CN117693397A - 高活性干重整催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种具有高活性和长期稳定性的干重整催化剂以及该干重整催化剂的制备方法。通过在胶束型的溶胶‑凝胶反应催化剂的表面上进行溶胶‑凝胶反应来形成具有孔隙的二氧化硅颗粒。此外，当二氧化硅处于凝胶状态时，通过溶解度差异，在二氧化硅的间隙或孔隙中形成镍或氧化镍的催化剂颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及干重整催化剂及其制备方法，更具体地，涉及具有长期稳定性的高活性干重整催化剂及其制备方法。
背景技术
当大气中二氧化碳的浓度增加时，会出现各种问题，因此已经积极地进行了将二氧化碳转化为其他材料的研究。其中甲烷的干重整反应是通过在催化剂存在下使二氧化碳和甲烷在高温下反应而产生氢气和一氧化碳的反应。通过上述反应产生的合成气可用于合成各种化学品或烃类的反应，因此已知具有非常高的附加值。然而，由于催化剂的不稳定性和低活性，甲烷的干重整反应尚未投入实际应用。
干重整反应中催化剂的不稳定性是由催化剂蒸发和由于在600℃或更高的高温下的反应的损失引起的。
此外，在长期使用期间活性降低，这是由于在高温下催化剂金属的聚集或由于催化剂中的碳沉积产生的加速失活引起的。替选地，它是由催化剂的活性位点由于其他有毒物质中毒而减少引起的。
在已经商业化或正在考虑商业化的Ni催化剂的情况下，正在开发用硫密封Ni表面上的至少一些活性位点以防止碳沉积的工艺，但这需要复杂的工艺，该工艺需要额外的昂贵金属前体或其他添加剂。然而，用于干重整反应的Ni催化剂具有低活性和长期稳定性的问题。
发明内容
技术问题
本发明要实现的第一技术目的是提供一种干重整催化剂，其中催化剂颗粒通过金属氧化物键固定在三维二氧化硅基质中。
本发明要实现的第二技术目的是提供一种用于制备干重整催化剂的方法以实现第一技术目的。
技术方案
为了实现上述第一技术目的，本发明提供一种干重整催化剂，其包括具有其中形成有孔隙的三维网络结构的二氧化硅；以及用于重整甲烷的催化剂颗粒，催化剂颗粒在孔隙中形成并具有比所述孔隙小的直径。
为了实现上述第二技术目的，本发明提供了一种用于制备干重整催化剂的方法，所述方法包括制备第一前体溶液，其中将用于溶胶-凝胶反应的催化剂、镍前体和水混合，并且所述用于溶胶-凝胶反应的催化剂以液滴或胶束的形式悬浮；将硅烷前体溶液添加到所述第一前体溶液中以形成二氧化硅溶液，其中形成了具有网络结构的二氧化硅颗粒；从所述二氧化硅溶液中除去水以形成二氧化硅凝胶；并且将第二前体溶液逐滴添加到所述二氧化硅凝胶中以形成镍-二氧化硅溶液，其中在具有网络结构的所述二氧化硅颗粒中形成镍颗粒。
有益效果
根据上述本发明，形成用于使甲烷干重整的催化剂颗粒。催化剂颗粒在二氧化硅内部形成，并且在纳米尺寸的孔隙中形成。在合成工艺中，由前体供应的镍原子与通过溶胶-凝胶反应产生的二氧化硅的氧原子共价键合。此外，在随后的工艺中，镍通过溶解度的差异在镍-氧的共价键位点沉淀。此外，当进行烧制工艺时，镍金属可在表面上部分氧化，形成镍或氧化镍(nickel oxide)的催化剂颗粒。在具有相对高密度和预定孔隙尺寸的二氧化硅内部的孔隙中形成的催化剂颗粒可以确保甲烷干重整反应中的长期稳定性，并且可以保持高转化率。
附图说明
图1是描述本发明的用于制备干重整催化剂的方法的流程图。
图2是图示根据本发明的制备实施例1的干重整催化剂的图像。
图3是根据本发明的制备实施例1的干重整催化剂的TEM图像和EDX图像。
图4是图示图2中公开的干重整催化剂中镍或氧化镍的尺寸的分布图。
图5是示出对比制备实施例1的粉末相的图像。
图6是图示根据本发明的制备实施例1和对比制备实施例1的干重整催化剂的XRD图谱的图。
