉매를 도시한 이미지들이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 건식 개질 촉매의 TEM 이미지 및 EDX 이미지들이다.
도 4는 상기 도 2에 개시된 건식 개질 촉매에서 니켈 또는 니켈 산화물의 사이즈를 도시한 분포도이다.
도 5는 비교 제조예 1의 분말 상을 나타내는 이미지이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1 및 비교 제조예 1에 따른 건식 개질 촉매들의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 7은 비교 제조예 2의 분말 상을 도시한 이미지이다.
도 8은 비교 제조예 3의 분말 상을 도시한 이미지이다.
도 9는 상기 도 8에 개시된 분말 상에서 니켈 또는 니켈 산화물의 사이즈 분포를 도시한 그래프이다.
도 10은 비교 제조예 4의 분말 상을 도시한 이미지이다.
도 11은 본 발명의 측정예 1에 따라 제조예 1 및 비교 제조예 1의 전환률을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 측정예 2에 따른 건식 개질 촉매의 장기 안정성 테스트 결과를 도시한 그래프들이다.
도 13은 본 발명의 측정예 2에 따른 건식 개질 촉매의 장기 안정성 테스트 결과를 도시한 TEM 이미지들이다.
도 14는 본 발명의 측정예 3에 따른 건식 개질 촉매의 열중량 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 건식 개질 촉매를 도시한 이미지들이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 건식 개질 촉매의 TEM 이미지 및 EDX 이미지들이다.
도 4는 상기 도 2에 개시된 건식 개질 촉매에서 니켈 또는 니켈 산화물의 사이즈를 도시한 분포도이다.
도 5는 비교 제조예 1의 분말 상을 나타내는 이미지이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1 및 비교 제조예 1에 따른 건식 개질 촉매들의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 7은 비교 제조예 2의 분말 상을 도시한 이미지이다.
도 8은 비교 제조예 3의 분말 상을 도시한 이미지이다.
도 9는 상기 도 8에 개시된 분말 상에서 니켈 또는 니켈 산화물의 사이즈 분포를 도시한 그래프이다.
도 10은 비교 제조예 4의 분말 상을 도시한 이미지이다.
도 11은 본 발명의 측정예 1에 따라 제조예 1 및 비교 제조예 1의 전환률을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 측정예 2에 따른 건식 개질 촉매의 장기 안정성 테스트 결과를 도시한 그래프들이다.
도 13은 본 발명의 측정예 2에 따른 건식 개질 촉매의 장기 안정성 테스트 결과를 도시한 TEM 이미지들이다.
도 14는 본 발명의 측정예 3에 따른 건식 개질 촉매의 열중량 분석 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
실시예
도 1은 본 발명의 건식 개질 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 졸-겔 반응용 촉매, 니켈 전구체 및 물이 혼합된 제1 전구체 용액이 준비된다(S100). 제1 전구체 용액은 졸-겔 반응용 촉매가 물 내에서 방울 또는 마이셀(micelle) 형태로 존재하는 나노 에멀젼 또는 마이크로 에멀젼이다. 다만, 상기 니켈 전구체는 졸-겔 반응용 촉매의 액적 또는 방울 내에 분산되어 분포되거나, 물 내에 분포될 수 있다.
상기 졸-겔 반응용 촉매는 소수성의 특성을 가지고, 실리케이트의 졸-겔 반응용 촉매의 물성을 가짐이 바람직하다. 또한, 상기 졸-겔 반응용 촉매는 금속의 결정 성장을 조절할 수 있는 유기 리간드로 사용될 수 있는 물질임이 더욱 바람직하다. 예컨대, 상기 졸-겔 반응용 촉매로 올레산이 사용될 수 있다.
또한, 니켈 전구체로는 Ni(NO3)2·6H2O가 사용됨이 바람직하며, 물은 탈이온수임이 바람직하다.
먼저, 졸-겔 반응용 촉매와 니켈 전구체를 혼합하고, 150 ℃ 내지 250 ℃에서 1 분 내지 3 분간 교반하여 예비 전구체 용액이 제조된다. 혼합시의 온도가 150 ℃ 미만이면 졸-겔 반응용 촉매 내에 니켈 전구체가 고르게 분산되지 못하거나 Ni 이온이 충분히 형성되지 못한다. 또한, 혼합 시의 온도가 250 ℃를 상회하면, 높은 온도로 인해 졸-겔 반응용 촉매의 휘발량이 증가되는 문제가 생긴다.
예비 전구체 용액을 포함하는 용기는 60 ℃ 내지 90 ℃의 중탕에 투입되고, 예비 전구체 용액에는 물이 공급된다. 상기 물은 탈이온수임이 바람직하다. 물은 예비 전구체 용액의 교반 중에 공급됨이 바람직하다. 이를 통해 소수성의 특징을 가진 졸-겔 반응용 촉매는 미세 액적 또는 마이셀의 형태로 물속에 부유하고, 제1 전구체 용액이 형성된다. 미세 액적 또는 아이셀은 소수성의 졸-겔 반응용 촉매로 구성되고, 마이셀 내에 니켈 이온 또는 니켈 전구체가 분산된다. 또한, 나노 에멀젼 또는 마이크로 에멀젼의 물 내에도 니켈 이온 또는 니켈 전구체가 분산될 수 있다.
