TW562792B - Direct selective synthesis of para-xylene - Google Patents

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Gary F Janda
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562792 A7 _____Β7____ 五、發明說明（1 ) 發明之範園 本發明係關於藉由甲苯及苯之觸媒甲基化合成二甲苯 之方法，尤其關係到，在其中之一體系，藉由甲苯及苯之 觸媒甲基化直接且選擇性地合成對一二甲苯之方法。 發明之背景 二甲苯異構物之間，亦即，鄰一、間一及對一二甲苯 ，在眾多有用於對苯二甲酸其係製造P E T之中間物之製 造應用中對一二甲苯（P X )特別適合用作大量化學中間 物。製造對一二甲苯之原料來源之一係以不相稱比例之甲 苯加入二甲苯。此方法之缺點之一在於大量苯也產生了。 用以得到對-二甲苯之另一個原料來源涉及塡料流其含有 混合不平衡量之鄰-及間-二甲苯異構體（各爲〇χ及 Μ X )之異構化並且視相關對-二甲苯含量而定。此方法 之一缺點在於對-二甲苯從其他異構物中分出來係昂貴的 〇 已知沸石會催化甲苯與其他反應物之反應製造二甲苯 。某些沸石係矽酸鹽爲主的材料其係由氧化矽晶格組成並 且’任意地，鋁與可交換陽離子例如鹼或鹼土金屬離子組 合。雖然"沸石"該詞包括含矽石及任何礬土之材料，有人 發現矽石及礬土部份可以整個或部份以其他氧化物取代。 舉例來說，氧化鍺、氧化錫、氧化磷及彼之混合物可以取 代矽石部份。氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化銦及彼之混 合物可以取代礬土部份。因此，"沸石"、"沸石"及"沸石材 本紙張尺度適財國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (皆先閱諫背面之注意事項再填寫本頁) --------訂------- ---線 I ----------------------- -4- 562792 Α7 ___ Β7 五、發明說明（2 ) 料"這些詞’用於此時，代表的將不只是含矽材料及 < 任意 地，在彼之晶格結構中之鋁原子，還有材料其包含適於取 代這種矽及鋁之原子，例如鎵矽酸鹽、硼矽酸鹽、鐵矽酸 鹽及此類之物。 "沸石"、"沸石"及"沸石材料〃這些詞用於此時，除了 包含上面討論的材料之外，也包括鋁磷酸鹽爲主之材料。 鋁磷酸鹽沸石係由交替的A 1〇4及P〇4四面體組成。鋁 磷酸鹽爲主的材料比起鋁矽酸鹽具有較低的酸性。該較低 之酸性免除了許多副反應，提高反應物之利用，並且延長 了觸媒壽命。鋁磷酸鹽爲主之沸石經常縮寫成A L P〇。 矽取代磷及/或磷-鋁對產生矽鋁磷酸鹽沸石，縮寫成 S A P 〇。 有人建議藉著甲苯使用沸石觸媒之觸媒甲基化製造二 甲苯之方法。例如，美國專利案號3，965，207涉 及甲苯與甲醇使用沸石觸媒例如Z SM — 5之甲基化。美 國專利案號4，670，616涉及二甲苯藉著甲苯及甲 醇使用硼矽酸鹽其以一種接著劑例如鋁、矽或鋁-矽包裹 著之觸媒甲基化。這類方法之缺點之一在於觸媒由於蓋滿 焦炭及沉重副產物而迅速去活化。另一個缺點在於想要產 物對一二甲苯之甲醇選擇性會被降低，到5 0至6 0%之 間。平衡浪費在焦炭及其他不想要化合物之生成。 還有人證明烷基芳香族化合物可以藉由芳香族化合物 例如甲苯與氧化碳（C〇）、二氧化碳（C〇2)及氫（ Η 2 )(合成氣體）之混合物在觸媒系統存在時以烷基化條 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (渰先閱諫背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ♦ --------訂--------- •線 I -----------*------------ -5- 562792 A7 B7 五、發明說明（3 ) 件反應，其包含（1 )鋅、銅、鉻及/或鎘之氧化物之複 合材料；以及（2 ) —種鋁矽酸鹽，無論結晶形或不定形 ，例如沸石或黏土；如美國專利案號4，4 8 7，9 8 4 及4，6 6 5，2 3 8中揭示的。這樣的觸媒系統，無論 如何，不能製造出更高於對一二甲苯（PX)在二甲苯分 餾產物中之平衡濃度。通常，二甲苯分餾產物包含一種二 甲苯異構物在或接近平衡濃度，亦即，2 4% 對-二甲 本、5 4% 間一二甲苯及2 2% 鄰一二甲苯之混合物 。在甲苯與合成氣之烷基化中可能會受到（1 )沸石溝渠 外側表面之酸性基，及/或（2 )溝渠結構無法區別對-二甲苯及彼之異構物而造成對一二甲苯選擇性之缺乏。希 望甲苯烷基化因爲對一二甲苯比間一二甲苯及鄰一二甲苯 之更高値而變得更具對-烷基選擇性。再者，這類方法將 同時遭受觸媒去活化。另外，先前技藝揭示使用鋁磷酸鹽 爲主之材料無論合成氣烷基化成烷基芳香族化合物或合成 氣選擇性烷基化成高純度對-二曱苯都無法達成。 有人發現特定的沸石可以改良以增加彼之分子篩選或 形狀選擇能力。這樣的改良處理通常叫做沸石精選化。精 選化沸石比未精選化之前軀物可以更精確地以分子尺寸或 立體特徵爲基準區別分子。舉例來說，矽烷化Z SM - 5 沸石吸收對-二甲苯遠優於間-二甲苯之情況較未處理的 Z S Μ - 5更佳。可見得由矽烷化處理氧化矽沉積在沸石 表面已經（1 )鈍化了沸石晶體外表面上之活性基，並且 (2 )窄化了沸石孔穴以促進較小對一二甲苯分子之通行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (tt-先閱諫背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
- • · ϋ ϋ ϋ I n ϋ I 一 I 1 n I I n ϋ I I I I 1 n I n κ ϋ I I I 1— I ϋ I n I I I I I I -6- 562792 A7 B7 五、發明說明（4 ) 並且防止較大間-二甲苯及鄰-二甲苯分子進入或排出孔 穴。在此應用中，"對-烷基精選化〃指改良一種晶體或觸 媒反應系統使其比其他異構物有關的預期平衡比例優先生 成更多對一二甲苯。 沸石精選化可以使用許多技術來完成。使用矽、磷、 硼、銻、焦炭、鎂，等等之化合物來精選化之文獻已有記 載。不幸地在先前技藝中有許多，即使不是大部份的沸石 在其去活化之前具有過短的活性壽命而必須去活化或取代 〇 還有一個需求於持續改良催化對-二甲苯合成之方法 其能使先前系統之缺點降至最低或避免，其包括低對-二 甲苯選擇性、低甲醇選擇性、快速觸媒去活化以及此類特 性。 發明總結 因此，本發明之一個目的在於提供一個方法其中高產 物濃度之對-二甲苯係經由甲苯及/或苯利用一種混合物 其包括氫氣及一氧化碳及/或二氧化碳及/或甲醇在觸媒 反應系統中烷基化。 本發明之另一個目的在於提供一種以大於平衡產物濃 度，例如大於3 0%，與先前技藝相比時在二甲苯中的產 物比率平衡濃度大約2 4 %，之製造對一二甲苯之方法。 本發明還有另一個目的在於提供一種由甲苯及/或苯 直接且選擇性的製造對-二甲苯之方法其具有高的芳香族 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 f--------訂---------線— Φ--------ir----------- -7- 562792 A7 B7 五、發明說明（5 ) 轉化率，例如高於5 %以上，宜高於1 5 %，最佳者越高 越好。 在實現本發明之這些及其他目的時，提供了，以一種 形式，一種生成對一二甲苯（PX)之方法其涉及到一種 包含甲苯之芳香族化合物、苯及彼之混合物之塡料與由氫 及一氧化碳及/或二氧化碳及/或甲醇及彼之混合物生成 之甲基化試劑之反應，在觸媒反應系統存在下其轉化了 5 %以上的芳香族化合物成二甲苯之混合物，其中對-二甲 苯佔二甲苯混合物之3 0 %以上。 要強調的是本發明提供了一種提高對於對-二甲苯之 選擇性的方法。再者，本發明使用鋁磷酸鹽爲主的觸媒用 於選擇性對-二甲苯合成，無論鋁磷酸鹽爲主的材料經過 對-烷基精選化與否。除此之外，本發明藉著降低，甚至 除去觸媒之去活化，延長了觸媒的壽命，與先前對-二甲 苯生成方法比較時。本發明之另一個優點係加工未被萃取 的甲苯或未被萃取之甲苯及苯之混合物時石蠘及烯烴之同 時裂解。 