CN114772943A - 一种Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜及太阳能电池的制备方法 - Google Patents

一种Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜及太阳能电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，是采用热蒸发法在基底上沉积一层厚度为200nm的CsBr层，然后将CsBr薄膜面朝下，底部放置TiBr4粉末和去离子水，进行加热处理。本发明采用水做催化剂，在较短时间就能制备出致密、结晶性优异的Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜，在空气中放置70分钟以上依然保持良好的稳定性，薄膜的直接带隙为∼1.92eV，间接带隙为∼1.72 eV，应用于太阳能电池具有优势，本发明制备的Cs2TiBr6薄膜应用于太阳能电池中较无水环境下制备的Cs2TiBr6薄膜具有更优异的性能。

Description

一种Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜及太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜及太阳能电池的制备方法。
背景技术
在太阳能电池的发展过程中，光电转换材料的开发与研究是重点。薄膜太阳能电池由于所用材料少、质量轻、成本低、制备工艺简单受到广泛关注，例如非晶硅、铜铟镓硒（CIGS）、碲化镉（CdTe）、砷化镓（GaAs）等太阳能电池，它们也被称之为第二代太阳能电池。近年来，兴起了第三代新型太阳能电池，新一代的太阳能电池由于其简单的制备工艺、丰富的原材料储备量以及广阔的提升空间等优点，迅速成为当今科学领域的研究热点。其中，钙钛矿太阳能电池作为最新一代太阳能电池的新起之秀，自发展之初便获得了科研人员的广泛关注，目前钙钛矿太阳能电池的效率已经达到了25.5%。然而这种高效率的钙钛矿太阳能电池离不开铅的贡献，但在当今环保已成为世界主旋律的背景下，寻找无毒的替代铅元素的无铅钙钛矿型材料是当今钙钛矿太阳能电池研究领域的热点和难点。
据报道，双钙钛矿Cs2ABX6（其中A和B为非铅基的两种不同的金属元素；X为卤族元素）具有很好的稳定性和优异的光电性能，是无铅钙钛矿的理想候选材料，但大多数报道的双钙钛矿带隙较宽（如Cs2AgBiBr6的带隙大于2.0eV），这对于单结太阳能电池的器件性能是不利的。2018年Chen等人首次报道了蒸发法制备的具有较窄带隙的Cs2TiBr6薄膜，具体是先用热蒸发法蒸发一层~100 nm的CsBr薄膜，然后将其置于密闭反应腔室的顶部，另外在反应腔室内的底部放置TiBr4粉末，然后对该反应容器底部用200℃进行加热，使底部的TiBr4蒸发与顶部的CsBr薄膜反应，在加热24小时后反应即可充分，得到红棕色的Cs2TiBr6薄膜，并且制得了3.3%的太阳能电池。然而对于蒸发法制备Cs2TiBr6薄膜的工艺、反应机理等还缺乏研究，还值得进一步的探究。
发明内容
本发明目的在于提供一种Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的制备方法。
本发明另一目的是提供含有上述Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的太阳能电池的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：采用热蒸发法在基底上沉积一层厚度为200nm的CsBr层，然后将CsBr薄膜面朝下，底部放置TiBr4粉末和去离子水，进行加热处理。
上述基底选用FTO玻璃。
本发明中在TiBr4旁边放置去离子水，利用去离子水作为催化剂，在加热过程中与TiBr4蒸汽发生第一步反应，在CsBr表面生成褐色的Ti(OH)2，以及HBr气体和Br2气体，Ti(OH)2、HBr气体和Br2气体与CsBr形成第二步反应，生成了Cs2TiBr6和水。
进一步，上述所使用的去离子水、TiBr4与CsBr的摩尔比为2:0.6~0.8:1。
去离子水的用量超过CsBr的2倍，最终制备的薄膜中存在杂质，且薄膜结晶性差，表面孔隙等缺陷较多。去离子水较少，则会导致反应不完全。而在2:1的摩尔比例下，反应恰好完全,且薄膜中无杂质，生成的Cs2TiBr6薄膜质量高。
进一步，上述加热处理的温度为180-220℃，加热时间为12-24h。
进一步，加热结束后，将薄膜在110℃下退火30min。