이어서, 제1 전구체 용액에 실란 전구체 용액이 투입되어 3차원 망상 구조를 가지는 실리카가 형성되고, 물을 포함하는 용액 내에서 3차원 망상 구조의 실리카 입자들이 형성된 실리카 용액이 제조된다(S200). 3차원 망상 구조의 실리카는 졸-겔 반응에 의해 형성되며, 졸-겔 반응을 위해 실란 전구체 용액이 미리 준비된다.
상기 실란 전구체 용액은 실란 전구체 및 실란 커플링제를 가진다.
실란 전구체는 졸-겔 반응에 의해 3차원 망상 구조의 실리카를 주도적으로 형성한다. 이를 위해 실란 전구체는 중심 금속으로 실리콘(Si)를 가지고, 실리콘과 공유결합을 형성하는 알콕시기 OR(R은 알킬기)를 가질 필요가 있다. 상기 실란 전구체로는 TEOS(tetraethyl orthosilicate), MTMS(methyltrimethoxysilane) 또는 TMOS(tetramethyl orthosilicate)가 있으며, TEOS임이 바람직하다.
또한, 실란 커플링제는 중심 금속으로 실리콘이 배치되고, 실리콘과 공유결합을 형성하는 알콕시기를 가질 필요가 있으며, 중심 금속에 결합되는 다른 반응기로 금속 또는 유기 분자와 결합할 수 있는 구조를 가질 필요가 있다. 실란 커플링제는 니켈 금속과 화학적으로 결합하거나 실란 전구체와의 상용화를 향상시키고, 실란 전구체와 화학적으로 결합한다.
따라서, 실란 커플링제에 의해 실란 전구체는 비교적 고른 분포를 가지고 3차원 망상 구조의 실리카로 형성될 수 있다. 실란 커플링제로는 APTES(amonipropyl triethoxysilane)가 바람직하다.
실란 전구체 용액이 제1 전구체 용액 내에 투입되면, 졸-겔 반응용 촉매의 계면에서 졸-겔 반응이 일어난다. 상기 졸-겔 반응은 가수분해 반응 및 축합중합 반응으로 설명된다.
실란 전구체 용액의 실란 전구체 또는 실란 커플링제가 졸-겔 반응용 촉매의 계면과 접하면 아래의 가수분해 반응 및 축합중합 반응이 일어난다. 실란 전구체 또는 실란 커플링제는 알콕시 시릴기 Si-OR(R은 알킬기)를 가지므로 아래의 반응식들에 따라 졸-겔 반응이 일어난다.
[반응식 1]
[반응식 2]
[반응식 3]
상기 반응식 1은 가수분해 반응이며, 반응식 2 및 3은 축합중합 반응을 나타낸다.
실란 커플링제가 가지는 상용성으로 인해 졸-겔 반응에 의해 형성되는 3차원 망상 구조는 비교적 고른 분포를 가진 공극을 형성하고, 마이셀 형태의 졸-겔 반응용 촉매에 의해 형성되는 실리카 입자는 마이크로 사이즈를 가진다.
또한, 상기 반응식 1의 가수분해에서 생성되는 실란 전구체 또는 실란 커플링제의 실라놀기 Si-OH는 제1 전구체 용액 내의 니켈 이온 또는 니켈 전구체와 결합하여 Si-O-Ni 구조를 형성할 수 있다. 산소 원소와 니켈 원소의 결합은 공유결합으로 이해되며, 산소에 결합된 니켈 금속은 향후 니켈 금속의 석출 및 성장과정에서 씨드로 작용할 수 있다.
따라서, 형성된 실리카 용액에서는 3차원 망상 구조의 실리카 입자들이 형성되고, 마이크로 사이즈의 실리카 입자 내에는 미세한 공극이 형성된 상태이다.
상기 실리카 용액을 80 ℃에서 약 12 시간 유지하면, 물은 제거되고, 실리카 겔이 형성된다(S300). 상기 실리카 겔 내에는 니켈이 Si-O-Ni로 결합될 수 있으며, 실리카의 망상 구조 내에 랜덤하게 분포될 수 있다.
이어서 상기 실리카 겔에 제2 전구체 용액이 적가되어 니켈-실리카 용액이 형성된다(S400). 상기 제2 전구체 용액은 제1 전구체 용액보다 높은 니켈 전구체의 농도를 가진다. 상기 제2 전구체 용액은 물을 용매로 하여 니켈 전구체로 Ni(NO3)2·6H2O가 사용된다. 특히, 제2 전구체 용액은 실리카 겔 내에 분포된 니켈의 농도보다 높을 수 있으며, 니켈 이온은 실리카 겔 내로 이동된다.