發明之詳細敘沭 本發明係關於一種甲苯及/或苯利用一種混合物其包 含，彼之主要成份，氫、一氧化碳、及/或二氧化碳及/ 或甲醇在觸媒系統存在下對-烷基選擇性烷基化合成對-二甲苯之方法。已經發現有一種方法藉由彼在芳香族烷基 化方法使用氫、一氧化碳、二氧化碳及/或甲醇之混合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱謓背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -·1111111 一^j— — — — — — — — — I — — — — — — — — — — f — — — — — — — — — — -8 - 562792 Α7 Β7 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當作烷基化試劑中對於對-二甲苯之產物選擇性顯著增強 。對-二甲苯選擇性之改良得自於利用適當的化學化合物 處理分子篩沸石材料用以（1 )抑制外來的酸性基使非對 位上芳香族之烷基化，及/或對位烷基化化合物之異構化 降至最低，及/或（2 )對溝渠結構設置更多限制促進對 -烷基化芳香族化合物之生成及運輸，在不限制發明機構 之解釋之情況下。必須了解的是這樣的處理可以在本發明 之鋁磷酸鹽觸媒反應系統上進行，但是在本發明之方法中 有些鋁磷酸鹽觸媒反應系統不須要對-烷基精選化處理便 能使對-烷基精選化產生效用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適用於本發明之觸媒反應系統包括（1 )選自第1、 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 1 3、1 4、1 5及1 6族（新I U P A C表示法，例如 鋅、銅、鉻、鎘、鉑、鉚、錳，等等）之金屬或金屬元素 氧化物其中之一種或一種以上之第一成份，以及（2 )沸 石不定形材料其中之一種或一種以上之第二成份，其中某 些係精選化的或對位選擇性。第一及第二成份可以係化學 混合、物理混合及彼之組合，如以下將說明的。 沸石材料中之一種類型係矽酸鹽爲主的沸石，例如八 面沸石s、絲光沸石、紅碳烷矽酮，等等。 適用於本發明之沸石材料包括矽酸鹽爲主的沸石及不 定形化合物。矽酸鹽爲主的沸石由交錯的二氧化矽及 Mo X四面體組成，在化學式中Μ係一種選自週期表（新 I UPAC)第1至1 6族之元素。這些沸石的類型有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- 562792 緩濟部智慧財產局員X消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 8 -、10 -或12 -元氧之環狀溝渠。矽酸鹽爲主的材 料通常係酸性的。本發明之更佳沸石包括1 〇 一及1 2 -元環狀沸石，例如ZSM— 5、ZSM—l 1、ZSM -22、ZSM - 48、ZSM— 57，等等。 使用許多未精選化矽酸鹽爲主的材料於這樣的對一二 甲苯合成系統其中之一缺點在於缺乏產物選擇性（亦即一 個不想要的寬廣產物分布結果）。酸性及許多矽酸鹽爲主 材料之結構如此以致於其經常促成許多不想要的副反應（ 例如脫烷基化、異構化、多烷基化、寡聚合及縮合）其去 除觸媒活性並且降低產物價値。接著，矽酸鹽爲主的材料 通常不能給與形狀選擇性於增加高價値產物例如對一二甲 苯（P X )之產量。 某些矽酸鹽爲主的材料含一維的溝渠結構，其可以產 生高於平衡對-二甲苯之選擇性。這些材料可以任意地對 -烷基精選化。其他含二或三維溝渠結構之矽酸鹽爲主的 材料宜透過特定化學化合物，如以下說明的，例如有機金 屬化合物及選自第1 - 1 6族元素之化合物，之使用進行 對-烷基精選化或改良使變得更具選擇性。在一體系中， 包含矽酸鹽爲主材料之沸石材料之精選化可以使用化合物 其包括但不限於矽、磷、硼、銻、鎂化合物、焦炭及此類 之物，以及彼之混合物來完成。 其他適用於第二成份之矽酸鹽爲主的材料包括如W〇 9 7/4 5 3 8 7中說明之沸石包裹型沸石。用於本發明 中的沸石包裹型沸石關係到一種酸性中等孔徑第一種沸石 --------;-----------^----訂----I--I I ---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
562792 Α7 Β7 五、發明說明（8 ) 之第一種晶體及一種接著劑其包含第二種沸石之第二種晶 體。不像包裹著不定形材料例如矽石或礬土以增強沸石機 械強度之沸石一般，適用於本方法之沸石包裹型沸石觸媒 不含顯著量之非沸石接著劑。 用於沸石包裹型沸石觸媒之第一種沸石係一種中等孔 徑的沸石。中等孔徑沸石具有孔徑從大約5至大約7 A並且 包括，舉例來說，AEL、MF I、MEL、MFS、 MEI 、M丁W、EU〇、MT丁、HEU、FER及 T〇N結構型沸石。這些沸石係說明於沸石結構類型圖集 中，W.H. Meier 及 D.H. Olson 編輯，Butterworth- Heineman ，第三版，1 9 9 2。指定的中等孔徑沸石之實施例包括 ，但不限於 ZSM— 5、ZSM - 1 1、ZSM — 12、 ZSM— 22、ZSM - 23、ZSM-34、ZSM -35、ZSM - 38、ZSM - 48、ZSM - 50 及 ZSM - 57。較佳的第一種沸石係具有MF I結構之鎵 矽酸鹽沸石及具有M F R結構之鋁矽酸鹽沸石。 第二種沸石經常具有中等孔徑而且比第一種沸石具不 具活動性。較佳地，第二種沸石幾乎非酸性並且具有相同 於第一種沸石之結構。較佳的第二種沸石係具有矽對鋁之 莫耳比大於1 0 0之鋁矽酸鹽沸石例如低酸性Z S Μ — 5 。如果第二種沸石係一種鋁矽酸鹽沸石，該第二種沸石通 常將具有一個矽對鋁之莫耳比大於2 0 0 : 1，例如， 500 : 1、1，〇〇〇 : 1，等等，而且在某些應用中 將連一點點的鋁都沒有。第二種沸石也可以係矽沸石，亦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - I I I l· I I I — — — — — — — — — — — — — — —— - I -fill — — - — — — I. -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562792 A7 B7 五、發明說明（9 ) 即，一種幾乎沒有鋁之MF I型，或矽沸石2，一種幾乎 沒有鋁之ME L型。該第二種沸石通常以第一種沸石之重 量爲基礎以大約1 0%至6 0%重量的用量出現於沸石包 裹型沸石觸媒中並且，更佳地’大約2 0 %至大約5 0 % 重量。 第二種沸石晶體宜具有較小於第一種沸石晶體之大小 而更佳地將具有大約0 · 1至大約0 · 5微米之平均粒徑 。該第二種沸石晶體，除了接著第一種沸石粒子並且使觸 媒之特性放至最大外宜於交錯生長並且形成過度生長其塗 覆或部份塗覆第一種沸石晶體。較佳地，該晶體將可防止 消耗。 適於本發明方法之沸右包裹型沸石晶體宜藉由三步驟 製成。第一步涉及使其轉變成沸石包裹型沸石之前第一種 沸石晶體之合成。接著，可藉著混合一種混合物其包含鋁 矽酸鹽晶體、一種矽膠或膠質溶液、水及任何押出工具及 ，任意地，金屬成份直到形成一種可押出糊狀均勻化合物 爲止以製成一種矽石包裹的鋁矽酸鹽沸石。最後步驟係出 現於矽石包裹的沸石中的矽石之轉化成第二種沸石其負責 將第一種沸石晶體接著在一起。 如記錄的，鋁磷酸鹽爲主的材料可以與金屬氧化物一 起使用於含合成氣之芳香族烷基化。 鋁磷酸鹽爲主的材料比起矽酸鹽爲主的材料通常具有 較低的酸性。較低的酸性免除了許多副反應，提高反應物 之利用，並且延伸了觸媒之壽命。除此之外，某些中等孔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-12- 562792 A7 B7 五、發明說明（10 ) 穴銘碟酸鹽爲主的材料具有獨特的溝渠結構其能夠產生想 要的形狀選擇性。 再1者’適用於本發明之觸媒反應系統包括鋁磷酸鹽爲 ±的材料及不定形化合物。鋁磷酸鹽爲主的材料由交錯的 A 1 〇4及P〇4四面體組成。此家族之成員有8 一（例如 A 1 P〇 12、一 17、一 21、一 25 4 —42，等等）、1〇—（例如八1?〇4一11、一41 ，等等），或12 —（例如a1P〇4 一 5、一 31，等等 )元氧的環狀溝渠。