图7是图示对比制备实施例2的粉末相的图像。
图8是图示对比制备实施例3的粉末相的图像。
图9是图示图8中公开的粉末相中的镍或氧化镍的尺寸分布的图。
图10是图示对比制备实施例4的粉末相的图像。
图11是示出根据本发明的测量实施例1的制备实施例1和对比制备实施例1的转化率的测量的图。
图12是图示根据本发明的测量实施例2的干重整催化剂的长期稳定性测试结果的图。
图13是图示根据本发明的测量实施例2的干重整催化剂的长期稳定性测试结果的TEM图像。
图14是图示根据本发明的测量实施例3的干重整催化剂的热重分析结果的图。
具体实施方式
本发明的概念可以以许多替代形式进行修改，并且因此将在附图中例示并详细描述具体实施方案。然而，应当理解，这并不旨在将本发明的概念限制为所公开的特定形式，而是旨在覆盖落入本发明的概念的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。在描述每个附图时，相同的附图标记用于表示相同的元件。
除非另外定义，本文使用的所有术语，包括技术或科学术语，具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的那些相同的含义。诸如那些在常用词典中定义的术语应当被解释为具有与相关技术的上下文中的含义一致的含义，并且不应当被解释为具有理想的或过于正式的含义，除非在本申请中明确定义。
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方案。
实施例
图1是描述本发明的用于制备干重整催化剂的方法的流程图。
参考图1，制备第一前体溶液(S100)，其中将用于溶胶-凝胶反应的催化剂、镍前体和水混合。第一前体溶液是纳米乳液或微乳液，其中用于溶胶-凝胶反应的催化剂以液滴或胶束的形式存在于水中。然而，镍前体可以分散和分布在用于溶胶-凝胶反应的催化剂的微滴或液滴中，或者可以分布在水中。
用于溶胶-凝胶反应的催化剂具有疏水性，并且优选具有用于硅酸盐的溶胶-凝胶反应的催化剂的物理性质。此外，更优选用于溶胶-凝胶反应的催化剂是可用作能够控制金属晶体生长的有机配体的材料。例如，油酸可用作溶胶-凝胶反应的催化剂。
此外，Ni(NO3)2·6H2O优选用作镍前体，去离子水优选用作水。
首先，将用于溶胶-凝胶反应的催化剂和镍前体混合，并在约150℃至约250℃下搅拌约1分钟至约3分钟以制备初始前体溶液。当混合期间的温度低于约150℃时，镍前体不能均匀地分散在用于溶胶-凝胶反应的催化剂中，或者Ni离子不能充分形成。此外，当混合期间的温度高于约250℃时，出现的问题是用于溶胶-凝胶反应的催化剂的挥发量由于高温而增加。
将含有初始前体溶液的容器置于约60℃至约90℃的浴中，并将水供应至初始前体溶液。水优选是去离子水。优选在搅拌初始前体溶液的同时供应水。由此，具有疏水性的用于溶胶-凝胶反应的催化剂以细液滴或胶束的形式悬浮在水中，并形成第一前体溶液。细液滴或胶束由用于溶胶-凝胶反应的疏水性催化剂组成，并且镍离子或镍前体分散在胶束中。此外，镍离子或镍前体也可以分散在纳米乳液或微乳液的水中。
此后，将硅烷前体溶液添加到第一前体溶液中以形成具有三维网络结构的二氧化硅，并制备二氧化硅溶液(S200)，其中在含水溶液中形成具有三维网络结构的二氧化硅颗粒。通过溶胶-凝胶反应形成具有三维网络结构的二氧化硅，并且预先制备用于溶胶-凝胶反应的硅烷前体溶液。
硅烷前体溶液具有硅烷前体和硅烷偶联剂。
硅烷前体主要通过溶胶-凝胶反应形成具有三维网络结构的二氧化硅。为此，要求硅烷前体具有作为中心金属的硅(Si)和与硅形成共价键的烷氧基OR(R是烷基)。硅烷前体的实例包括原硅酸四乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)或原硅酸四甲酯(TMOS)，并且TEOS是优选的。