제2 전구체 용액이 적가됨에 따라 실리카 겔은 졸 상태로 변하며, 용해도 차이에 의해 니켈-실리카 용액 내에 니켈 금속의 응집 및 석출이 일어난다. 즉, 실리카 겔 내에서 분포된 니켈 이온 등은 이보다 높은 니켈의 농도를 가지는 제2 전구체 용액이 적가되면, 겔 상태에서 졸 상태로 변하며, 졸 상태 내에서 균일한 니켈의 용해도를 유지하기 위해 실리카 겔 내의 니켈은 실리카 내에 입자로 석출된다. 다만, 응집 및 석출은 실리카 입자의 3차원 망상 구조 내의 공극 또는 포어 내에 형성되며, 실란 전구체 또는 실란 커플링제의 실라놀기 Si-OH와 결합하여 Si-O-Ni 결합을 형성할 수 있으며, 실리카 용액 내에 기 형성된 Si-O-Ni 결합에 응집 또는 석출되어 니켈 금속의 단결정 또는 다결정을 형성할 수 있다.
다만, 전구체 용액 내에 실라놀기등이 잔류할 수 있으므로 응집 또는 석출되는 니켈 금속 내에 산소 원자가 결합되어 Ni-O 결합이 내부적으로 형성될 수도 있다.
또한, 니켈 금속의 석출 시, 졸-겔 반응용 촉매인 올레산은 석출되는 니켈 금속이 성장을 조절하는 조절 인자로 작용한다. 따라서, 올레산의 농도 또는 투입량을 조절하여 석출되는 니켈 금속의 크기가 조절될 수 있다.
상술한 과정을 통해 3차원 망상 구조의 실리카 내에 공유결합 등의 화학적 결합이 이루어진 니켈 나노입자가 형성된다.
이어서 니켈-실리카 용액에서 용매인 물을 증발 또는 건조하여 분말 상을 획득하고, 분말을 600 ℃ 내지 900 ℃로 대기 분위기에서 소성하여 건식 개질 촉매를 획득한다(S500). 형성된 건식 개질 촉매는 분말 상이며, 3차원 망상 구조의 실리카 입자 내에 니켈 나노입자의 니켈 원자 또는 니켈 산화물 나노입자의 니켈 원자가 실리카 입자의 산소 원자와 공유결합을 형성한다. 또한, 대기 분위기에서의 소성을 통해 니켈 입자의 일부는 산화될 수 있으며, 산화에 의해 니켈 산화물이 형성될 수 있다. 이는 소성 공정의 시간 및 분위기 가스의 종류에 따라 달라질 수 있는 변수이므로 본 발명에서 생성되는 촉매 입자는 니켈 또는 니켈 산화물에 해당된다.
제조예 1
졸-겔 반응용 촉매인 올레산 2 mmol 과 니켈 전구체인 Ni(NO)3)2·6H2O 0.2094g(0.7 mmol)을 혼합하여 예비 전구체 용액을 형성한다. 예비 전구체 용액에 대해 200℃에서 2 분간 교반을 통해 니켈 전구체는 용해된다. 이어서 예비 전구체 용액에 70 ml의 탈이온수를 공급하고, 3분간 교반한다. 탈이온수의 공급 및 교반 시에 예비 전구체 용액은 중탕에서 80℃로 가열된다. 이를 통해 제1 전구체 용액이 형성된다. 형성된 제1 전구체 용액은 탈이온수 내에 초록색의 미세 액적 또는 마이셀이 분산된 형태를 가진다. 마이셀 내에는 니켈 이온 또는 니켈 전구체가 분산된 상태이다.
계속해서 실란 전구체로 7.35g(35 mmol)의 TEOS를 사용하고, 실란 커플링제로 1.341g(6 mmol)의 APTES를 사용하여 실란 전구체 용액을 형성한다. 형성된 실란 전구체 용액은 제1 전구체 용액에 투입되며, 실리카 용액이 형성된다. 실리카 용액에서 흐린 흰색으로 망상 구조를 가진 실리카의 합성이 관찰된다. 실리카 용액은 80℃의 중탕에서 12시간 교반되며, 실리카 겔로 형성된다.
이어서 실라카 겔에 제2 전구체 용액이 적가된다. 제2 전구체 용액은 6 ml의 탈이온수에 Ni(NO)3)2·6H2O 0.419g(1.4 mmol)을 혼합하여 형성된다. 제2 전구체 용액을 적가하면서 80℃의 중탕에서 12시간 동안 교반한다. 이후에 건조 과정을 통해 분말 상을 얻는다. 형성된 분말 상을 800℃에서 소성하여 건식 개질 촉매가 제조된다.