雖然A 1 P〇4係中性的，A 1及/或 P以具有較低電荷之陽離子取代造成骨架上的負電荷，其 被陽離子相抵而授與酸性。 接著’矽取代磷及/或磷-鋁對使中性二元組成（亦 即鋁、磷）變成一系統的酸性三元組成（矽、鋁、磷）爲 主的SAP〇材料，例如SAP〇一 5、一 1 1、一 14 、一 17、一 18、一 20、一 31、一 34、一 41、 一 4 等等。酸 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 t I I訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 子取代鋁而製成， 離子其可以選自， 。酸性的材料例如 (以鈷取代）、F 以猛取代）、Ζ η 。取代也可以製成 M e A P S〇系列 P 及 S i ) 、M g 性的三元組 產生M e A 但不限於， M g A Ρ Ο e A P 〇（ A P〇（以 酸性四元組 ，其包括F A P S 〇（ 成物也可以藉由二價金屬離 p〇材料。Me係一種金屬 鎂、鈷、鐵、鋅及此類之物 (以鎂取代）、CoPA〇 以鐵取代）、MnAP〇（ 鋅取代）等等在此範圍內的 成爲主的材料例如 eAPs〇（Fe、Al、 Mg、Al 、p 及 Si)、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
線 I -13- 562792 A7 B7___ 五、發明說明（11 )
MnAPSO 、 CoAPSO 、 ZnAPSO (zn 、 A 1、P及S i )等等。其他的取代銘憐酸鹽爲主的材料 包括E 1AP0及E 1APS0 (其中E 1=硼、砷、錄 、錠、鋰、鈦，等等）。如上面提到的’這些材料對合成 氣/芳香族烷基化具有適當的酸強度。本發明更佳的錦鱗 酸鹽爲主的材料包括1 〇 —及1 2 -元的環狀材料（ SAPO — 11 、一 31 、一 4 1 ; MeAPO—ii 、 —31、一 41 ;MeAPS〇 一 11、一 31、〜 ;E1AP〇 一 11、一 31、一 41 ;E1APS〇〜 1 1、一 3 1、一 4 1，等等）由於彼窄的溝渠結構其具 有顯著的形狀選擇性。 爲了得到良好的選擇性有人發現在對-烷基精選化步 驟可能不需要對鋁磷酸鹽爲主的材料加工來製造對-二甲 苯。任意地，無論如何，這些鋁磷酸鹽可能透過特定化學 化合物之使用使對-烷基精選化或改良變得更具選擇性， 如以下將說明的，例如有機金屬化合物及選自第1 - i 6 族元素之化合物。在一體系中，包含鋁磷酸鹽爲主材料之 沸石材料的對-烷基精選化可以使用化合物來完成，其包 含但不限於矽、磷、硼、銻、錳化合物、焦炭及此類之物 ，以及彼之混合物。 提議之觸媒反應系統之組成可以從5 w t %金屬或 金屬氧化物第一成份/9 5 w t %矽酸鹽爲主的材料或 鋁磷酸鹽爲主的材料第二成份，至9 5 w t %金屬或金 屬氧化物第一成份/5 w t %矽酸鹽爲主的材料或鋁磷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 」——！！-----¾丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 訂---------線丨Λ------II——Γ -14- 562792 A7 B7 五、發明說明（12 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸鹽爲主的材料第二成份。觸媒反應系統之製備可以藉著 數種熟於此藝之士所知之技術來完成。以下提供了 一些實 施例。 對-烷基精選化涉及以上提到觸媒反應系統材料以適 當化學化合物之處理。某些對-烷基精選化處理係已知的 ’例如使用矽化合物。其他可以使用的化合物包括，但不 限於磷、硼、銻、錳及此類之物的化合物。以上觸媒反應 系統材料之對-烷基精選化處理，例如藉著使用金屬/金 屬氧化物第一成份來精選化，可以在對-二甲苯精選化之 前（就地前）或在對-二甲苯生成期間（就地）完成。就 地的體系中，精選化試劑係將塡料加至含觸媒反應系統之 反應器。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 更詳細的說，在一個不受限制的體系中，精選化有用 於本發明方法之材料的技術係以此考量爲基礎其藉著沉積 於矽酸鹽爲主的材料或鋁磷酸鹽爲主的材料上使一種或一 種以上之有機金屬化合物其係太龐大而無法進入溝渠（或 其他對-烷基精選化試劑），應該有一種可以只改良外表 面及溝渠口附近區域者。事實上對-烷基精選化試劑並未 進入溝渠而保留溝渠內部的活性基。因爲溝渠活性基慮及 所有活性基之中的大部份，彼保持活潑以防止任何反應性 或轉化率之顯著損失。 要了解本發明之對-烷基精選化技術可以在矽酸鹽爲 主的材料或鋁磷酸鹽爲主的材料與金屬或金屬氧化物化學 地或物理地混合或合倂之前或之後實施。也就是說，在某 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 562792 A7 B7 五、發明說明（13 ) 些體系中，矽酸鹽爲主的材料及鋁磷酸鹽爲主的材料在與 金屬或金屬氧化物合倂之前可能已經對一烷基精選化了。 在其他體系中，矽酸鹽爲主的材料及鋁磷酸鹽爲主的材料 可能在與金屬或金屬氧化物合倂之後才實施對-垸基精選 化。前面的方法可以稱爲"預精選化"，而後面的方法則可 以稱爲"後精選化"。 適用於對-烷基精選化的10元環狀沸石之龐大有機 金屬化合物其中之一種類型，例如z S Μ家族（例如 ZSM - 5、一 11、— 22、— 48，等等），絲光沸 石，等等，係巨大有機陰離子及金屬陽離子之鹽類。該有 機陰離子可以選自含羧基及/或酚基官能基之分子，其包 括但不限於酚酸、乙二胺四醋酸（E D T A )、維他命Β - 5、三羥苯甲酸、焦性沒食子酸、水楊酸、磺基水楊酸 、檸檬酸、萘二甲酸、蒽二酚酸、樟腦酸及其他之物。該 金屬陽離子可以選自第1、2、3、4、5、6、7、8 、9、10、11、12、13、14、15 及 16 族（ 新IUPAC表示法）之元素。對一烷基精選化的矽酸鹽 爲主及鋁磷酸鹽爲主的材料用之其他化合物包括，但不限 於矽、磷、硼、銻、鎂化合物、焦炭及此類之物，以及彼 之混合物。 矽酸鹽爲主的材料及鋁磷酸鹽爲主的材料利用上述有 機金屬鹽類之對-烷基精選化可以藉著不同方法完成。舉 例來說，可使用有機金屬鹽溶液注於矽酸鹽爲主的材料或 鋁磷酸鹽爲主的材料上。水或任何適當的有機溶劑其中一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --I_________- I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 562792 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（14 ) 者都可使用。非金屬鹽類之添加及/或p Η之調整可任意 使用以達成處理。在材料以有機金屬鹽類均勻塗覆之後以 熱量驅使溶劑離去。在適當溫度下烘乾並且鍛燒塗覆的沸 石或鋁磷酸鹽爲主的材料將使鹽類變成金屬氧化物。換言 之，可以使用一種乾混合技術，其涉及直接混合一種粉末 '狀沸石與一種粉末或顆粒狀有機金屬鹽而不使用任何溶劑 。然後混合物係施以熱處理，其使得鹽類之分散遍布該材 料而且最後使該鹽類變成金屬氧化物。 用於就地前及就地的觸媒反應系統改良之已知技術可 以用於製造同於本發明之對-烷基精選化觸媒反應系統， 例如美國專利案號5，4 7 6，8 2 3及 5 ，675 ，〇47中見到的那些。 在一體系中，用於該觸媒反應系統中相同的金屬及/ 或金屬氧化物成份可以單獨或一起使用以精選化矽酸鹽爲 主的材料或鋁磷酸鹽爲主的材料成份。 該觸媒反應系統可以藉著依序或以未精選化具有一維 溝渠結構之矽酸鹽爲主材料，或就地前對-烷基精選化矽 酸鹽爲主材料，未精選化鋁磷酸鹽爲主材料，或就地前對 -烷基精選化鋁磷酸鹽爲主材料之微細粉末或粒子例如押 出物、球形，等等之混合物添加金屬鹽類之溶液，直到達 到起始濕潤度爲止。該溶劑（水或其他溶劑）可以使用典 型設備例如旋轉式乾燥器在熱或真空下除去。最終的產物 係乾燥、鍛燒並且製成小球，如果必要的話。 換言之’金屬鹽之溶液及就地前矽酸鹽爲主及鋁磷酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------r!