KR20090121660A - Ｃｉｇｓ 박막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된태양전지의 광흡수층 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CIGS 박막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 태양전지의 광흡수층에 관한 것이다. 본 발명의 CIGS 박막 제조방법은, (S1) 구리 원료 전구체, 인듐 원료 전구체, 갈륨 원료 전구체 및 셀레늄 원료 전구체를 물 또는 완충액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (S2) 포텐셔스탯에 연결되는 작업 전극 및 상기 작업 전극의 상대 전극을 상기 혼합 용액에 침지시키는 단계; (S3) 상기 포텐셔스탯에 전압을 인가하여 작업 전극에 CIGS 박막을 전착하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 전착법을 이용하여 CIGS 박막을 간단하고 효율적인 방법으로 제조할 수 있다. 특히, 공정 조건을 최적화함으로써, CIGS 박막의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 CIGS 박막 제조방법은 광흡수층 제조 등 태양전지 관련 산업에 널리 활용될 것으로 기대된다.
CIGS, 박막, 광흡수층, 태양전지, 전착법, 포텐셔스탯
Description
본 발명은 CIGS 박막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 태양전지의 광흡수층에 관한 것으로, 양질의 CIGS 박막을 간단하고 효율적으로 제조할 수 있는 CIGS 박막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 태양전지의 광흡수층에 관한 것이다.
CuInSe2(CIS) 또는 Cu(In,Ga)Se2(CIGS)으로 대표되는 I-III-VI2족 찰코파이라이트(chalcopyrite)계 화합물 반도체는 직접천이형 에너지 밴드 갭을 가지고 있고, 광흡수계가 매우 높아 수 마이크로미터의 박막으로도 고효율의 태양전지 제조가 가능하며, 장기적으로 전기 광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 지니고 있어 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체할 태양전지 재료로 부각되고 있다. 하지만, 태양전지용 CIGS 광흡수층을 제조 하는데 일반적으로 사용되는 고 진공 증발법 혹은 스퍼터링 공정은 상대적으로 대면적 생산이 어렵고 가격이 높아 태양전지의 가격 경쟁력을 감소시키는 주요한 원인이 되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 대안으로 진공장비가 필요 없는 나노분말 공정과 전착 공정 등에 대한 연구가 세계적으로 활발히 진행 중이다.
나노분말 공정은 먼저 해당 원소들을 포함하는 나노입자 전구체의 합성이 선행되어야 한다. 미국 특허 제6,127,202호는 나노입자 합성 단계에서 Cu-In-O, Cu-(In,Ga)-O(이하 CI, CIG 산화물) 산화물 전구체를 합성한 뒤 이를 이용하여 다시 CIS 및 CIGS 광흡수층을 제조하는 방법을 보고하였다. 반면, 전착법은 이러한 전구체 합성 공정 같은 추가 공정 없이 CIGS 박막을 제조할 수 있어 공정을 단순화 할 수 있다. 전착법을 이용한 CIGS 박막 공정에 대해서도 몇 가지 기술이 제안 되었다. 국제 특허(PCT) 제 01/78154호는 용액 상에서 전착법으로 CIGS 박막을 제조하는 방법에 대하여 보고하였다. 이 방법은 박막의 갈륨 조성비를 높이기 위하여 용액에 Sodium Dodecyl Sulfate(SDS,C12H25SO4Na) 등과 같은 계면활성제를 추가로 첨가하기 때문에 유기물에 의한 박막의 오염을 피할 수 없다는 것이 단점으로 지적된다. 한편, 국제 특허 제 01/78154호는 전착법으로 형성된 CIGS 박막을 이용하여 태양전지를 제조하여 9% 대의 에너지 효율을 보고하였다. 하지만, 이 방법에서는 추가적으로 물리증착 법(PVD, Physical Vapor Deposition)을 사용하여 CIGS 박막의 부족한 인듐 성분을 보충한다.