비교 제조예 1
시중에서 판매되는 퓸드 실리카(fumed silica)를 구입하였다. 이후 구입한 실리카 2.4g을 Ni(NO)3)2·6H2O 용액에 침지하고, 전구체 용액은 10 wt%의 니켈에 해당하도록 양이 조절된다. 침지 후, 800℃에서 소성하여 망상 구조의 실리카 상에 니켈 또는 니켈 산화물을 코팅한다.
비교 제조예 2
상기 제조예 1과 동일 공정을 이용하여 분말 상을 형성하되, 졸-겔 반응용 촉매인 올레산의 투입이 이루어지지 않았다.
비교 제조예 3
상기 제조예 1과 동일 공정을 이용하여 분말 상을 형성하되, 실란 전구체인 TEOS의 투입이 생략되었다.
비교 제조예 4
상기 제조예 1과 동일 공정을 이용하여 분말 상을 형성하되, 실란 커플링제인 APTES의 투입이 생략되었다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 건식 개질 촉매를 도시한 이미지들이다.
도 2를 참조하면, 200 nm의 스케일 바를 이용한 이미지에서는 3차원 망상 구조의 실리카의 형성이 확인된다. 또한, 실리카의 망상 구조 내의 공극에 니켈 또는 니켈 산화물이 형성된 것이 확인된다. 진한 구형의 이미지는 3차원 망상 구조 내에 니켈 또는 니켈 산화물이 형성된 것으로 실리카 내부에 형성된 이유로 인해 선명한 이미지로 나타나지 못하였다. 다만, 10 nm의 스케일 바를 이용한 이미지에서는 3차 원 망상 구조의 실리카 공극 내에 니켈 또는 니켈 산화물의 형성이 확인된다. 형성된 니켈 또는 니켈 산화물은 대략 구형의 형상을 가지며, 실리카 내부에 고르게 분포된 것으로 확인된다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 건식 개질 촉매의 TEM 이미지 및 EDX 이미지들이다.
도 3을 참조하면, 건식 개질 촉매에서 니켈, 산소 및 실리콘의 존재가 확인된다. 특히, 산소 및 실리콘은 다량 분포하며 이는 실리카를 형성하는 것으로 파악된다. 또한, 니켈 및 산소의 분포는 니켈이 금속으로 존재하거나 니켈 산화물 형태로 존재하는 것을 알 수 있다.
도 4는 상기 도 2에 개시된 건식 개질 촉매에서 니켈 또는 니켈 산화물의 사이즈를 도시한 분포도이다.
도 4를 참조하면, 구형의 니켈 또는 니켈 산화물의 평균 사이즈는 2 nm이며, 0.8 nm 내지 3.6 nm의 사이즈 분포를 보인다. 분포곡선은 정규 분포의 양상을 가진다.
도 5는 비교 제조예 1의 분말 상을 나타내는 이미지이다.
도 5를 참조하면, 실리카의 표면 상에 니켈 또는 니켈 산화물의 결정이 큰 사이즈로 형성된 것이 확인된다. 즉, 10 nm 이상의 사이즈를 가진 석출물들이 실리카의 표면 상에 코팅된 형태로 나타난다.
이를 상기 도 2와 비교하면, 본 발명의 건식 개질 촉매는 실리카의 망상 구조 내에 고르게 분포되고, 망상 구조 내의 공극을 매립하는 형태로 형성됨에 비해 상기 도 5의 건식 개질 촉매는 실리카의 표면 상에 평면 상으로 존재하는 것이 확인된다.
도 6은 본 발명의 제조예 1 및 비교 제조예 1에 따른 건식 개질 촉매들의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 제조예 1의 건식 개질 촉매는 NiES로 표기되고, 비교 제조예 1의 건식 개질 촉매는 IMP로 표기된다. 제조예 1의 촉매는 니켈 산화물에 해당하는 피크의 강도가 비교 제조예 1에 비해 낮아진 것이 확인된다. 이는 실리카 내에 니켈 산화물이 고르게 분포하는 것으로 해석된다. 또한, 니켈 금속은 매우 작은 사이즈로 인해 XRD 그래프 상에는 관찰되지 않은 것으로 추정된다.
도 7은 비교 제조예 2의 분말 상을 도시한 이미지이다.
도 7을 참조하면, 올레산이 투입되지 않은 분말 상에서는 실리카의 합성이 관찰되지 않으며, 침상의 형태를 가진 불상의 물체가 확인된다. 이는 올레산이 실리카 형성을 위한 졸-겔 반응용 촉매로 작용하는 바, 올레산이 투입되지 않은 경우, 졸-겔 반응이 원활하게 유도되지 않은 현상에 기인한다.
도 8은 비교 제조예 3의 분말 상을 도시한 이미지이다.