—丨丨·丨！ h 丨—丨訂-----------AWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 562792 Α7 Β7 五、發明說明（15 ) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 鹽爲主材料之對-烷基精選化微細粉末或粒子例如押出物 、球形，等等係完全混合。稀釋的鹼性溶液（例如氨、碳 酸鈉、氫氧化鉀，等等）係用於調整混合物之p Η値促成 金屬氫氧化物及沸石之沉澱。沉澱物過濾並且以水徹底淸 洗。最終產物係乾燥、鍛燒並且製成小球，如果需要的話 〇 觸媒反應系統也可以使用物理混合方式製備。精細地 分開金屬或金屬氧化物之粉末，或支撐於任何鈍性材料上 之金屬或金屬氧化物，並且以就地前對-烷基精選化矽酸 鹽爲主材料之極細分離粉末、未精選化鋁磷酸鹽爲主材料 ，或任意在就地前對-烷基精選化鋁磷酸鹽爲主材料在混 合機或硏缽中徹底混合。使用前將混合物製成小球。 觸媒反應系統與接著劑，例如矽膠或膠質溶液或此類 之物混合，製成一種可押出的糊狀物。最終的糊狀物可以 鑄形，例如押出，並且切成小束然後乾燥並且鍛燒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒反應系統也可以藉著物理式地混合矽酸鹽爲主的 材料或鋁磷酸鹽爲主的材料成份粒子及金屬及/或金屬氧 化物第一成份粒子製成。相同的金屬及/或金屬氧化物也 可以單獨或一起使用以精選化觸媒反應系統並且因此同時 催化了合成氣的反應。 觸媒反應系統也可以藉著將第一種及第二成份以堆床 方式塡塞成某些第一成份在第一種及第二成份之物理或化 學混合物之前製成。 將觸媒反應系統暴露於甲苯及/或苯、氫、一氧化碳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 562792 Α7 Β7 五、發明說明（16 ) 及/或二氧化碳及/或甲醇之塡料成份之前觸媒反應系統 可以任意地在還原環境（例如在氮中1 一 8 0%的氫）在 150 — 500°C，以及 1 — 200 大氣壓（1 · Olx 1〇5 — 2 · 03xl〇7Pa)下活化 2-48 小時。 在矽酸鹽爲主材料或鋁磷酸鹽爲主材料中之晶體之平 均晶體大小宜從大於〇 . 1微米至大約1 0 0微米，更佳 者從大約1微米至大約1 〇 0微米。 決定晶體大小之步驟已爲熟於此藝之士所知。舉例來 說’晶體大小可以直接藉著該晶體之代表性樣品之適當掃 描式電子顯微鏡（S E Μ )照片決定。 甲基化方法可以利用一個固定、移動床或C S TR觸 媒反應系統，含或不含回收皆可，以批式、半連續式或連 續作業式實現。可使用甲基化試劑之多道射出。甲基化試 劑包括一氧化碳、二氧化碳及氫及/或甲醇及彼之衍生物 。甲基化試劑與苯反應生成甲苯。甲苯與甲基化試劑生成 一種二甲苯，宜爲本發明之對一二甲苯。在本發明其中之 一較佳體系中，甲醇當作甲基化試劑並非單獨添加但卻是 就地製成。 甲苯及/或苯及甲基化試劑通常預混合並且一起塡入 反應容器保持彼之間之想要比例而沒有任一反應物之局部 濃度擾亂了反應動力學。各別塡料可以使用，無論如何， 如果細心以確保反應物在反應容器中之良好混合。任意地 ，甲基化試劑之即時濃度可以藉由彼之階段性添加使保持 低的。藉由階段性添加，甲苯及/或苯對甲基化試劑濃度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱瘠背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 線—伞· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 562792 A7 __ B7 五、發明說明（17 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之比例可以保持於適當水準以得到良好的芳香族化合物轉 化率及較好的觸媒反應系統安定性。氫氣也可以用作抗焦 炭化試劑及稀釋物。 本發明之方法，特別是當使用對-烷基精選化觸媒反 應系統時，安定了觸媒反應系統特性並且可增加觸媒反應 系統壽命。也就是說，觸媒反應系統去活化係緩下來並且 甚至避免。利用適當的對-烷基精選化觸媒反應系統，希 望觸媒反應系統一點也不需再生。這部份係由於矽酸鹽爲 主的材料及鋁磷酸鹽爲主的材料係對-烷基精選化了。利 用對對-二甲苯之生產選擇，較少副產物，例如重芳香族 類，係生成其會去活化觸媒反應系統者。特徵並未由先前 技藝所展示或教導。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者，在本發明其中之一不受限之體系中，有一種信 念就是本發明之觸媒反應系統具有避免或降低甲基化試劑 與彼之副反應之能力，而且特別是負責催化一種以上反應 之對-烷基精選化觸媒反應系統，也就是說，合成氣反應 係催化以製成甲基化試劑其與苯及/或甲苯反應製成對-二甲苯者。無論如何，因爲甲基化試劑係局部性分子量級 地生產，其濃度極低（與塡充甲基化試劑當作共反應物時 相比）。有人證明塡充甲基化試劑及甲苯之摻合物製造對 一二甲苯會增加焦炭覆蓋並且因而造成觸媒反應系統去活 化。 在本發明其中之一個不受限體系中，該觸媒活性減少 量低於每日0·5%之甲苯及/或苯轉化率，宜低於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 562792 A7 -____B7__ 五、發明說明（18 ) 0.1%。
在實現本方法時，塡料混合物可以共塡入內含上述其 中之一觸媒反應系統之反應器中。該觸媒反應系統及反應 物可以分別或一起加熱至反應溫度。反應可以在溫度從大 約1 0 0 — 7 0 0 °C下實現，宜從大約2 0 0 — 6 0 0 °C ;在壓力從大約1 一 300大氣壓（1 · 01xl〇5 — 3 . 0 4 X 1 0 7 Pa)，宜從大約1 — 200大氣壓（ l.OlxlO5 - 3·04χ107 Pa);並且在流速 以液體塡充爲基準從大約0 · 0 1 - 1 〇 〇 h — 1 LHSV，宜從大約1 一 50 h * 1 LHSV。塡料之 組成，亦即氫/一氧化碳（及/或二氧化碳）/芳香族之 比例可以從大約0 · 0 1 — 1 0 / 0 · 〇 1 — 1 0 / 0 · 01 - 10，宜從大約 0 · 1 — 10/0 · 1 - 10 /0.1 — 10。 要注意的是，典型的甲基化試劑包括生成自，但不限 於氫與一氧化碳及/或二氧化碳，及/或甲醇，但也可以 是二甲醚，氯化甲烷、溴化甲烷及二甲基硫一起。 由以上說明槪要可想見，甲苯可以係純的或與苯之混 合物。苯可以烷基化成甲苯，及/或最後變成對一二甲苯 ，無論回收與否。苯之出現也可以增加熱及//或選擇性之 控制。 本發明之方法希望容許許多不同種類之塡料。未萃取 之甲苯，其係一種甲苯及相似沸點範圍烯烴及石蠟之混合 物，在其中之一體系中係適宜的。舉例來說，昂貴萃取之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----I - IJI— — — - I I I l· I I I ' I - — — — — — — I —^^w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 562792 A7 B7 五、發明說明（19 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲苯，本質上純的甲苯，以及萃取的芳香族，本質上較純 的甲苯及苯之混合物，也可以使用。未萃取之甲苯及苯其 含有甲苯、苯及烯烴及石蠟其在相似於甲苯或苯之範圍內 沸騰者，也可以使用。當未萃取之原料使用時，裂觸石蠘 及烯烴成較輕質的產物其可以輕易蒸餾者係重要的。舉例 來說’塡料可能含有一種或更多含4碳原子以上之石蠟及 /或烯烴；觸媒反應系統具雙重官能以裂解石蠟及/或烯 烴並且甲基化苯及甲苯以選擇性地製造對一二甲苯。 的確，某些本發明之觸媒反應系統在某些體系中可能 係多功能的，催化一個反應或一氧化碳、氫及/或二氧化 碳及/或甲醇之反應製造一種甲基化試劑，催化甲苯及/ 或苯之選擇性甲基化來製造對-二甲苯，並且催化石鱲及 烯烴之裂解成較輕質的產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之方法可以製造二甲苯之混合物其中對-二甲 苯佔混合物之3 0 w t %以上，宜在3 6 w t %以上 ，而最佳者在4 8 w t%以上。