이와 같이 Cu(In,Ga)Se2은 다원화합물이기 때문에 그 제조공정이 매우 까다 롭다. 이에, 제조공정을 단순화하고 제조 단가를 낮추고자, 관련된 기술 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 첨가제나 물리증착공정 같은 추가 공정 없이 간단하고 효율적으로 양질의 CIGS 박막을 제조할 수 있는 CIGS 박막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 태양전지의 광흡수층을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, (S1) 구리 원료 전구체, 인듐 원료 전구체, 갈륨 원료 전구체 및 셀레늄 원료 전구체를 물 또는 완충액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (S2) 포텐셔스탯에 연결되는 작업 전극 및 상기 작업 전극의 상대 전극을 상기 혼합 용액에 침지시키는 단계; (S3) 상기 포텐셔스탯에 전압을 인가하여 작업 전극에 CIGS 박막을 전착하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 (S3) 단계는 40 내지 100℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 (S3) 단계에서 상기 포텐셔스탯에 인가되는 전압은 -300 mV 내지 -1200 mV으로 조절되는 것이 바람직하다.
상기 (S1) 단계는 상기 혼합 용액의 pH를 1 내지 5로 조절하는 단계를 더 포 함하는 것이 바람직하다.
상기 구리 원료 전구체로는 예를 들어 CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, Cu(CH3COO)2 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 인듐 원료 전구체로는 예를 들어 InCl3, In(NO3)3, In(CH3COO)3, In2(SO4)3 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 갈륨 원료 전구체로는 예를 들어 GaCl3, Ga(NO3)3, GaI3 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 셀레늄 원료 전구체로는 예를 들어 SeO2, H2SeO3, SeCl4 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 CIGS 박막의 제조방법을 이용하여 제조된 태양전지의 광흡수층을 제공한다.
상기 광흡수층은 1 내지 3 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 본 발명에 따른 CIGS 박막의 제조방법을 이용하면 광흡수층의 두께를 위와 같이 조절할 수 있으며, 광흡수층이 이와 같은 두께를 가질 경우 가장 우수한 성능을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 전착법을 이용하여 CIGS 박막을 간단하고 효율적인 방법 으로 제조할 수 있다. 특히, 공정 조건을 최적화함으로써, CIGS 박막의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 CIGS 박막 제조방법은 광흡수층 제조 등 태양전지 관련 산업에 널리 활용될 것으로 기대된다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하던 본 발명자들은, 전착법에서 용액의 온도, pH 및 전압의 세기 등을 조절하면 효율적으로 양질의 Cu(In,Ga)Se2(CIGS) 박막의 제조가 가능하다는 점을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 CIGS 박막의 제조방법은, (S1) 구리 원료 전구체, 인듐 원료 전구체, 갈륨 원료 전구체 및 셀레늄 원료 전구체를 물 또는 완충액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (S2) 포텐셔스탯에 연결되는 작업 전극 및 상기 작업 전극의 상대 전극을 상기 혼합 용액에 침지시키는 단계; 및 (S3) 상기 포텐셔스탯에 전압을 인가하여 작업 전극에 CIGS 박막을 전착하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 CIGS 박막 제조방법에 있어서, 구리 원료 전구체로는 예를 들어 CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, Cu(CH3COO)2 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있고, 인듐 원료 전구체로는 예를 들어 InCl3, In(NO3)3, In(CH3COO)3, In2(SO4)3 및 이들의 수화물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있고, 갈륨 원료 전구체로는 예를 들어 GaCl3, Ga(NO3)3, GaI3 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으며, 셀레늄 원료 전구체로는 예를 들어 SeO2, H2SeO3, SeCl4 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
혼합 용액을 제조하는 단계(S1)는 혼합 용액의 pH를 1 내지 5로 조절하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 혼합 용액 상에서 일정한 조성비를 갖는 CIGS 박막이 형성되기 위해서는 하기 화학 반응식 1에 나타낸 바와 같이 수소 이온(H+)의 충분한 공급이 이루어져야 한다. 용액의 pH가 높아지면 반응에 필요한 수소 이온(H+)이 충분하지 않기 때문에 반응이 일어나지 않거나 부가생성물이 같이 얻어질 수 있어 pH는 5를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 용액의 pH가 1보다 작으면 기판이 산화되거나 식각되어 원활한 전착이 이루어질 수 없어 바람직하지 못하다.