另外，要求硅烷偶联剂具有作为中心金属设置的硅，并且具有与硅形成共价键的烷氧基，并且要求硅烷偶联剂具有能够键合到金属或有机分子的结构作为键合到中心金属的另一反应性基团。硅烷偶联剂与镍金属化学键合或改善与硅烷前体的相容性，并与硅烷前体化学键合。
因此，硅烷前体可以通过硅烷偶联剂形成具有相对均匀分布的三维网络结构的二氧化硅。优选氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为硅烷偶联剂。
当将硅烷前体溶液添加到第一前体溶液中时，在用于溶胶-凝胶反应的催化剂的界面处发生溶胶-凝胶反应。溶胶-凝胶反应被描述为水解反应和缩聚反应。
当硅烷前体溶液的硅烷前体或硅烷偶联剂接触用于溶胶-凝胶反应的催化剂的界面时，发生以下水解反应和缩聚反应。由于硅烷前体或硅烷偶联剂具有烷氧基硅烷基Si-OR(R是烷基)，因此溶胶-凝胶反应根据以下方程式发生。
[反应方程式1]
-Si-OR+H2O→-Si-OH+ROH
[反应方程式2]
-Si-OR+HO-Si-→-Si-O-Si-+ROH
[反应方程式3]
-Si-OH+HO-Si→-Si-O-Si-+H2O
上述反应方程式1是水解反应，反应方程式2和3表示缩聚反应。
由于硅烷偶联剂的相容性，通过溶胶-凝胶反应形成的三维网络结构形成具有相对均匀分布的空隙，并且通过用于溶胶-凝胶反应的催化剂形成的胶束形式的二氧化硅颗粒是微米尺寸的。
此外，在反应方程式1的水解中产生的硅烷前体或硅烷偶联剂的硅烷醇基团Si-OH可键合至第一前体溶液中的镍离子或镍前体以形成Si-O-Ni结构。氧元素和镍元素之间的键被理解为共价键，并且与氧键合的镍金属可以在镍金属的后续沉淀和生长过程中充当晶种。
因此，在形成的二氧化硅溶液中，形成了具有三维网络结构的二氧化硅颗粒，并且在微米尺寸的二氧化硅颗粒中形成细空隙。
当将二氧化硅溶液在约80℃下保持约12小时时，水被除去，并且形成二氧化硅凝胶(S300)。在二氧化硅凝胶中，镍可以键合成Si-O-Ni，并且可以随机分布在二氧化硅的网络结构中。
此后，将第二前体溶液逐滴添加到二氧化硅凝胶中以形成镍-二氧化硅溶液(S400)。第二前体溶液具有比第一前体溶液更高的镍前体浓度。第二前体溶液使用水作为溶剂并且使用Ni(NO3)2·6H2O作为镍前体。特别地，第二前体溶液可以具有比分布在二氧化硅凝胶中的镍的浓度更高的镍浓度，并且镍离子迁移到二氧化硅凝胶中。
当逐滴添加第二前体溶液时，二氧化硅凝胶变成溶胶态，并且由于溶解度的差异，镍金属在镍-二氧化硅溶液中团聚和沉淀。也就是说，当逐滴添加具有较高镍浓度的第二前体溶液时，分布在二氧化硅凝胶中的镍离子等从凝胶态变成溶胶态，并且为了保持溶胶态中镍的均匀溶解度，二氧化硅凝胶中的镍作为颗粒沉淀在二氧化硅中。然而，团聚和沉淀发生在二氧化硅颗粒的三维网络结构中的空隙或孔隙中，并且可与硅烷前体或硅烷偶联剂的硅烷醇基团Si-OH键合以形成Si-O-Ni键，并且可在已经在二氧化硅溶液中形成的Si-O-Ni键上聚集或沉淀以形成镍金属的单晶或多晶。
然而，由于硅烷醇基团等可保留在前体溶液中，氧原子可键合到团聚或沉淀的镍金属以在内部形成Ni-O键。
此外，当镍金属沉淀时，作为用于溶胶-凝胶反应的催化剂的油酸充当控制沉淀的镍金属生长的控制因子。因此，可以通过控制油酸的浓度或输入量来控制沉淀的镍金属的尺寸。
通过上述方法，在具有三维网络结构的二氧化硅中形成具有化学键如共价键的镍纳米颗粒。