本發明之方法也可以轉 化5 w t %以上之芳香族化合物成二甲苯之混合物，宜 高於1 5 w t %。 對一二甲苯可以由加工液流中回收，舉例藉由結晶法 ，用於產物例如對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、聚對苯 二甲酸乙二酯聚合物，以及此類之物，其依照程序可以用 於製造合成纖維。有三種商用技術用於回收對-二甲苯， 分館法、吸收法（P A R E X沸石）及結晶法。在本發明 其中之一較佳體系中，這些回收技術之組合可以用於較低 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 562792 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 資金成本。在本發明之另一個較佳體系中，結晶法係使用 ，尤其單一階段結晶法。單一階段結晶法單指那種只有唯 一的結晶步驟係用於來自發明方法之產物，其將會是一個 簡單又較不貴的步驟。因爲發明方法製造出高品質產物， 希望來自本發明產物中對一二甲苯比例可能係8 0 %或更 多，經過一個結晶步驟之後，比例可能係9 9 %或更高。 以下的實施例將用於說明本發明之方法及優點。要了 解這些實施例事實上僅說明而本方法不需受彼限制。 實施例1 這個實施例說明其中之一方法在製造觸媒反應系統。 該觸媒反應系統包含（1 )鉻及鋅混合之金屬氧化物；以 及（2 )具有二氧化矽/二氧化鋁莫耳比爲3 0之H — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Z SM — 5 沸石（得自 P Q 公司，ValleyForge，PA)。鉻 及鋅混合之金屬氧化物係藉著Cr (NO 3) 3及 Zn (N〇3) 2與氫氧化銨之共沉澱製成。7 · 22克 Cr (N〇3) 3及13 · 41克Zn (N〇3) 2分別溶於 1 0 0毫升蒸餾水.。然後將該兩種溶液混合在一起。氫氧 化銨係緩慢加入混合溶液攪拌直到溶液p Η値達^ X ,約8 爲止。沉澱物係過濾並且回收。沉澱物係於1 2 〇 °c下乾 燥12小時，然後在500t空氣中鍛燒6小時。這些絡 /鋅混合金屬氧化物係磨成粉末。 觸媒反應系統係藉由物理方式混合5 0 % ( m s比） 鉻/鋅混合金屬氧化物及5 0% (重量比）H — ZSM_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 562792 A7 B7 五、發明說明⑵） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5沸石組成之粉末製成。2 . 0克鉻/鋅混合金屬氧化物 及2·0克H-ZSM-5沸石係於硏缽中完全混合。混 合的觸媒反應系統粉末係製成小球並且篩出8 - 1 2目（ 0 · 27 — 0 · 17公分）粒子。 實施例2 本實施例展示二甲苯利用甲苯之合成氣烷基化之合成 可以在像先前技藝說明之觸媒方法中達成。無論如何，本 實施例表示當觸媒反應系統中之鋁矽酸鹽成份形狀選擇性 未改良時這種方法無法達到高的對-二甲苯選擇性。觸媒 反應系統係依照實施例1製成。觸媒反應系統係於反應之 前在3 5 CTC時5%氫（與9 5%氮達成平衡）下在1大 氣壓時還原16小時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒反應系統係利用合成氣（一氧化碳及氫）及甲苯 以氫/一氧化碳/甲苯爲2/1/0·5(莫耳比）之共 塡料來評估，溫度大約4 5 0 °C，而壓力大約1 8大氣壓 (亦即，2 5 0 psig，1.82xl06 Pa)。關於 觸媒反應系統之甲苯WHS V (每小時重量空白速度）係 大約3 h — 1。試驗結果在表1中得到。相似於先前技藝 記錄的，在二甲苯中對一二甲苯之選擇性大約2 5%，其 接近平衡，甲苯轉化率爲2 8 · 6%而二甲苯選擇性爲 7 1.1%。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562792 A7 B7 五、發明說明（22 ) 表1 使m未精選化沸石合成對一二甲苯 一氧化碳 氫 甲苯 二甲苯 對一二甲苯 轉化率％ 轉化率％ 轉化率％ 選擇性％ 選擇彳生％ 31 · 7 17 · 1 28 · 6 71 · 1 25 · 0 實施例3 本實施例說明由傳統金屬氧化物/鋁矽酸鹽系:統衍化 成之不良產品品質。該觸媒反應系統係由5 0 w t %粉 末狀之ZSM— 5 (CBV8020，一種得自pa，
Valley Forge, PQ公司之鋁矽酸鹽沸石）以及5 0 w t % 也是粉末狀之銅、鋅及鋁之氧化物之複合材料（C - 7 9 ，得自1^丄〇111^1116，11&公司）之物理混合物。該二成份 係完全混合、製成小球並且篩出8 / 1 2 ( 〇 . 2 7 — 0 · 17公司）目粒子。該觸媒反應系統粒子係塡充於不 銹鋼的鋼製反應器中並且利用2 %氫於9 8 %氮中之混合 氣體在250°C及1大氣壓（1 · OlxlO5 Pa)下 還原1 6小時。液態碳氫化合物產物之分布列在表2中。 可以見到觸媒反應系統製成39.80%之不想要的重質 芳香族化合物（Α9、Α1〇及A11+)。缺乏對位選 擇性將藉由二甲苯分餾產物中近平衡濃度（2 4 . 1 4 % )之對一二甲苯指出。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） *-------r----------^----訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線------1 — — — — — -25- 562792 Α7 Β7 五、發明說明（23 ) 复^金屬氧化物/鋁矽酸鹽系統 產物 非芳香族 苯 乙基苯 對一二甲苯 間一二甲苯 鄰 甲 A 9 — A 1
A wt % 1.54 1.07 0.40 13.90 3 0.36 12.93 2 7.66 12.14 A 8 -咅1H分，w t % 0 · ! 4 i 2 2 6 9 .14 • 72 • 45 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例4 本實施例說明本發明建議金屬氧化物/矽-鋁磷酸鹽 系統之優越性能。該觸媒反應系統係5 0 w t %之粉末 狀SAP〇—1 1材料（一種得自UOP之鋁磷酸鹽材料 )及5 0 wt%之相同於實施例2之C 一 7 9複合材料 之混合物。該兩種成份係完全混合，製成小球，並且篩出 8/12目（0 · 27 — 0 · 17公分）之粒子。該觸媒 反應系統粒子係塡入不銹鋼製反應器中並且利用2 %氫在 98% 氮在 250°C 及 1 大氣壓（1 . 〇ΐχΐ〇5 p a )下之氣體混合物還原1 6小時。塡料氣流係合成氣及甲 苯之混合物其具有1:1:0·45 (氫：一氧化碳：甲 ;! 鲁！卜 訂 線-Φ-------------------