반응식 1
Cu2+ + xIn3+ + (1-x)Ga3+ + 2SeO3 2- + 12H+ + 13e- → CuInxGa1-xSe2 + 6H2O (0≤x≤1)
제조된 혼합 용액을 전착시키기 위하여 포텐셔스탯(potentiostat)이 이용되며, 포텟셔스탯에는 작업 전극 및 상대 전극이 연결된다. 작업 전극 및 상대 전극이 혼합 용액에 침지되고, 작업 전극과 상대 전극 사이에 전압이 인가되면 작업 전 극에 CIGS 박막이 전착된다. 전착을 위하여 작업 전극 및 상대 전극의 2 전극셀을 이용할 수도 있으나, 기준 전극을 더 포함하는 3 전극셀을 이용할 수도 있다. 기준 전극은 다른 전극의 전위를 측정하는 기능을 한다.
CIGS 박막의 전착 공정은 순환전압전류법Cyclic Voltammetry ; CV) 또는 시간대 전류법(Chronoamperometry)을 이용하여 이루어질 수 있는데, 공정 시 온도는 40 oC 내지 100 oC로 유지되는 것이 바람직하다. 40 oC 미만의 온도에서는 용액 내 인듐 및 갈륨의 반응성이 낮아져 이들 원소를 포함하지 않거나 매우 적은 양의 인듐 및 갈륨 원소를 포함하는 박막이 형성되며, 100 oC를 초과하는 온도에서는 증발에 의한 수용액의 손실을 피할 수 없기 때문에 효율적인 전착이 이루어질 수 없다.
한편, CIGS 박막의 전착 공정 시 인가 전압은 -300 mV 내지 -1200 mV(vs. Ag/AgCl)로 유지되는 것이 바람직하다. 이 같은 전압 범위를 벗어나는 경우에는 반응이 일어나지 않거나 낮은 밀도를 갖는 CIGS 박막이 형성되는 등 목적하는 CIGS 박막이 형성되지 않는다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나 본 발명의 실시예들은 여러 가지로 변형될 수 있으며 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
염산(HCl; 0.1 M)과 글리신(Gylcine; 0.1 M)이 첨가된 완충액을 사용하여 CuCl2ㅇ2H2O(1 mM), GaCl3(10 mM), InCl3(1 mM) 및 SeO2(2 mM)이 혼합된 20 ml 수용액을 제조하고 용액의 pH를 1.8로 조절하였다.
이와 같이 얻어진 혼합 용액을 전착장치를 이용하여 전착하였다. 본 실시예에서 사용된 전착장치의 개략적 구조는 도 1과 같다. Ag/AgCl과 백금 시트를 각각 기준전극(103)과 상대전극(104)으로, 유리 기판(soda-lime glass)에 스퍼터링(sputtering) 방법으로 증착한 500 nm 두께의 몰리브덴(Molybdenum) 박막을 작업전극(105)으로 사용하여 상기 제조한 혼합 용액 중에서 CIGS 박막의 전착을 수행하였다. 포텐셔스탯(101)으로 Princeton Applied Research사의 Potentiostat/Gavanostat model 263A를 사용하고 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry ; CV)으로 -400mV 내지 -500mV의 전압을 인가하여 CIGS 박막을 형성하였다. 전착은 60 ℃에서 2000초 동안 수행하였으며, 형성된 CIGS 박막을 반응조로부터 꺼내어 증류수와 알코올로 세척하고 상압에서 건조시켰다.