此后，将作为溶剂的水从镍-二氧化硅溶液中蒸发或干燥以获得粉末相，并且将粉末在大气气氛中在约600℃至约900℃下烧制以获得干重整催化剂(S500)。所形成的干重整催化剂具有粉末相，并且在三维网络结构的二氧化硅颗粒中，镍纳米颗粒的镍原子或氧化镍纳米颗粒的镍原子与二氧化硅颗粒的氧原子形成共价键。另外，一些镍颗粒可以通过在大气气氛中烧制而被氧化，并且氧化镍可以通过氧化形成。这是可根据烧制工艺的时间和气氛气体的类型而变化的变量，使得在本发明中产生的催化剂颗粒对应于镍或氧化镍。
制备实施例1
将2mmol的作为用于溶胶-凝胶反应的催化剂的油酸和0.2094g(0.7mmol)的作为镍前体的Ni(NO)3)2·6H2O混合以形成初始前体溶液。将初始前体溶液在200℃下搅拌2分钟以溶解镍前体。此后，将70ml去离子水供应到初始前体溶液中，并搅拌3分钟。在供应和搅拌去离子水期间，在浴中将初始前体溶液加热至80℃。由此形成第一前体溶液。所形成的第一前体溶液具有其中绿色细液滴或胶束分散在去离子水中的形式。镍离子或镍前体分散在胶束中。
随后，7.35g(35mmol)的TEOS用作硅烷前体，并且1.341g(6mmol)的APTES用作硅烷偶联剂以形成硅烷前体溶液。将形成的硅烷前体溶液添加到第一前体溶液中，形成二氧化硅溶液。在二氧化硅溶液中，观察到具有网状结构的二氧化硅的合成具有混浊的白色。将二氧化硅溶液在80℃的浴中搅拌12小时，并形成二氧化硅凝胶。
此后，将第二前体溶液逐滴添加到二氧化硅凝胶中。通过将0.419g(1.4mmol)Ni(NO)3)2·6H2O混合到6ml去离子水中而形成第二前体溶液。将第二前体溶液在80℃的浴中搅拌12小时，同时逐滴添加。此后，通过干燥工艺获得粉末相。将形成的粉末相在800℃下烧制以制备干重整催化剂。
对比制备实施例1
购买市售气相法二氧化硅。此后，将2.4g购买的二氧化硅浸渍到Ni(NO)3)2·6H2O溶液中，并将前体溶液的量调节为对应于10重量％的镍。在浸渍之后，将混合物在800℃下烧制以将镍或氧化镍涂覆在具有网络结构的二氧化硅上。
对比制备实施例2
使用与上述制备实施例1中相同的方法形成粉末相，但不加入作为用于溶胶-凝胶反应的催化剂的油酸。
对比制备实施例3
使用与上述制备实施例1中相同的方法形成粉末相，但省略作为硅烷前体的TEOS的添加。
对比制备实施例4
使用与上述制备实施例1中相同的方法形成粉末相，但省略作为硅烷偶联剂的APTES的添加。
图2是图示根据本发明的制备实施例1的干重整催化剂的图像。
参考图2，在使用200nm比例尺的图像中，证实了具有三维网络的二氧化硅的形成。此外，已经证实在二氧化硅的网络结构的空隙中形成镍或氧化镍。暗球形图像示出镍或氧化镍在三维网络结构中形成，并且由于镍或氧化镍在二氧化硅内部形成而不显示为清晰的图像。然而，在使用10nm比例尺的图像中，证实了在三维网络结构的二氧化硅空隙中形成镍或氧化镍。所形成的镍或氧化镍具有大致球形的形状，并且被证实均匀地分布在二氧化硅内部。
图3是根据本发明的制备实施例1的干重整催化剂的TEM图像和EDX图像。
参考图3，证实了干重整催化剂中镍、氧和硅的存在。特别地，氧和硅大量分布，并且被假定形成二氧化硅。此外，从镍和氧的分布可以看出，镍以金属或氧化镍的形式存在。
图4是图示图2中公开的干重整催化剂中镍或氧化镍的尺寸的分布图。
参考图4，球形镍或氧化镍具有2nm的平均尺寸，并且具有0.8nm至3.6nm的尺寸分布。分布曲线具有正态分布的特征。
图5是示出对比制备实施例1的粉末相的图像。
参考图5，证实了在二氧化硅表面上形成大尺寸的镍或氧化镍晶体。也就是说，尺寸为10nm或更大的沉淀物以涂覆形式显示在二氧化硅表面上。
当将其与上述图2进行比较时，证实了虽然本发明的干重整催化剂均匀地分布在二氧化硅的网络结构中，并且以填充网络结构中的空隙的形式形成，但是图5的干重整催化剂以平面相存在于二氧化硅的表面上。