도 8을 참조하면, 실리카 전구체인 TEOS가 투입되지 않은 분말 상에서는 실리카의 망상 구조가 관찰되지 않는다. 또한, 매우 낮은 농도 또는 밀도로 약간의 실리카가 형성되고, 니켈 또는 니겔 산화물은 판상으로 불규칙하게 형성됨을 알 수 있다. 형성된 판상의 입자들은 비교적 큰 사이즈를 가진다.
도 9는 상기 도 8에 개시된 분말 상에서 니켈 또는 니켈 산화물의 사이즈 분포를 도시한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 입자의 사이즈 분포는 정규 분포를 보이지 않고, 불규칙한 양상을 보인다. 특히, 도 4에 비해 평균 입자 사이즈는 매우 증가한 것을 알 수 있으며, 25 nm 및 80 nm에서 평균 입자 사이즈가 분포된다. 즉, 불규칙하게 대략 2개 이상의 정규 분포가 나타난다. 이는 실리카 전구체가 사용되지 않은 상태에서 실란 커플링제 만으로 망상 구조의 실리카가 형성되지 않음을 의미한다. 다만, 실란 커플링제의 알콕시기에 의해 일부 불완전한 실리카가 형성될 수 있으며, 실리카 내부 또는 표면 상에 조밀하지 못하고, 사이즈의 변동폭이 큰 입자들이 형성된다.
도 10은 비교 제조예 4의 분말 상을 도시한 이미지이다.
도 10을 참조하면, 실란 커플링제인 APTES가 투입되지 않은 분말은 실리카 자체가 매우 불규칙한 양상을 가진다. 또한, 실리카 내부의 포어 또는 망상 구조 내부의 기공의 분포도 불균일하다. 따라서, 실리카 상에 형성되는 니켈 또는 니켈 산화물의 형상 및 크기도 불규칙함을 알 수 있다.
이는 실란 커플링제가 부재한 상태에서 합성되는 실리카의 상용성이 저하되고, 실리카의 산소 원소와 니켈 금속과의 공유결합이 원활하게 이루어지지 못하는데 기인한다.
측정예 1
본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 건식 개질 촉매 및 비교 제조예 1에 따라 제조된 건식 개질 촉매에 대한 가스 개질 성능이 조사된다. 공급 가스는 CO2 및 CH4이며, 공정 온도는 500 ℃ 내지 850 ℃이다. 분당 10 ℃씩 공정 온도를 상승시키며 1.5 시간 동안 분석된다. 각각의 온도에 따른 전환율이 측정된다. 공급 가스의 가스 시간 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV)는 250 L·gcat·h-1이다.
도 11은 본 발명의 측정예 1에 따라 제조예 1 및 비교 제조예 1의 전환률을 측정한 그래프이다.
도 11을 참조하면, IMP는 비교 제조예 1의 건식 개질 촉매의 사용을 표시하고, NiES는 제조예 1의 건식 개질 촉매의 사용을 표시한다.
비교 제조예 1의 경우, 공정 온도가 증가할수록 전환률이 상승한다. 다만, 850 ℃까지 상승하였을 때, 최대 60% 미만의 전환률을 보인다. 또한, CO2의 전환률이 CH4의 전환률을 상회한다. 메탄의 건식 개질 반응은 다음의 반응식 4로 설명된다.
[반응식 4]
CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO
상기 반응식 4에서 정상적인 반응에서는 CO2 와 CH4의 전환율은 동일하여야 하나, IMP를 건식 개질 촉매로 사용한 경우, CO2가 공급 가스에서 빠르게 전환되는 것으로 나타난다. 이는 설명할 수 없는 다른 부반응에 의해 CO2의 상당량이 반응식 4를 거치지 않고 다른 반응으로 소멸되는 것으로 추정된다.
제조예 1의 NiES를 건식 개질 촉매로 사용한 경우, 공정 온도가 상승할수록 전환률도 상승한다. IMP에 비해 매우 높은 전환률을 보이며, 750 ℃ 이상에서 CO2 와 CH4가 80% 이상의 전환률을 보인다. 이는 IMP에 비해 30 % 이상 상승된 값이다. 또한, CO2와 CH4가 거의 동일한 전환률을 나타낸다. 이는 NiES 건식 개질 촉매는 반응식 4가 다른 부반응이 최소화된 상태에서 진행됨을 나타낸다. 특히, 700 ℃ 이상에서 CO2와 CH4의 전환률의 차이는 10% 미만임이 확인된다.
측정예 2
도 12는 본 발명의 측정예 2에 따른 건식 개질 촉매의 장기 안정성 테스트 결과를 도시한 그래프들이다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 건식 개질 촉매 및 비교 제조예 1에 따라 제조된 건식 개질 촉매의 장기 안정성이 테스트된다. 공급 가스는 CO2 및 CH4이며, 공정 온도는 800 ℃이다. 공급 가스의 가스 시간 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV)는 250 L·gcat·h-1이다. 상기 조건에서 500 시간까지의 전환률 및 생성물인 CO와 H2의 비율이 측정된다.