I 6 2 I 562792 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（24 ) 苯）之莫耳比。該反應條件係設定於3 5 0 °C及3 5 0 psig ( 2 . 5 3 X 1 0 6 P a )。液態碳氫化合物產物 之分布列於表3中。可見到該觸媒反應系統製造出少得更 多之不想要重質芳香族化合物（1 1 · 29%之A9 ' A 1 0及A 1 1 +)。該對位選擇性之改良係藉由遠高於 二甲苯分餾產物中對一二甲苯之平衡濃度（4 5 · 5 2% )指出。 表3 本發明之金屬氯化物/鋁矽酸鹽系統 產物 wt % A 8 -部份，w t % 非芳香族 2 1.11 苯 1.25 乙基苯 1.09 1.64 對一二甲苯 3 0.20 4 5.52 間一二甲苯 2 1.81 3 2.87 鄰一二甲苯 13.25 19.97 A 9 - A 1 〇 9.47 A 1 1 + 1.82 寳施例5 本實施例說明利用氧化鎂爲精選化試劑之對-烷基精 選化ZSM— 5沸石之製造。1 1 · 68克之氫氧化鎂與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Γ!-----曼！卜_丨訂---------線------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -27- 562792 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（25 ) 蒸餾水混合。依序添加2 0 · 4 4克之硝酸銨及 3 3 · 5 4克之酞酸至溶液中。混合物係加熱得到一種澄 '淸的溶液，使用前其係冷卻至室溫。1 4 . 8 0克之溶液 與7 · 77克之ZSM — 5沸石（S i〇2/A 1〇2爲 5 0 )混合。該混合物係加熱蒸發水溶劑。殘留的固體係 於1 2 0 °C下乾燥1 2小時並且以空氣進氣在5 0 0 °C下 鍛燒8小時。該對-烷基精選化Z S Μ - 5沸石含有將近 9 wt%之氧化鎂。 實施例 本實施例說明另一類型觸媒反應系統之製造。該觸媒 反應系統含有（1 )錳及鋅混合之金屬氧化物，及（2 ) 氧化鎂改質具有S i〇2/A 1〇2爲3 8之Η— Z SM — 5沸石。使用相同於實施例5提供之製造步驟。該錳及鋅 混合金屬氧化物係藉由硝酸錳及硝酸鋅與氫氧化銨之共沉 澱製造。4 · 14克之硝酸錳及1 3 . 44克之硝酸鋅分 別溶於1 0 0毫升蒸餾水中。然後該二溶液混合在一起。 氫氧化銨係緩慢地加入混合溶液中攪拌直到溶液之p Η値 達到大約7 · 5。沉澱物係過濾並且回收。此沉澱物係於 1 2 0 °C溫度下乾燥1 2小時，然後在5 0 0 °C空氣中鍛 燒6小時。這些錳/鋅混合金屬氧化物係磨成粉末。 該觸媒反應系統係藉由物理式地混合5 0 % (重量比 )錳/鋅混合金屬氧化物之複合材料及5 0 % (重量比） 氧化鎂改質之H — ZSM - 5沸石之粉末製造。2 · 0克 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — ^ — — — 1 — - I I I l· I I I ^ 11111111 I ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -28- 562792 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（26 ) 之鏡/鋅混合之金屬氧化物及2·〇克之氧化鎂改質η-Z S Μ - 5沸石係於硏缽中完全混合。混合觸媒反應系統 粉末係製成小球並且篩出8/1 2目（0 · 2 7 — 〇 · 17公分）之粒子。 實施例7 本實施例說明有別於鉻/鋅混合金屬氧化物之金屬氧 化物也適合當作利用甲苯之合成氣烷基化用於二甲苯合成 之觸媒反應系統其中之一種成份。另外，本實施證明當該 觸媒反應系統中之鋁矽酸鹽成份改質形狀選擇性時可得到 高的對一二甲苯選擇性。該觸媒反應系統係製造如實施例 6。觸媒反應系統係於3 5 0 °C時在5 %氫（以9 5 %氮 平衡）下還原1 6小時，反應前1大氣壓。 該反應係於相似於實施例2中之條件下發生。試驗結 果列於表4中。當甲苯轉化率10·9%而且二甲苯選擇 性8 5 · 4 %時在二甲苯中之對一二甲苯選擇性大約 7 6 · 0 %。與實施例2相比較，當鋁矽酸鹽成份改質形 狀選擇性時對-二甲苯選擇性明顯增強。 表4 使用改質形狀選擇性之沸石時之對-二甲苯合成 一氧化碳 氫 甲苯 二甲苯 對一二甲苯 轉化率％ 轉化率％轉化率％ 選擇性％ 選擇性％ 11.7 5 . 6 10.9 85 . 4 76.0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ I I i I Hi ϋ ϋ I · ϋ ϋ ϋ ^1 ϋ I ϋ 一 δ、_ I ·1 ϋ — ϋ ^1 ϋ I ϋ I ^1 I 1 ϋ ϋ ϋ —^1 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -29- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562792 A7 B7___ 五、發明說明（27 ) 實施例8 本實施例說明甲苯轉化率當反應操作條件適當之下可 以隨著相似之高對-二甲苯選擇性而增加。用於本實施例 之觸媒反應系統由（1 ) 5 0 % (重量比）鉻、鋅及鎂混 合之金屬氧化物，及（2) 50% (重量比）氧化鎂改質 H— ZSM— 5沸石與S i〇2/A 1〇2爲38者組成。 鉻、鋅及鎂混合之金屬氧化物以相似於實施例1之方法利 用硝酸鉻、硝酸鋅及硝酸鎂及氫氧化銨之共沉澱製成。氧 化鎂改質Z S Μ沸石係製備如實施例5中所述。該觸媒反 應系統係藉由實施例1中所述之物理混合製備。該觸媒反 應系統係於3 5 0 °C時在5%氫（與9 5%氮平衡）下還 原16小時，反應前保持於1大氣壓（1 . OixiO5 Pa)。 該觸媒反應系統係藉著從4 5 0 - 4 9 0 °C之溫度及 介於1 8 — 2 8大氣壓（亦即2 5 0 — 3 9 0 psig， 1 · 82xl06— 2 · 83xl06 Pa)之合成氣（一 氧化碳及氫）及甲苯以不同組成之氫/ —氧化碳/甲苯之 共塡料來評估。相對於觸媒反應系統甲苯之W H S V (每 小時重量空白速度）變化於1 · 5 — 6 h - 1之間。試驗 結果之中某些表示於表5中。如表5中所示，當反應在接 近460 °C、壓力接近28大氣壓（390 psig , 2 · 83x10 Pa)及相對於觸媒反應系統甲苯之 WHSV接近1 · 5 h 1時，34%之甲苯轉化率係利 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — HI — — — — -111 l· 111 « — — — — — — I— I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ ϋ I ϋ I- ' 30 - 562792 A7 _—_____Β7 _ 五、發明說明（28 ) 用相似之對-二甲苯選擇性達成。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表5 I用沸石改質形狀選擇性之對-二甲苯之合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應溫度，°c 460 460 460 475 反應壓力，psig 250 390 250 250 反應壓力，Pa 1.82X106 2.83X106 1.82xl06 '1.82x10 塡料組成，莫耳比 2/1/0.25 2/1/0.25 2/1/0.5 2/1/0.5 WHSV，!!·1 (全部/觸媒） 1.5 1·5 3 3 一氧化碳轉化率％ 18.4 29.2 17.4 18.1 氫轉化率％ 6.6 9.4 7.4 7.6 甲苯轉化率％ 26.0 34.7 13.6 15.5 二甲苯選擇性％ 84.2 80.1 82.4 86.3 對-二甲苯選擇性％ 74.5 75.2 88.0 85.1 實施例9 本實施例說明低甲醇選擇性及快速觸媒反應系統去活 化伴隨著低芳香族/甲醇比及過去甲醇射出之問題 。觸媒 反應系統係押出得自U 〇P之S A Ρ〇- 1 1材料 。押出 物係磨細並且篩出8 / 1 2目（ 0.27 -0.1 7公分 )並且在使用前在5 5 0 °C之空氣流通下锻燒1 6小時。 該觸媒反應系統係於3 5 0 °C、 2 5大氣壓（3 5 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 - 562792