一种含有Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的太阳能电池的制备方法，其特征在于：以FTO为基底，依次制备TiO2层、Cs2TiBr6薄膜、P3HT层和Ag电极，所述制备TiO2层具体是将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶于正丁醇中，配制成0.15M的钛溶液，用0.45μm的过滤器过滤溶液，以1200 rpm/s的升速升至 2000rpm旋涂26秒，在125℃退火分钟，之后于空气中500℃下退火30分钟，得到FTO/TiO2；最后通过紫外臭氧清洗机将 FTO/TiO2 基板清洗10分钟。
一种含有Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的太阳能电池的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤（一）：将FTO导电玻璃依次用去污剂、去离子水、丙酮、乙醇和去离子水清洗，然后使用氮气吹扫使其干燥，再通过紫外臭氧清洗仪清洗10-20分钟。
步骤（二）：将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶于正丁醇中，配制成0.15M的钛溶液，用0.45μm的过滤器过滤溶液，以1200 rpm/s的升速升至 2000rpm旋涂26秒，在 125℃退火5分钟，之后于空气中500℃下退火30分钟，得到FTO/TiO2；最后通过紫外臭氧清洗机将FTO/TiO2 基底清洗10分钟；
步骤（三）：采用热蒸发法在FTO/TiO2基底上沉积厚度为200nm的CsBr层，将沉积好的CsBr薄膜的膜面朝下放置在放置有TiBr4 粉末以及去离子水的密闭容器中，通过在180-220℃下加热12-24小时，形成 Cs2TiBr6 薄膜，在110℃下退火30分钟，以去除 Cs2TiBr6 薄膜表面上可能多余的TiBr4，去离子水、TiBr4与CsBr的摩尔比为2:0.6~0.8:1；
步骤（四）：旋涂一层厚度80nm的P3HT空穴传输层；
步骤（五）：在空穴传输层表面沉积一层厚度为100nm的Ag金属电极。
本发明具有如下技术效果：
本发明采用水做催化剂，在较短时间就能制备出结构致密、结晶优异的Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜，在空气中放置70分钟以上依然保持良好的稳定性，薄膜的直接带隙为∼1.92 eV，间接带隙为∼1.72 eV，应用于太阳能电池具有优势，本发明制备的Cs2TiBr6薄膜应用于太阳能电池中较无水环境下制备的Cs2TiBr6薄膜具有更优异的性能，且该方法具有良好的再现性，为今后性能的进一步提高提供了基础和前提。
附图说明
图1：对比例1和本发明制备Cs2TiBr6 薄膜的示意图及对应的XRD图。
图2：无水氛围下不同反应时间和有水氛围下CsBr与H2O的不同摩尔比下制备的Cs2TiBr6薄膜的XRD图。
图3：本发明制备的Cs2TiBr6 薄膜置于空气中不同时间段后的XRD图。
图4：本发明制备的Cs2TiBr6 薄膜的直接跃迁和间接跃迁Tauc曲线图。
图5：在不同基底上沉积的CsBr薄膜的SEM图。
图6：本发明和对比例制备的太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，按如下步骤进行：
采用热蒸发法在沉积了FTO的基底上沉积一层厚度为200nm的CsBr层，然后将CsBr薄膜的膜面朝下，底部放置TiBr4粉末和去离子水，在200℃下加热处理12h，去离子水、TiBr4与CsBr的摩尔比为2:0.8:1。
实施例2
一种Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，按如下步骤进行：
采用热蒸发法在沉积了FTO的基底上沉积一层厚度为200nm的CsBr层，然后将CsBr薄膜的膜面朝下，底部放置TiBr4粉末和去离子水，在220℃下加热处理16h，去离子水、TiBr4与CsBr的摩尔比为2:0.6:1。
实施例3
一种Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，按如下步骤进行：
采用热蒸发法在沉积了TiO2的FTO基底上沉积一层厚度为200nm的CsBr层，然后将CsBr薄膜的膜面朝下，底部放置TiBr4粉末和去离子水，在200℃下加热处理12h，去离子水、TiBr4与CsBr的摩尔比为2:0.8:1。
对比例1
采用已有报道的Chen等人的方法制备Cs2TiBr6薄膜。其中Cs2TiBr6 薄膜制备具体如下：先采用热蒸发法在FTO/TiO2基底上沉积了厚度为200nm的CsBr 层，将沉积好的CsBr薄膜面朝下放置在密闭容器中，通过在200℃下加热底部的TiBr4粉末12小时，然后将样品在110℃下退火30分钟；