먼저 도 12의 그래프 (a)에서 청색은 CO2의 전환률을 나타내고, 적색은 CH4의 전환률을 나타낸다. 본 발명의 건식 개질 촉매는 500 시간까지 진행되더라도 90% 이상의 전환률을 나타낸다. 그러나, 비교 제조예 1의 IMP 건식 개질 촉매는 CO2의 전환률이 CH4의 전환률보다 높은 현상이 나타나며, 시간이 경과할수록 촉매로서 성능을 발휘하지 못하고, 촉매의 피독 등의 이유로 비활성화 상태로 진입한다. 특히, 약 50 시간 이후에서 CO2 및 CH4가 전혀 전환되거나 개질되지 않았다.
또한, 도 12의 그래프 (b)를 참조하면, CO와 H2의 몰비가 측정된다. 본 발명의 NiES 건식 개질 촉매에서는 500 시간까지 0.95 이상으로 1에 가까은 H2/CO를 나타낸다. 그러나, 니켈 또는 니켈 산화물이 실리카 상에 코팅된 IMP 건식 개질 촉매는 시간이 경과할수록 H2/CO가 감소하고 50 시간 이상에서는 개질 동작이 전혀 수행되지 않았다.
도 13은 본 발명의 측정예 2에 따른 건식 개질 촉매의 장기 안정성 테스트 결과를 도시한 TEM 이미지들이다.
도 13의 이미지 (a)를 참조하면, IMP 건식 개질 촉매는 개질 공정에 투입되기 이전 이미지에서 실리카 구조 상에 판상으로 니켈 또는 니켈 산화물이 판상으로 코팅된 것이 확인된다. 또한, 도 12의 조건에서 31 시간 동안 메탄의 개질 반응(dry reforming of methane, DRM)이 수행된 이후, 니켈 또는 니켈 산화물의 입자들은 실리카 표면을 이동하여 상호 응집되어 입자의 크기가 커진 것이 확인된다. 또한, 최우측에서는 800 ℃ 의 고온 공정으로 인해 탄소가 촉매 입자 상부에 침적되어 촉매의 활성 사이트가 차단된 것이 확인된다. 이를 통해 기존의 IMP 건식 개질 촉매는 장기 개질 반응에 의해 활성 사이트가 차단되며, 촉매 입자의 상호 응집에 따라 촉매의 활성 사이트 면적이 감소되는 현상이 관찰된다.
도 13의 이미지 (b)를 참조하면, 제조예 1에 따라 제조된 본 발명의 건식 개질 촉매는 망상 구조의 실리카 내부 공간에 촉매 나노입자들이 고르게 분산되어 형성된 것이 확인된다. 또한, 메탄의 개질 반응이 800 ℃에서 500 시간 동안 수행된 후의 이미지를 살피면, 고온 공정임에도 입자의 확산 또는 응집에 의해 촉매 입자의 응집 현상이 되지 않으며, 탄소의 침적에 의한 촉매의 비활성화가 진행되지 않은 것이 확인된다.
상기의 효과는 본 발명의 촉매 나노입자들이 3차원 망상 구조의 실리카 내부에서 산소 원소와 니켈 사이의 공유결합을 형성하고, 내부의 포어 또는 공극 내에서 형성되는데 기인한다.
측정예 3
도 14는 본 발명의 측정예 3에 따른 건식 개질 촉매의 열중량 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 14를 참조하면, 제조예 1의 건식 개질 촉매 NiES는 800 ℃까지 승온되더라도 중량 손실이 나타나지 않는다. 즉, 높은 공정 온도에서도 촉매 입자가 실리카로부터 이탈되거나, 응집 과정에서 분해되는 현상이 나타나지 않음을 나타낸다. 또한, 탄소의 침적에 따른 열분해도 관찰되지 않는다.
그러나, 비교 제조예 1의 건식 개질 촉매 IMP에서는 공정 온도 500 ℃ 이상에서 지속적인 중량 감소가 관찰된다. 상기 온도에서 니켈 또는 니겔 산화물이 증발되거나 열분해되지 않을 것으로 추측된다. 그럼에도 불구하고 중량 감소가 발생하는 것은 실리카 표면 상에 형성된 촉매 입자들이 조대화됨에 따라 촉매 입자들이 실리카 표면으로부터 이탈되거나 제거된 것으로 추측된다. 또한, 약 720 ℃ 이상의 공정 온도에서 더 이상의 중량 감소가 일어나지 않는 바, 이는 실리카 표면 상의 촉매 입자들의 응집에 의한 조대화가 완료되고, 촉매 입자의 표면에 탄소의 침적이 일어나서 활성 사이트가 더 이상 존재하지 않는 안정화된 비활성 사이트가 형성된 것에 기인한다.