五、發明說明（2<?) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 psig ^ 2 . 5 3 X 1 〇 6 Pa)及 8 h ' 1 WHSV 下 評估。塡料係甲苯/甲醇以3 · 6之莫耳比之混合物。試 驗結果係列於表6中。可看見甲醇選擇性在2 4小時試驗 期間內從70·〇%降至55·0%。再者，由甲苯轉化 率從1 8 · 5 %降低至1 5 · 1 %指出該系統經歷猛烈的 觸媒反應系統去活化。 表6 具有低甲醇選擇性及觸媒反應系統去活化之對一二甲苯之 合成 甲苯/甲醇（莫耳） 生產時數 2 24 甲苯總轉化率 18 . 5% 15 . 1% 不相稱甲苯轉化率 0% 0% 甲基化甲苯轉化率 18 . 5% 15 . 1% 甲醇總轉化率 100% 97 . 0% 甲苯單一及多重甲基化之甲醇耗損 70 . 0% 55 . 0% 其他反應之甲醇耗損 30 . 0% 42 . 0% 實施例1 0 本實施例說明快速觸媒反應系統去活化對氧化鎂對-烷基精選化之 Η — Z SM — 5在甲苯甲基化中伴隨低甲 苯/甲醇比及以前甲醇射出之問題。該觸媒反應系統係氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------*|------· I I I l· I I I ^ ·11111111 I --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ · -32- 562792 五、發明說明（3〇 ) 化鎂一對一烷基精選化之Η — ZSM — 5具有S i〇2/ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A 1〇2比爲3 8。使用像實施例5中列出之相同製造步驟 °該觸媒反應系統係製成小球並且篩出4 0 - 6 0目（ 〇 · 042 - 0 · 025公分）。該觸媒反應系統係在 460°C、1大氣壓及14 h " 1 WHSV下進行試驗 。塡料係一種具有莫耳比1.0之甲苯/甲醇之混合物。 結果表示於表7中指出雖然Η - Z SM — 5之氧化鎂一對 -烷基精選化改良了對-二甲苯選擇性，如甲苯轉化率從 2 0 · 5 %降至8 · 5 %指出了此觸媒反應系統卻仍然存 在嚴重的觸媒反應系統去活化。 表7 展_示觸媒反應系統去活化之對-二甲苯之合成 甲苯/甲醇（莫耳比） 1/1 生產時數 0 . 5 2 2 2 . 5 甲苯轉化率，％ 19 . 3 19 . 8 20 . 5 8 . 5 甲醇轉化率，％ 100 100 100 99 . 6 二甲苯選擇性，％ 76 . 7 76 . 4 84 . 1 86 . 1 對-二甲苯選擇性，％ 83 . 3 83 . 3 86 . 5 76 . 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 1 本實施例說明該觸媒反應系統用於甲苯之合成氣甲基 化會受到去活化如果觸媒反應系統中之鋁矽酸鹽成份不適 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -33- 562792 A7 五、發明說明（31 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當地對-烷基精選化的話。試驗以相同於實施例2之方法 施行。反應隨著生產時間監控，結果表示於表8中。該觸 媒反應系統經歷超過1 8小時藉由甲苯轉化率從3 5 · 3 %降至28·6%展示出某程度之去活化。 表8 展示觸媒反應系統去活化夕對一二甲苯之合成 氫/一氧化碳/甲苯（莫耳比) 2/1/0 . 5 生產時數 2 9 . 5 18 . 2 甲苯轉化率，％ 35 . 3 31 . 1 28 . 6 一氧化碳轉化率，％ 33 . 6 31 . 4 31 . 7 氫轉化率，％ 17 . 8 16 . 4 17 . 1 二甲苯選擇性，％ 67 . 4 69 . 8 71 . 1 對-二甲苯選擇性，％ 24 . 8 24 . 9 25 . 0 實施例1 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本實施例說明本發明中揭示之方法對於對-二甲苯合 成具有一個遠高於傳統甲醇一甲苯甲基化方法之活性持續 性。 用於本實施例之觸媒反應系統包含（1 )鉻及鋅混合 之金屬氧化物，及（2)具有一個S i〇2/A 1〇2比爲 3 8之氧化鎂改質Η - Z SM - 5沸石。該鉻及鋅混合之 金屬氧化物係依實施例1中說明的製造。該氧化鎂改質之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -34- 562792 A7 -------Β7 _ 五、發明說明（32 ) z S Μ沸石係依實施例5中說明的製造。該鉻/鋅混合金 屬氧化物係磨成粉末。該觸媒反應系統係藉由物理式混合 (1 ) 3 4 % (重量比）鉻及鋅混合之金屬氧化物，及（ 2)66%氧化鎂改質H-ZSM-5沸石之組成物之粉 末製成。混合而成之觸媒反應系統粉末係製成小球並且篩 出8 — 12目（0 · 27 — 0 · 17公分）之粒子。該觸 媒反應系統係於3 5 0 °C時在5 %氫（與9 5 %氮平衡） 下還原1 6小時，反應前保持於1大氣壓（1.0 1x1 〇 Pa)。該有機金屬改質劑係苯二甲酸鎂。 該觸媒反應系統係利用相似於實施例2中那些操作條 件來評估。試驗結果係列於表9。可以看得到該觸媒反應 系統對於具有穩定對-二甲苯選擇性之甲苯轉化率具有一 個穩定的活性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表9 對於對一二甲苯合成之更高活件持續件 氫/一氧化碳/甲苯（莫耳比） _ 2/1/0 · 5 生產時數 5 . 5 24 91 . 5 120 甲苯轉化率，％ 17 . 0 18 . 0 17 . 4 17 · 1 一氧化碳轉化率，％ 20 · 5 20 . 7 17 . 9 17 . 8 氫轉化率，％ 8 . 5 9 . 3 9 . 1 9 . 1 二甲苯選擇性，％ 76 . 5 80 . 2 80 . 6 80 . 5 對-二甲苯選擇性，％ 63 . 4 67 . 0 71 . 4 75 . 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562792 A7 ----B7 五、發明說明（33 ) 實J拒例1 3 本發明說明了利用本發明說明之觸媒反應系統使用未 萃取的甲苯當作甲苯之合成氣烷基化塡料之可能性。用於 本實施例之觸媒反應系統包含（1 )混合鉻及鋅之金屬氧 化物，以及（2 ) —種使用實施例5中說明之方法製造之 氧化鎂改質Η — Z SM - 5沸石。鉻及鋅混合之金屬氧化 物係磨成粉末。觸媒反應系統係藉由物理式混合（1 ) 5 0 % (重量比）混合鉻及鋅之金屬氧化物，以及（2 ) 5 0%氧化鎂改質Η - Z SM - 5沸石之粉末而製造。混 合之觸媒反應系統粉末係製成小球並且篩出8 - 1 2目之 粒子。該觸媒反應系統係於3 5 0 °C時在5 %氫（與9 5 %氮平衡）下還原1 6小時，反應前保持於1大氣壓。 該觸媒反應系統首先係利用合成氣及甲苯之共塡料來 試驗，然後再利用合成氣及甲苯/庚烷混合物以7 0 %/ 3 0 %之重量百分比之共塡料。反應係於溫度大約4 6 0 °C及壓力大約2 1 · 5大氣壓（亦即3 0 0 psig， 2 · 1 7 X 1 0 6 P a )時開始。關於該觸媒反應系統之 甲苯及甲苯/庚烷混合物之WHSV大約1 · 5 h — 1。 由表示於表10中之結果指出該觸媒反應系統可以同時完 成庚烷裂解反應及甲苯甲基化反應。該系統證明對於雨種 反應之良好活性持續性。本特徵意指該觸媒反應系統可以 用於加工未萃取之甲苯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11--— — — — — — -----r---^ ·111111! I —Awl 2清先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -36- 562792 袠 1_〇_ 五、發明說明（34 ) 對對一一田莱孖串烷裂解同時 發生之選 擇件展示 系統穩宏忡 -----一 塡料 氫/ 一氧化碳/甲苯 氫/ 一氧化碳/甲苯 +庚烷 _.^ 組成（莫耳比） 2/1/0.25 2/1/0.25 2/1/0.25 生產時數 18 73 89 1 甲苯轉化率，％ 27.4 26.8 32.7 34.2__. 庚烷轉化率，％ 65.7 65.0___ 一氧化碳轉化率，％ 34.1 35.0 38.4 38.3___ 氫轉化率，％ 10.6 14.9 20.7 13.6___ 二甲苯選擇性，％ 85.6 83.7 55.5 55.2__ 對-二甲苯選擇性，％ 64.2 65.7 64.9 65.5__ (請先閱謓背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，本發明已經參照 說明接並且使用一 與一氧化碳及/或 之方法。無論如何 造而不會背離本發 神或範圍。因此， 的意義。舉例來說 嘗試，即使以其他 於宣告的參數內者 在前述的規範中 明，並且已經有效地 以苯及/或甲苯及氫 性地製造對一二甲苯 質及改變可以由彼製 範圍中敘述之廣義精 說明例而非一個狹隘 組合，而非那些指定 同方法混合，皆都含 彼之指定體系來說 種觸媒反應系統’ 二氧化碳一起選擇 ，可以證明不同改 明在附屬申請專利 該規範係視爲一個 ，觸媒成份之指定 比例或比値或以不 ，但是在此未持別 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -37- 562792 A7 --------- 五、發明說明（35 ) 定義或嘗試以特殊方法來改良對-二甲苯選擇性，預期都 含於本發明之範圍內。再者，不同組合之反應物、觸媒反 應〜系統、觸媒改質劑及控制技術並未明顯說明但儘管如此 ^於附屬申請專利範圍者據了解都包括在內。 、！ j-----··1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -38-