图6是图示根据本发明的制备实施例1和对比制备实施例1的干重整催化剂的XRD图谱的图。
参考图6，制备实施例1的干重整催化剂被标记为NiES，对比实施例1的干重整催化剂被标记为IMP。证实了制备实施例1的催化剂具有低于对比制备实施例1的对应于氧化镍的峰强度。这解释为氧化镍在二氧化硅中的均匀分布。而且，假定由于镍金属的尺寸非常小，在XRD图上没有观察到镍金属。
图7是图示对比制备实施例2的粉末相的图像。
参考图7，在没有添加油酸的粉末相上没有观察到二氧化硅的合成，并且观察到针状的未鉴定的物体。这是由于这样的现象：其中当不添加油酸时，溶胶-凝胶反应不能顺利地被诱导，因为油酸充当用于二氧化硅形成的溶胶-凝胶反应的催化剂。
图8是图示对比制备实施例3的粉末相的图像。
参考图8，在其中不添加作为二氧化硅前体的TEOS的粉末相上没有观察到二氧化硅的网络结构。此外，可以看出，一些二氧化硅以非常低的浓度或密度形成，并且镍或氧化镍不规则地形成为片状。所形成的片状颗粒具有相对大的尺寸。
图9是图示图8中公开的粉末相中的镍或氧化镍的尺寸分布的图。
参考图9，颗粒的尺寸分布不显示出正态分布，而是显示出不规则图案。特别地，可以看出，与图4相比，平均粒度显著增加，并且平均粒度分布在25nm和80nm处。也就是说，大约两个或更多个正态分布不规则地出现。这意味着当不使用二氧化硅前体时，具有网络结构的二氧化硅不是仅由硅烷偶联剂形成的。然而，一些不完全的二氧化硅可由硅烷偶联剂的烷氧基形成，并且在二氧化硅内部或在二氧化硅表面上形成不致密且尺寸变化大的颗粒。
图10是图示对比制备实施例4的粉末相的图像。
参考图10，在未添加作为硅烷偶联剂的APTES的粉末中，二氧化硅本身具有非常不规则的图案。此外，二氧化硅内部的孔隙或网络结构内部的孔隙的分布也是不均匀的。因此，可以看出在二氧化硅上形成的镍或氧化镍的形状和尺寸也是不规则的。
这是因为在不存在硅烷偶联剂的情况下合成的二氧化硅的相容性降低，并且二氧化硅的氧元素与镍金属之间的共价键不能顺利地形成。
测量实施例1
检验了根据本发明的制备实施例1制备的干重整催化剂和根据本发明的对比制备实施例1制备的干重整催化剂的气体重整性能。进料气体为CO2和CH4，并且工艺温度为500℃至850℃。通过以10℃/分钟增加工艺温度进行分析并分析1.5小时。对根据各温度的转化率进行测量。进料气体的气时空速(GHSV)为250L·gcat·h-1。
图11是示出根据本发明的测量实施例1的制备实施例1和对比制备实施例1的转化率的测量的图。
参考图11，IMP表示对比制备实施例1的干重整催化剂的使用，并且NiES表示制备实施例1的干重整催化剂的使用。
在对比制备实施例1的情况下，转化率随着工艺温度升高而增加。然而，当温度升高至850℃时，最大转化率小于60％。此外，CO2的转化率高于CH4的转化率。甲烷的干重整反应由以下反应方程式4描述。
[反应方程式4]
CH4+CO2→2H2+2CO
在上述反应方程式4中，CO2的转化率和CH4的转化率在正常反应中应该相同，但是当IMP用作干重整催化剂时，可以看出CO2从进料气体快速转化。假定由于其他无法解释的副反应，大量的CO2通过另一反应损失而不经历反应方程式4。
在使用制备实施例1的NiES作为干重整催化剂的情况下，转化率随着工艺温度升高而增加。与IMP相比，观察到非常高的转化率，并且对于CO2和CH4在750℃或更高的温度下显示出80％或更大的转化率。该值是与IMP的值相比增加30％或更大的值。此外，对于CO2和CH4显示出几乎相同的转化率。这表明当其他副反应被最小化时，NiES干重整催化剂经历反应方程式4。特别地，证实了在700℃或更高的温度下CO2和CH4之间的转化率差异小于10％。
测量实施例2