형성된 생성물의 조성에 대한 정성분석과 입도 분포를 알아보기 위해 주사전자현미경(SEM)으로 측정하고 각 원소의 특성 전이 에너지를 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 사용하여 분석하여 그 결과를 도 2에 개시하였다. 도 2(가) 및 (나)의 SEM 사진으로부터 전착을 수행한 후 약 2 ㎛두께의 CIGS 박막이 균일하게 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 도 2(다)의 결과를 통해 Cu : In : Ga: Se의 조성비가 1.05 : 0.67 : 0.28 : 2.00로 형성된 박막이 CuIn0.7Ga0.3Se2로 이루어진 박막임을 알 수 있다.
본 실시에서 형성된 박막의 상을 확인하기 위하여 분말용 X-선 회절분석기(X-ray Diffraction, XRD)가 사용되었으며 그 분석결과가 도 2(라)에 개시 되어 있다. 도 2(라)에서 CuIn0.7Ga0.3Se2 화합물에 해당되는 (112) 피크를 2 theta = 26.9o 근처에서 관찰 할 수 있으며, 하기 표 1에서 보는 바와 같이 다른 주요 피크도 CuIn0.7Ga0.3Se2 화합물의 (020), (024)/(220), (312)/(116)방향에 해당됨을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 조건 하에 제조된 혼합 용액에서 시간대 전류법(Chronoamperometry)으로 -400 mV의 정전압을 인가하여 CIGS 박막을 전착하였다. 전착은 60 ℃에서 2000초 동안 수행하였으며, 형성된 CIGS 박막을 반응조로부터 꺼내어 증류수와 알코올로 세척하고 상압에서 건조시켰다.
형성된 막의 조성에 대한 정성분석, 막의 두께 및 상을 확인하기 위하여 주사전자현미경, EDS 및 분말용 XRD을 측정하고 그 결과를 도 3에 개시하였다. 도 3(가), (나), (다)로 부터 Cu : In : Ga : Se의 성분비가 0.88 : 0.63 : 0.24 : 2.25로 이루어진 두께 약 2 ㎛의 균일한 박막이 형성되었음을 알 수 있다. 도 3(라)에서 보는 바와 같이 형성된 막의 X-선 회절분석은 기판에 CuIn0.7Ga0.3Se2 화합물이 전착되었음을 보여준다.
| (112) | (220/204) | (312/116) | |
| 실시예 1 | 26.86o | 44.60o | 52.80o |
| 실시예 2 | 26.82o | 44.48o | 52.62o |
| CuIn0.7Ga0.3Se2 (PDF No. 35-1102) | 26.91o | 44.68o | 52.99o |
비교예 1
실시예1과 동일한 조건하에 제조된 수용액에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry ; CV)으로 -400mV 내지 -500mV의 전압을 인가하여 CIGS 박막을 전착하였다. 전착은 상온에서 2000초 동안 수행하였으며, 형성된 CIGS 박막을 반응조로부터 꺼내어 증류수와 알코올로 세척하고 상압에서 건조시켰다.
형성된 막의 조성에 대한 정성분석 및 상을 확인하기 위하여 EDS와 분말용 XRD을 측정하고 그 결과를 도 4에 개시하였다. 도 4(가)에서 보는 바와 같이 Cu : In : Ga : Se의 성분비가 1.35 : 0.40 : 0.07 : 2.17로 인듐과 갈륨 원소의 성분비가 매우 낮은 박막이 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 도 4(나) 및 표 2에 기재된 박막에 대한 X-선 회절분석 결과로부터 박막의 (112) 피크(26.74o)가 알려진 기준 값(26.91o)과 일치하지 않고 보다 낮은 회절 각에서 관찰됨을 알 수 있다. 따라서, 위의 결과로부터 비교예 1과 같이 상기 온도 범위를 벗어난 경우에는 목적하는 CIGS 박막이 형성되지 않음을 알 수 있다.
| (112) | (220/204) | (312/116) | |
| 비교예 1 | 26.74o | 44.32o | 52.05o |
실시예 3-8
실시예1과 동일한 조건하에 제조된 수용액에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry ; CV) 또는 시간대 전류법(Chronoamperometry)으로 전압을 인가하여 CIGS 박막을 전착하였다. 전착은 각각 50℃(실시예 3, 4), 70℃(실시예 5), 80℃(실시예 6), 40℃(실시예 7) 및 95℃(실시예 8)에서 2000초 동안 수행하였으며, 형성된 CIGS 박막을 반응조로부터 꺼내어 증류수와 알코올로 세척하고 상압에서 건조시켰다.