상술한 측정예들을 통해 본 발명의 건식 개질 촉매는 3차원 망상 구조를 가진 실리카의 포어(pore) 내부에 니켈 또는 니켈 산화물의 촉매 입자가 형성된 것이 확인된다. 촉매 입자의 니켈 원자는 실리카의 산소 원자와 공유 결합을 형성하며, 촉매 입자는 실리카 내부의 포어 내에 형성되고, 다른 포어로 이동하여 촉매 입자의 조대화가 이루어지 않는다. 특히, 본 발명의 제조법에 의해 형성되는 망상 구조를 가진 실리카는 내부에 일정한 사이즈와 균일하게 분포된 포어들을 가질 수 있다. 이는 제1 전구체 용액에서 졸-겔 반응용 촉매가 미세 액적 또는 마이셀로 형성된데 기인한다. 즉, 졸-겔 반응용 촉매들이 서로 마이셀로 분리되고, 비교적 균일한 사이즈를 가짐을 통해 실리카의 형성을 위한 졸-겔 반응도 마이셀을 중심으로 상호 균일성을 가지고 형성된다. 따라서, 망상 구조의 실리카 포어 내를 형성된 촉매 입자들은 실리카 내부까지 균일한 분포로 형성될 수 있으며, 개질 반응에서도 촉매 입자의 응집이나, 피독 현상없이 장기 안정성을 확보할 수 있다.
아래의 표 1은 제조예 1 및 비교 제조예들에서 제공되는 실리카들의 표면적, 포어 체적 및 평균 포어 직경을 측정한 값을 나타낸다.
실리카 종류 | 표면적(m2/g) | 포어 체적(cm3/g) | 평균 포어 직경(nm) |
제조예 1 | 544 | 1.027 | 6 |
비교 제조예 1 | 212 | 1.127 | 21 |
비교 제조예 2 | 264 | 61 | 11 |
비교 제조예 3 | 51 | 12 | 4 |
비교 제조예 4 | 770 | 9 | 45 |
상기 표 1에서 비교 제조예 4의 실리카가 매우 높은 표면적을 보인다. 이는 실란 커플링제가 투입되지 않았을 경우의 실리카로 실리카의 졸-겔 반응에서 실란 전구체와 졸-겔 반응용 촉매 등과의 상용성이 저하되어 고른 혼합이 이루어지지 못하고, 실란 전구체 만으로 졸-겔 반응이 일어난데 기인한다. 따라서, 비교 제조예 4의 실리카는 평균 포어 직경도 가장 크게 나타났다.
포어 체적을 살피면 비교 제조예 2가 가장 큰 값을 보인다. 비교 제조예 2에서는 졸-겔 반응용 촉매가 사용되지 않으므로 촉매를 수용하기 위한 망상 구조의 실리카가 제대로 형성되지 못한다. 따라서, 치밀한 구조의 실리카는 관찰되지 않으며, 매우 큰 포어 체적을 가진 실리카가 나타난다.
본 발명의 실리카는 나노 사이즈의 평균 포어 직경을 가지고, 매우 작은 포어 체적을 가진다. 즉, 나노 사이즈의 포어가 형성되되, 포어의 체적은 작은 값을 가지므로 포어 내에 형성된 촉매 입자가 고온에서 확산되거나 응집되는 현상이 차단된다. 또한, 큰 표면적으로 인해 나노 사이즈의 활성 사이트가 다량으로 생성되어 촉매의 성능 및 장기 안정성이 확보된다.
또한, 본 발명의 촉매 입자는 포어 내부에 형성되면서 포어보다 작은 평균 직경을 가지는 것이 확인된다. 이는 니켈 금속의 석출시 니켈 금속의 사이즈를 조절하는 올레산의 개입 또는 최종적인 소결 공정에서 니켈 금속의 수축에 의한 것이다. 특히, 졸-겔 반응용 촉매이면서 니켈 금속의 성장조절 인자로 작용하는 올레산은 투입량 또는 농도에 따라 니켈 금속의 석출 동작시 니켈 금속의 사이즈를 조절할 수 있다. 따라서, 필요에 따라 촉매 입자는 실리카의 포어를 충진할 수 있으며, 포어보다 작은 직경으로 포어 내부에 형성될 수 있다. 특히 포어보다 작은 직경으로 형성된 촉매 입자는 포어 내부에서 전환이 요구되는 공급 가스와의 접촉 면적을 증가시키고, 장기 안정성이 확보된다.