如图1所示，（a）和（b）分别为无水参与反应制备的薄膜和有水参与反应制备的薄膜，（c）中是两种方法制备的薄膜的X射线衍射（XRD）图。本发明实施例3采用水参与反应制备的薄膜形貌明显优于对比例1中反应过程中没有水参与制备的薄膜。通过二者的XRD图比较，对比例1制备的薄膜样品中并没有出现Cs2TiBr6 的峰，而本发明中有水参与制备的薄膜中出现了Cs2TiBr6 的峰，但仍有较强的CsBr的峰，表明CsBr反应不完全。
为了证明水是否存在催化作用，进一步延长对比例1中无水氛围下的加热反应时间，XRD显示，在反应至24h时，出现了Cs2TiBr6的峰，继续延长反应时间至48h，Cs2TiBr6的峰有所增强，如图2（a）所示。可见对比例1的无水氛围下若要制备出Cs2TiBr6薄膜，需要将反应时间至少延长至48h以上（因48小时时仍有反应物剩余且Cs2TiBr6的峰很弱），而本发明通过加入去离子水，CsBr与水摩尔比为1:2时，在24h时就能得到Cs2TiBr6薄膜，且具有优异的结晶性，具体如图2（b）所示（CsBr：H2O=1:2；摩尔比）。本发明在高温下加热TiBr4粉末，使其成为蒸汽，与水蒸气反应后在CsBr表面生成褐色的Ti(OH)2，并有气体产生，为了验证生成的气体成分，我们做了如下实验：
（1）湿润的pH试纸测试，发现pH试纸变红，则气体中存在HBr酸性气体；
（2）在干净的蒸发皿中加入 TiBr4粉末，并且在TiBr4粉末旁边放一个在玻璃片上沉积有CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的样品，然后往TiBr4粉末中加入一定量的水，加热蒸发皿，反应产生的气体能够充分接触 CH3NH3PbI3的薄膜，一段时间后，薄膜颜色由棕黑色逐渐变为黄色，XRD测试表明薄膜成分为CH3NH3PbBr3，说明TiBr4和水的反应生成了Br2。
所以，可以明确第一步反应具体如下：TiBr4 + 2H2O → Ti(OH)2 + 2HBr + Br2，然后第一步反应生成的中间产物再与CsBr进一步反应：Ti(OH)2 + 2HBr + Br2 + CsBr →Cs2TiBr6 + H2O，通过两个步骤加快了反应进程，增强了薄膜的结晶性。对比例1中则是2CsBr(s) + TiBr4(g) → Cs2TiBr6(s)，因而反应极为缓慢。需要说明的是，本发明的方法具有良好的再现性，而Chen等人发表的文章后来再无相关器件性能报道，结合我们的重复该实验情况，可推测Chen等人的方法的再现性可能较差，制备难度大。
Cs2TiBr6薄膜的光学性能分析：
如图5所示，Cs2TiBr6 薄膜样品的直接带隙为∼1.92 eV，间接带隙为∼1.72 eV。Cs2TiBr6 薄膜样品的光学带隙对于目前的无铅双钙钛矿而言，光学带隙值对于应用于太阳能电池领域是具有优势的。
基底对CsBr薄膜的影响分析：
CsBr薄膜的质量会影响Cs2TiBr6的质量，如图3所示，我们分别在FTO、FTO/TiO2、FTO/TiO2/m-TiO2和FTO/SnO2上制备了CsBr薄膜，从扫描电镜（SEM）图中可以看出，FTO上沉积的CsBr较致密，晶粒较小；在 FTO上旋涂致密的TiO2层后，沉积在FTO/TiO2层上的CsBr薄膜也比较致密，晶粒与FTO上的CsBr相比明显增大；在FTO/TiO2上旋涂介孔TiO2层后（即m-TiO2），沉积在FTO/TiO2/m-TiO2层上的CsBr薄膜虽然部分晶粒增大，但晶粒大小分布均匀性变差，且薄膜中出现了孔洞。与介孔TiO2层上的CsBr相似，从图3（d）中我们可以看出FTO/SnO2层上的CsBr薄膜也出现了晶粒进一步增大的现象，但孔洞更明显，这些孔洞不利于器件的制备。因而在制备太阳能电池时，我们选择致密TiO2层作为电子传输层来制备Cs2TiBr6太阳能电池。
Cs2TiBr6薄膜的稳定性分析：
室温且相对湿度为30%的空气中对 Cs2TiBr6 薄膜进行稳定性测试，XRD 的结果显示，本发明制备的Cs2TiBr6薄膜在空气中放置70分钟以上，仍没有发生分解，如图4所示。因此，Cs2TiBr6 薄膜在该湿度下的空气稳定性较好。
Cs2TiBr6薄膜应用于太阳能电池的性能分析：
实施例4
一种含有Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的太阳能电池的制备方法，按如下步骤进行：
步骤（一）：将FTO导电玻璃依次用去污剂、去离子水、丙酮、乙醇和去离子水清洗，然后使用氮气吹扫使其干燥，再通过紫外臭氧清洗仪清洗20分钟。
步骤（二）：将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶于正丁醇中，配制成0.15M的钛溶液，用0.45μm的过滤器过滤溶液，以1200 rpm/s的升速升至2000rpm旋涂26s，在125℃退火5分钟，之后于空气中500℃下退火30分钟，得到厚度为35nm的TiO2层；最后通过紫外臭氧清洗机将FTO/TiO2基底清洗10分钟；