형성된 막의 조성에 대한 정성분석을 확인하기 위하여 EDS를 측정하고 그 결과를 표 3에 개시하였다.
| 전구체 | 전위(전착법) | 온도 | EDS 결과 | |
| 실시예 3 | CuCl2ㅇ2H2O, InCl3, Ga(NO3)3, SeO2 | -400mV (시간대 전류법) | 50℃ | Cu0.9In0.7Ga0.3Se2.1 |
| 실시예 4 | CuCl2ㅇ2H2O, InCl3, GaCl3, SeO2 | -300 ~ -400mV (순환전압전류법) | 50℃ | Cu0.9In0.6Ga0.2Se2.2 |
| 실시예 5 | CuCl2ㅇ2H2O, InCl3, Ga(NO3)3, SeO2 | -400 ~ -500mV (순환전압전류법) | 70℃ | Cu0.9In0.8Ga0.3Se2.0 |
| 실시예 6 | CuCl2ㅇ2H2O, InCl3, GaCl3, SeO2 | -400 ~ -500mV (순환전압전류법) | 80℃ | Cu1.0In0.7Ga0.3Se2.0 |
| 실시예 7 | CuCl2ㅇ2H2O, InCl3, GaCl3, SeO2 | -400 ~ -500mV (순환전압전류법) | 40℃ | Cu0.8In0.6Ga0.2Se2.4 |
| 실시예 8 | CuCl2ㅇ2H2O, InCl3, GaCl3, SeO2 | -400 ~ -500mV (순환전압전류법) | 95℃ | Cu1.0In0.7Ga0.4Se1.8 |
도 1은 실시예 1에서 사용된 전착장치의 개략적 구조를 나타낸 도면이고,
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 CuInxGa1-xSe2 박막의 분석 사진 및 그래프((가) 주사전자현미경으로 측정한 박막의 전면사진; (나) 주사전자현미경으로 측정한 박막의 측면사진; (다)EDS 측정 사진; (라) X-선 회절분석 그래프)이고,
도 3은 실시예 2 따라 제조된 CuInxGa1-xSe2 박막의 분석 사진 및 그래프((가) 주사전자현미경으로 측정한 박막의 전면사진; (나) 주사전자현미경으로 측정한 박막의 측면사진; (다)EDS 측정 사진 ; (라) X-선 회절분석 그래프)이고,
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 박막의 EDS 측정 사진과 X-선 회절분석 그래프이다.
Claims (10)
- (S1) 구리 원료 전구체, 인듐 원료 전구체, 갈륨 원료 전구체 및 셀레늄 원료 전구체를 물 또는 완충액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;(S2) 포텐셔스탯에 연결되는 작업 전극 및 상기 작업 전극의 상대 전극을 상기 혼합 용액에 침지시키는 단계;(S3) 상기 포텐셔스탯에 전압을 인가하여 작업 전극에 CIGS 박막을 전착하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 (S3) 단계는 40 내지 100℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 (S3) 단계에서 상기 포텐셔스탯에 인가되는 전압은 -300 mV 내지 -1200 mV인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 (S1) 단계는 상기 혼합 용액의 pH를 1 내지 5로 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 구리 원료 전구체는 CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, Cu(CH3COO)2 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 인듐 원료 전구체는 InCl3, In(NO3)3, In(CH3COO)3, In2(SO4)3 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 갈륨 원료 전구체는 GaCl3, Ga(NO3)3, GaI3 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 셀레늄 원료 전구체는 SeO2, H2SeO3, SeCl4 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막의 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 CIGS 박막의 제조방법을 이용하여 제조된 태양전지의 광흡수층.
- 제9항에 있어서,상기 광흡수층은 1 내지 3 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지의 광흡수층.
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