图12是图示根据本发明的测量实施例2的干重整催化剂的长期稳定性测试结果的图。
参考图12，测试了根据本发明的制备实施例1制备的干重整催化剂和根据本发明的对比制备实施例1制备的干重整催化剂的长期稳定性。进料气体为CO2和CH4，并且工艺温度为800℃。进料气体的气时空速(GHSV)为250L·gcat·h-1。在上述条件下，测量长达500小时的转化率和作为产物的CO和H2的比率。
首先，在图12的图(a)中，蓝色表示CO2的转化率，红色表示CH4的转化率。本发明的干重整催化剂显示出90％或更高的转化率甚至长达500小时。然而，对比制备实施例1的IMP干重整催化剂显示出这样的现象：其中CO2的转化率高于CH4的转化率，并且随着时间流逝，由于催化剂中毒等而不能作为催化剂发挥作用并进入失活状态。特别地，在约50小时后，没有CO2和CH4转化或重整。
另外，参考图12的图(b)，测量CO和H2的摩尔比。本发明的NiES干重整催化剂显示出约0.95或更大的H2/CO，其接近1，长达500小时。然而，其中镍或氧化镍涂覆在二氧化硅上的IMP干重整催化剂显示出H2/CO随时间的降低，并且在50小时或更长的时间后没有进行重整操作。
图13是图示根据本发明的测量实施例2的干重整催化剂的长期稳定性测试结果的TEM图像。
参考图13的图像(a)，在被引入重整工艺之前的IMP干重整催化剂的图像中，证实了镍或氧化镍以片状涂覆在二氧化硅结构上。此外，证实了在图12的条件下进行31小时的甲烷干重整(DRM)后，镍或氧化镍的颗粒在二氧化硅表面上移动并彼此团聚，导致颗粒尺寸增大。此外，在最右侧，证实了由于800℃的高温工艺，碳沉积在催化剂颗粒的顶部，从而阻塞催化剂的活性位点。由此，观察到一种现象：其中典型的IMP干重整催化剂的活性位点被长期重整反应阻塞，并且催化剂的活性位点的面积根据催化剂颗粒的共团聚而减小。
参考图13的图像(b)，证实了根据制备实施例1制备的本发明的干重整催化剂具有均匀分散在网络结构的二氧化硅的内部空间中的催化剂纳米颗粒。另外，查看在800℃下进行甲烷的干重整500小时之后拍摄的图像，可以证实即使反应是高温工艺，也没有由颗粒扩散或团聚引起的催化剂颗粒的团聚，并且没有进行由碳沉积引起的催化剂的失活。
上述效果是由于以下事实：本发明的催化剂纳米颗粒在三维网络结构的二氧化硅内部形成氧元素和镍之间的共价键，其形成在内部孔隙或空隙中。
测量实施例3
图14是图示根据本发明的测量实施例3的干重整催化剂的热重分析结果的图。
参考图14，制备实施例1的干重整催化剂NiES即使在温度升高至800℃时也没有显示出重量损失。也就是说，它表明即使在高工艺温度下，催化剂颗粒在团聚过程中也不与二氧化硅分离或分解。此外，没有观察到由于碳沉积引起的热分解。
然而，在对比制备实施例1的干重整催化剂IMP中，在500℃或更高的工艺温度下观察到连续的重量损失。假定镍或氧化镍在上述温度下不蒸发或热分解。然而，假定重量损失的发生是因为在二氧化硅表面上形成的催化剂颗粒随着在二氧化硅表面上形成的催化剂颗粒粗化而从二氧化硅表面分离或除去。此外，在约720℃或更高的工艺温度下没有发生进一步的重量损失，这是由于通过催化剂颗粒在二氧化硅表面上的团聚完成粗化，以及通过碳在催化剂颗粒表面上的沉积形成稳定的非活性位点，其中不存在更多的活性位点。
通过上述测量实施例，证实了本发明的干重整催化剂具有在具有三维网络结构的二氧化硅的孔隙内形成的镍或氧化镍的催化剂颗粒。催化剂颗粒的镍原子与二氧化硅的氧原子形成共价键，并且催化剂颗粒在二氧化硅内部的孔隙中形成，并移动到其他孔隙，使得催化剂颗粒不粗化。特别地，通过本发明的制备方法形成的具有网络结构的二氧化硅可以具有预定尺寸并均匀分布在其中的孔隙。这是由于用于溶胶-凝胶反应的催化剂在第一前体溶液中形成为细液滴或胶束的事实。也就是说，用于溶胶-凝胶反应的催化剂彼此分离成胶束并具有相对均匀的尺寸，使得用于形成二氧化硅的溶胶-凝胶反应也以胶束为中心相互均匀地进行。因此，在具有网络结构的二氧化硅孔隙中形成的催化剂颗粒可以均匀分布地形成到二氧化硅内部，并且即使在重整反应中也可以确保长期稳定性而不会使催化剂颗粒团聚或中毒。