步骤（三）：采用热蒸发法在FTO/TiO2基底上沉积了厚度约为200 nm的 CsBr层，将沉积好的CsBr薄膜的膜面朝下放置在放有TiBr4 粉末以及去离子水的密闭容器中，通过在200℃下底部加热24小时，形成 Cs2TiBr6 薄膜，在 110℃下退火30分钟，以去除Cs2TiBr6薄膜表面上可能多余的TiBr4；
步骤（四）：旋涂一层厚度为80nm的P3HT空穴传输层；
步骤（五）：在空穴传输层上沉积一层厚度为100nm的Ag金属电极。
对比例2
采用对比例1中的方法制备Cs2TiBr6 薄膜，其余步骤与实施例4保持一致。
实施例4和对比例2制备的FTO/TiO2/Cs2TiBr6/P3HT/Ag太阳能电池的电流密度-电压特性曲线图如图6所示，实施例4制备的太阳能电池的开路电压为0.56V，短路电流密度为0.0168mA/cm2，填充因子为45.7%，光电转化效率为0.0043%，对比例2中制备的太阳能电池开路电压为0.48V，短路电流密度为0.0142mA/cm2，填充因子为38%，光电转化效率为0.0026%。通过性能对比可知，本发明方法制备的Cs2TiBr6薄膜具有更优异的性能。
由于Cs2TiBr6薄膜质量与CsBr层的质量密切相关，而 CsBr层的致密度及晶粒大小与基底（及电子传输层）有关，因此下一步优化方向是寻找更合适的电子传输层或者在电子传输层上再加上一层合适的界面层来改善CsBr层的质量和晶粒大小，从而提高Cs2TiBr6薄膜质量，提高光电性能。另外，寻找能级更匹配的空穴传输层也是一个重要的方向。

Claims (6)

1.一种Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：采用热蒸发法在基底上沉积一层厚度为200nm的CsBr层，然后将CsBr薄膜面朝下，底部放置TiBr4粉末和去离子水，进行加热处理。
2.如权利要求1所述的一种Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述去离子水、TiBr4与CsBr的摩尔比为2:0.6~0.8:1。
3.如权利要求1或2所述的一种Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述加热处理的温度为180-220℃，加热时间为12-24h。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述加热结束后，将薄膜在110℃下退火30分钟。
5.一种含有如权利要求4制备的Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的太阳能电池的制备方法，其特征在于：以FTO为基底，依次制备TiO2层、Cs2TiBr6薄膜、P3HT层和Ag电极，所述制备TiO2层具体是将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶于正丁醇中，配制成0.15M的钛溶液，用0.45μm的过滤器过滤溶液，以1200 rpm/s的升速升至2000rpm旋涂26秒，在125℃退火5分钟，之后于空气中500℃下退火30分钟，得到FTO/TiO2；最后通过紫外臭氧清洗机将FTO/TiO2基板清洗10分钟。
6.一种含有Cs2TiBr6无铅双钙钛矿薄膜的太阳能电池的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤（一）：将FTO导电玻璃依次用去污剂、去离子水、丙酮、乙醇和去离子水清洗，然后使用氮气吹扫使其干燥，再通过紫外臭氧清洗仪清洗10-20分钟；
步骤（二）：将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶于正丁醇中，配制成0.15M的钛溶液，用0.45μm的过滤器过滤溶液，以1200 rpm/s的升速升至2000rpm旋涂26秒，在125℃退火5分钟，之后于空气中500℃下退火30分钟，得到FTO/TiO2；最后通过紫外臭氧清洗机将FTO/TiO2基底清洗10分钟；
步骤（三）：采用热蒸发法在FTO/TiO2基底上沉积厚度为200nm的CsBr层，将沉积好的CsBr薄膜面朝下放置在底部装有TiBr4以及去离子水的密闭容器中，通过在180-220℃下加热12-24小时，形成Cs2TiBr6薄膜，在110℃下退火30分钟，去离子水、TiBr4与CsBr的摩尔比为2:0.6~0.8:1；
步骤（四）：旋涂一层P3HT空穴传输层；
步骤（五）：在空穴传输层表面沉积Ag金属电极。
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