Claims (1)

  1. 562792^ 士 ΕΪ Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件2A :第89109275號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國92年5月8日呈 1. 一種用於製造對·二甲苯（ρχ)之方法，其包含使 內含選自甲苯、苯及彼之混合物之芳香族化合物之塡料與 一種由一氧化碳、二氧化碳、氫及彼之混合物製成之甲基 化試劑產生反應，在一個觸媒反應系統存在的情況之下， 將5%以上之芳香族化合物轉化成二甲苯，其中對-二甲苯 佔該二甲苯混合物之3 0 %以上。 2. —種用於製造對-二甲苯（對·二甲苯）之方法，其 包含： 提供一種觸媒反應系統； 使選自甲苯、苯及彼之混合物之芳香族化合物與一種 由一氧化碳、二氧化碳、氫及彼之混合物製成之甲基化試 劑反應，在觸媒反應系統存在的情況之下製造一種含對_ 二甲苯濃縮物之二甲苯分餾物；以及 回收對-二甲苯其中高於15%之芳香族化合物係轉化 成二甲苯分餾物而且其中在二甲苯分餾物中回收之對-二 甲苯濃縮物高於30%。 3. —種用於製造對-二甲苯（對-二甲苯）之方法，其 包含使內含選自甲苯、苯及彼之混合物之芳香族化合物之 塡料與一種由一氧化碳、二氧化碳、氫、甲醇及彼之混合 物製成之甲基化試劑產生反應，在一個觸媒反應系統存在 本ϋ尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公爱:)~： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562792 8 88 8 ABCD 六、申請專利範圍 的情況之下，將5 °/。以上之芳香族化合物轉化成二甲苯’ 其中對-二甲苯佔該二甲苯混合物之30%以上。 4. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其還包含 將甲基導入苯變成甲苯，以及 將甲基導入甲苯變成二甲苯。 5. 如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該觸 媒反應系統包含： 一種第一成份，其係選自金屬及金屬氧化物，其中該 金屬元素係選自元素週期表（新的IUPAC命名）之第6 、7、8、9、1 0、1 1、12 及 1 3 族；以及 一種第二成份，其係選自具有一維溝渠結構之結晶形 鋁矽酸鹽、對-烷基精選化之結晶形鋁矽酸鹽、對-烷基精 選化之經取代的鋁矽酸鹽、具有一維溝渠結構之結晶形經 取代的矽酸鹽、，對-烷基精選化之經取代的矽酸鹽、及 對·烷基精選化之經取代的鋁磷酸鹽、及彼之混合物。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該第一成份及 第二成份係以化學方式混合、物理方式混合、堆疊、以及 彼之組合。 7·如申請專利範圍第5項之方法，其中該觸媒反應系 統之對-烷基精選化包含利用一種試劑其係選自第1至1 6 族元素之化合物，及彼之混合物來改質。 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中該化合物係一 種有機金屬鹽類，其包含： 一種有機陰離子，其包含選自羧基、酚基及彼之混合 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公嫠)—^ ： "— (#先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562792 A8 B8 C8 __D8 六、申請專利範圍 物之官能基；以及 一種金屬陽離子，其係選自矽、磷、硼、銻、和鎂。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9·如申請專利範圍第5項之方法，其中該觸媒反應系 統之對-烷基精選化包含利用一種試劑其係選自有機金屬 化合物、矽化合物、磷化合物、硼化合物、銻化合物、鎂 化合物、及彼之混合物來改質。 10.如申請專利範圍第5項之方法，其中該觸媒反應 系統之對-烷基精選化第二成份係藉著利用相同成份如同 選自金屬及金屬氧化物之成份來改質而對-烷基精選化。 1 1 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該對-烷基精 選化取代矽酸鹽係選自鎵矽酸鹽、硼矽酸鹽及鐵矽酸鹽。 1 2.如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該二 甲苯係藉由選自分餾、結晶、吸收及彼之組合之方法來回 收。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該二甲苯回 收係藉由單一階段結晶。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1 4.如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其還包含 回收二甲苯及使用二甲苯以製造一種選自對苯二甲酸、二 甲基對苯二甲酸、及聚對苯二甲酸乙二酯之產物。 1 5 .如申請專利範圍第1或3 .項之方法，其中該觸媒 反應系統除了製造二甲苯以外還負責催化一個以上之反應 〇 !6.如申請專利範圍第15項之方法，其中該塡料還包 含一種以上選自含4個碳原子以上之石鱲及烯烴化合物之 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS) A4規格（210 X 297公釐）~-3- : " 562792 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 化合物並且該觸媒反應系統還負責裂解石蠟或烯烴化合物 〇 (許先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 7.如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該觸 媒反應系統活性降低量少於每日0.5%甲苯及/或苯轉化率 〇 1 8.如申請專利範圍第1或3項之方法，其中該觸媒 反應系統活性降低量少於每日0. 1 %甲苯及/或苯轉化率。 1 9.如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中芳香 族化合物變成二甲苯混合物之轉化率高於1 5%。 20·如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中對-二甲苯佔二甲苯混合物之36%以上。 2 1 ·如申請專利範圍第1或3項之方法，其中對·二甲 苯佔二甲苯混合物之48%以上。 2 2.如申請專利範圍第2項之方法’其中該觸媒反應 系統除了製造二甲苯以外還負責催化一個以上之反應，其 中該塡料還包含一種以上含7個碳原子以上之石蠟並且該 觸媒反應系統負責裂解該石鱲。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）_ 4 -
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