下表1示出了在制备实施例1和对比制备实施例中提供的二氧化硅的表面积、孔隙体积和平均孔隙直径的测量值。
[表1]
| 二氧化硅类型 | 表面积(m2/g) | 孔隙体积(cm3/g) | 平均孔隙直径(nm) |
| 制备实施例1 | 544 | 1.027 | 6 |
| 对比制备实施例1 | 212 | 1.127 | 21 |
| 对比制备实施例2 | 264 | 61 | 11 |
| 对比制备实施例3 | 51 | 12 | 4 |
| 对比制备实施例4 | 770 | 9 | 45 |
在上表1中，对比制备实施例4的二氧化硅显示出非常高的表面积。这是由于以下事实：上述二氧化硅，其为未添加硅烷偶联剂的情况下的二氧化硅，与硅烷前体或用于溶胶-凝胶反应的催化剂的相容性降低，因此在二氧化硅的溶胶-凝胶反应中不与其均匀混合，并且溶胶-凝胶反应仅使用硅烷前体进行。因此，对比制备实施例4的二氧化硅也显示出最大的平均孔隙直径。
查看孔隙体积，对比制备实施例2显示出最大值。在对比制备实施例2中没有使用用于溶胶-凝胶反应的催化剂，使得用于容纳催化剂的网络结构的二氧化硅没有适当地形成。因此，没有观察到具有致密结构的二氧化硅，并且显示出具有非常大的孔隙体积的二氧化硅。
本发明的二氧化硅具有纳米尺寸的平均孔隙直径，并且具有非常小的孔隙体积。也就是说，形成纳米尺寸的孔隙，并且所述孔隙具有非常小值的体积，从而防止其中在孔隙中形成的催化剂颗粒在高温下扩散或团聚的现象。此外，由于大的表面积，产生了大量的纳米尺寸的活性位点，确保了催化剂的性能和长期稳定性。
此外，证实了当催化剂颗粒形成在孔隙内部时，本发明的催化剂颗粒的平均直径小于孔隙的平均直径。这是由于油酸的介入，油酸控制了镍金属沉淀中镍金属的尺寸，或者控制了最终烧制工艺中镍金属的收缩。特别地，作为用于溶胶-凝胶反应的催化剂并充当镍金属的生长控制因子的油酸能够根据输入量或浓度在镍金属的沉淀操作中控制镍金属的尺寸。因此，如果需要，催化剂颗粒可以填充二氧化硅的孔隙，并且可以比孔隙小的直径在孔隙内部形成。特别地，形成直径小于孔隙的催化剂颗粒增加了与需要在孔隙内部转化的进料气体的接触面积，并确保了长期稳定性。
在上述本发明中，公开了用于甲烷的干重整反应的镍或氧化镍催化剂。催化剂颗粒也在二氧化硅内部形成，并且在纳米尺寸的孔隙中形成。在合成工艺中，由前体供应的镍原子与通过溶胶-凝胶反应产生的二氧化硅的氧原子共价键合。此外，在随后的工艺中，镍通过溶解度的差异在镍-氧的共价键位点沉淀。此外，当进行烧制工艺时，镍金属可在表面上部分氧化，形成镍或氧化镍的催化剂颗粒。催化剂颗粒在具有相对高密度和预定孔隙尺寸的二氧化硅内部形成。由于形成的催化剂颗粒具有比孔隙小的尺寸，在孔隙和催化剂颗粒之间形成预定的分离空间。因此，可以增加甲烷气体和催化剂颗粒之间的接触面积，可以在甲烷的干重整反应中确保长期稳定性，并且可以保持高转化率。
Claims (20)
1.一种干重整催化剂，包括：
具有其中形成有孔隙的三维网络结构的二氧化硅；以及
用于重整甲烷的催化剂颗粒，所述催化剂颗粒在所述孔隙中形成并具有比所述孔隙小的直径。
2.根据权利要求1所述的干重整催化剂，其中所述催化剂颗粒包括镍或氧化镍。
3.根据权利要求2所述的干重整催化剂，其中所述催化剂颗粒的镍原子与所述二氧化硅的氧原子形成共价键。
4.根据权利要求3所述的干重整催化剂，其中所述催化剂颗粒是通过使用镍-氧共价键作为用于生长的晶种进行沉淀而形成的。