상술한 본 발명에서는 메탄의 건식 개질 반응에 사용되는 니켈 또는 니켈 산화물 촉매가 개시된다. 촉매 입자는 실리카 내부에도 형성되며, 나노 사이즈의 포어 내에 형성된다. 합성 공정에서 졸-겔 반응에 의해 생성되는 실리카의 산소 원자에는 전구체로부터 공급되는 니켈 원자가 공유결합된다. 또한, 이후의 공정에서 니켈-산소의 공유결합 사이트에 니켈은 용해도 차이에 의해 석출된다. 또한, 소결 공정이 진행되면, 니켈 금속은 표면에서 일부가 산화될 수 있으며, 니켈 또는 니켈 산화물의 촉매 입자를 형성한다. 비교적 높은 밀도를 가지면서 일정한 포어 사이즈를 가지는 실리카 내부의 내에 촉매 입자들이 형성된다. 형성된 촉매 입자는 포어보다 작은 사이즈를 가지므로 포어와 촉매 입자 사이에는 일정한 이격공간이 형성된다. 따라서, 메탄 가스와 촉매 입자 사이의 접촉 면적은 증가되며, 메탄의 건식 개질 반응에서 장기 안정성이 확보되고, 높은 전환률을 유지할 수 있다.
Claims (20)
- 내부에 포어가 형성된 3차원 망상 구조의 실리카; 및
상기 포어 내에 형성되고, 포어보다 작은 직경으로 형성된 메탄 개질용 촉매 입자를 포함하는 건식 개질 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 촉매 입자는 니켈 또는 니켈 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매.
- 제2항에 있어서, 상기 촉매 입자의 니켈 원자는 상기 실리카의 산소 원자와 공유 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매.
- 제3항에 있어서, 상기 촉매 입자는 상기 니켈-산소의 공유결합을 성장의 씨드로 하여 석출되어 형성된 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 입자는 올레산에 의해 입자 사이즈가 조절되는 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 건식 개질 촉매는 750 ℃ 이상에서 CO2와 CH4가 80% 이상의 전환률을 가지는 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매.
- 제6항에 있어서, 상기 건식 개질 촉매는 700 ℃ 이상에서 CO2와 CH4의 전환률의 차이가 10% 미만인 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 건식 개질 촉매는 공급 가스가 CO2 및 CH4, 공정 온도 800 ℃ 및 공급 가스의 가스 시간 공간 속도 250 L·gcat·h-1조건 하에서 500 시간까지 90% 이상의 전환률을 가지는 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매.
- 제8항에 있어서, 상기 건식 개질 촉매는 500 시간까지 H2/CO 비율을 0.95 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매.
- 졸-겔 반응용 촉매, 니켈 전구체 및 물이 혼합되고, 상기 졸-겔 반응용 촉매가 방울 또는 마이셀 형태로 부유하는 제1 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 제1 전구체 용액에 실란 전구체 용액을 투입하여 망상 구조의 실리카 입자가 형성된 실리카 용액을 형성하는 단계;
상기 실리카 용액에서 물을 제거하여 실리카 겔을 형성하는 단계; 및
상기 실리카 겔에 제2 전구체 용액을 적가하여 니켈 입자가 상기 망상 구조의 실리카 입자 내에 형성된 니켈-실리카 용액을 형성하는 단계를 포함하는 건식 개질 촉매의 제조방법. - 제10항에 있어서, 상기 졸-겔 반응용 촉매는 올레산을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 제1 전구체 용액을 준비하는 단계는,
상기 졸-겔 반응용 촉매 및 상기 니켈 전구체를 혼합하여 예비 전구체 용액을 형성하는 단계; 및
상기 물을 상기 예비 전구체 용액에 혼합하여 상기 물 속에 부유하는 상기 졸-겔 반응용 촉매의 방울 또는 마이셀을 형성하는 단계를 포함하는 건식 개질 촉매의 제조방법. - 제10항에 있어서, 상기 실란 전구체 용액은 실란 전구체 및 실란 커플링제를 가지는 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 실란 전구체 또는 상기 실란 커플링제는 상기 마이셀 형태의 졸-겔 반응용 촉매의 계면에서 졸-겔 반응에 의해 상기 망상 구조의 실리카 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 실란 전구체 또는 상기 실란 커플링제의 가수분해에 의해 생성되는 실라놀기는 상기 제1 전구체 용액의 니켈 이온 또는 니켈 전구체와 결합하여 Si-O-Ni 구조를 형성하고, 산소 원소와 니켈 원소 사이의 공유결합은 상기 니켈 입자의 성장의 씨드로 작용하는 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 제2 전구체 용액은 물에 상기 니켈 전구체가 용해된 것으로 상기 실리카 겔 내의 니켈 농도보다 낮은 니켈 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 제2 전구체 용액은 물에 상기 니켈 전구체가 용해된 것으로 상기 제1 전구체 용액의 니켈 농도보다 높은 니켈 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 니켈 입자의 형성시, 상기 졸-겔 반응용 촉매는 상기 니켈 입자의 사이즈를 조절하는 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 니켈-실리카 용액을 형성하는 단계 이후에,
상기 니켈-실리카 용액의 물을 증발하여 건조하여 분말을 수득하는 단계; 및
상기 분말을 600 ℃ 내지 900 ℃로 대기 분위기에서 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매의 제조방법. - 제19항에 있어서, 상기 소성을 통해 상기 니켈 입자의 적어도 일부는 니겔 산화물로 형성되는 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매의 제조방법.
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