5.根据权利要求1所述的干重整催化剂，其中所述催化剂颗粒的特征在于具有由油酸控制的粒度。
6.根据权利要求1所述的干重整催化剂，其中所述干重整催化剂在750℃或更高的温度下对于CO2和CH4具有80％或更大的转化率。
7.根据权利要求6所述的干重整催化剂，其中所述干重整催化剂在700℃或更高的温度下在CO2与CH4之间的转化率差异小于10％。
8.根据权利要求1所述的干重整催化剂，其中所述干重整催化剂在进料气体为CO2和CH4、工艺温度为800℃和所述进料气体的气时空速为250L·gcat·h-1的条件下具有90％或更大的转化率长达500小时。
9.根据权利要求8所述的干重整催化剂，其中所述干重整催化剂保持0.95或更大的H2/CO比率长达500小时。
10.一种用于制备干重整催化剂的方法，所述方法包括：
制备第一前体溶液，其中将用于溶胶-凝胶反应的催化剂、镍前体和水混合，并且用于溶胶-凝胶反应的所述催化剂以液滴或胶束的形式悬浮；
将硅烷前体溶液添加到所述第一前体溶液中以形成二氧化硅溶液，其中形成了具有网络结构的二氧化硅颗粒；
从所述二氧化硅溶液中除去水以形成二氧化硅凝胶；并且
将第二前体溶液逐滴添加到所述二氧化硅凝胶中以形成镍-二氧化硅溶液，其中在具有网络结构的所述二氧化硅颗粒中形成镍颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中用于溶胶-凝胶反应的所述催化剂包括油酸。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一前体溶液的制备包括：
将用于溶胶-凝胶反应的所述催化剂和所述镍前体混合以形成初始前体溶液；并且
将所述水与所述初始前体溶液混合以形成悬浮在所述水中的用于溶胶-凝胶反应的所述催化剂的液滴或胶束。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述硅烷前体溶液包括硅烷前体和硅烷偶联剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述硅烷前体或所述硅烷偶联剂通过溶胶-凝胶反应在胶束形式的用于溶胶-凝胶反应的所述催化剂的界面处形成具有网络结构的所述二氧化硅颗粒。
15.根据权利要求14所述的方法，其中通过所述硅烷前体或所述硅烷偶联剂的水解产生的硅烷醇基团与所述第一前体溶液的镍离子或所述镍前体结合以形成Si-O-Ni结构，并且氧元素和镍元素之间的共价键充当所述镍颗粒生长的晶种。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二前体溶液是通过将所述镍前体溶解在水中得到的，并且所述第二前体溶液的镍浓度低于所述二氧化硅凝胶中的镍浓度。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二前体溶液是通过将所述镍前体溶解在水中得到的，并且所述第二前体溶液的镍浓度高于所述第一前体溶液的镍浓度。
18.根据权利要求10所述的方法，其中当形成所述镍颗粒时，用于溶胶-凝胶反应的所述催化剂控制所述镍颗粒的尺寸。
19.根据权利要求10所述的方法，进一步包括：
在形成所述镍-二氧化硅溶液之后，
蒸发并干燥所述镍-二氧化硅溶液的水以获得粉末；并且
在大气气氛中在600℃至900℃下烧制所述粉末。
20.根据权利要求19所述的方法，其中至少一些所述镍颗粒通过所述烧制形成氧化镍。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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