CN113259115B - 一种基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法及其应用，包括制备不同的具有成分偏析钙钛矿晶体的芯片，扫描和读取上述钙钛矿晶体芯片上目标阵列的荧光发射光谱，根据上述目标阵列的发射峰数目将阵列图案分为四类：一个发射峰、两个发射峰、三个发射峰、四个及以上发射峰，设定一个发射峰的图案为00，两个发射峰的图案为01，三个发射峰的图案为10，四个及以上发射峰的图案为11的编码规则；将目标阵列上所有图案转化为0和1组成的二进制编码阵列，即形成该目标阵列的密码原语，可用于构建计算机密码安全系统。本发明提供了基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法，具备随机性强、不可克隆、快捷编码、可大规模低成本生产的技术效果。

Description

一种基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法
技术领域
本发明属于密码通信领域，具体为一种基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法及其应用。
背景技术
通信领域要求能方便地进行信息加密解密且不可破解。物理不可克隆函数提供了不可破解的加密，保证了信息的安全性。研究人员已经开发出了许多利用物理不可克隆函数生成的密码原语，例如电学密钥，包括利用随机电路导通生成的不可克隆秘钥，又如利用时空动态图像生成的不可克隆密钥，此外，基于光学响应的密码原语在密码通讯领域也具有良好的发展前景，如随机光致发光强度分布的密码原语等。但是，现有的制备不可克隆密码原语的方法的缺点：多步制备，制备过程繁琐，制备通量低，认证过程繁琐，成本高昂。
物理不可克隆密码原语要求唯一性。目前已有研究者在钙钛矿晶体中发现了偏析现象，已有的研究利用光诱导法、溶液诱导阴离子交换法等方法调节钙钛矿中的卤素配比使钙钛矿中成分分布不均。因此成分偏析钙钛矿晶体具备成为物理不可克隆密码原语的潜力。但是，目前还没有利用成分偏析钙钛矿制作不可克隆且后期方便快捷编码的密码原语的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法，提出了成分偏析钙钛矿的一个新的应用领域，解决了密码原语制备过程繁琐的问题，解决了密码原语容易被克隆的问题，解决了不可复制密码原语成本高的问题，解决了不可复制密码原语编程和认证通量低、效率低的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法，所述钙钛矿晶体为成分偏析钙钛矿晶体，所述密码原语为二进制编码，所述二进制编码的制备过程为：制备不同的具有成分偏析钙钛矿晶体的芯片，扫描和读取上述钙钛矿晶体芯片上目标阵列的荧光发射光谱，根据上述目标阵列的发射峰数目将阵列图案分为四类：一个发射峰、两个发射峰、三个发射峰、四个及以上发射峰，设定一个发射峰的图案为00，两个发射峰的图案为01，三个发射峰的图案为10，四个及以上发射峰的图案为11的编码规则；将目标阵列上所有图案按上述编码规则转化为0和1组成的二进制编码阵列，即形成该目标阵列的密码原语。
进一步，所述具有成分偏析钙钛矿晶体的芯片的制备方法包括如下步骤：
步骤一、准备亲疏液基底
对基底表面进行等离子体清洁，然后将2-9μl全氟辛基三乙氧基硅烷放在一个开口小瓶子里，然后和基底一起放在一个密闭的盒子里，再将盒子置于120℃的烘箱中2h，使全氟辛基三乙氧基硅烷蒸镀在基底表面，使基底表面改性形成疏水表面，将上述基底置于紫外纳秒激光雕刻机内进行雕刻，在上述基底的疏水表面上得到亲水图案化阵列，然后将其置于乙醇中超声清洗5分钟后烘干备用；
步骤二、准备前驱体液
所述前驱体液为CsPbClBr2/DMSO、CsPbCl2Br/DMSO、CsPbCl1.5Br1.5/DMSO、CsPbClBrI/DMSO其中之一，浓度为0.1mol/L；
步骤三、制备前驱体液滴阵列芯片
在手套箱内的稳定环境中，相对湿度40％，将步骤一获得的亲疏液基底置于冷却板上，冷却板温度为15℃，在冷却板上利用涂布法制备出液滴阵列，其中，所述涂布法为：以经过亲水处理的玻璃刷为工具，将刷头片靠近亲疏液基底表面，在刷头片和基底表面之间滴加步骤二获得的前驱体液，由于毛细管力的作用，前驱体液充满刷头片和基底表面之间，刷头片在外部机械力的作用下平行于基底表面移动，带动前驱体液移动，由于基底的亲水图案化阵列对液滴有钉扎作用，前驱体液在移动过程中在亲水图案化阵列区域形成为独立的前驱体液滴阵列；
步骤四、制备具有成分偏析钙钛矿晶体的芯片
将步骤三获得的前驱体液滴阵列芯片置于恒温恒湿箱内蒸发结晶，湿度为40％，蒸发温度为15-60℃，蒸发4h，然后将基底置于真空烘箱中，在80℃下干燥12h，获得具有成分偏析钙钛矿晶体的芯片。
进一步，在步骤四中通过调节蒸发温度获得独特的图案形貌纹理。
优选地，步骤四中蒸发温度为15-25℃。
优选地，步骤三的刷头片在基底表面上移动的速度为200mm/min。
进一步，步骤一所述基底为硅片、玻璃、金属、PET其中一种。
进一步，步骤二所述前驱体液的制备方法为：
CsPbClBr2/DMSO前驱体液：取0.1mmol PbBr2溶解于10mL DMSO溶剂中，在50℃下进行磁力搅拌，至粉末完全溶解。再将相对难溶的0.1mmol CsCl分多次加入溶液中，同时进行加热搅拌溶解至溶液无明显沉淀，转移至超声波清洗机进行超声，以进一步促进其溶解，超声1h后取出离心，取上清液即制得0.1mol/L的CsPbClBr2/DMSO前驱体液；
CsPbCl2Br/DMSO前驱体液：制备过程与0.1mol/L的CsPbClBr2/DMSO前驱体溶液制备过程类似，反应物为0.1mmol CsBr、0.1mmol PbCl2和10ml DMSO；
CsPbCl1.5Br1.5/DMSO前驱体液：将相对易溶解的PbCl2和PbBr2各0.05mmol，以摩尔比1:1溶解于10mL的DMSO溶剂中，并将混合后的浑浊液置于50℃的加热板上进行磁力搅拌，直至粉末完全溶解，溶液变清澈，再取相对难溶的0.05mmol CsCl和0.05mmol CsBr分多次加入到溶液中，进行加热搅拌至完全溶解溶液澄清，然后将溶液转移至超声清洗机内进行超声1h，以促进进一步溶解，使反应物溶解完全且均匀，超声后将溶液离心1min，最后取上清液，制得0.1mol/L的CsPbCl1.5Br1.5/DMSO前驱体液；
CsPbClBrI/DMSO前驱体液：制备过程与CsPbCl1.5Br1.5/DMSO前驱体液制备过程类似，先将0.05mmol PbCl2，0.05mmol PbBr2，0.05mmol PbI2溶解于15mL的DMSO溶剂中，再将0.05mmol CsCl，0.05mmol CsBr，0.05mmol CsI分多次加入溶解。
优选地，步骤一中亲水图案尺寸为120μm。
根据本发明的方法可以制备获得不同图案的具有成分偏析钙钛矿晶体的芯片。
根据本发明的方法制备获得具有成分偏析钙钛矿晶体的芯片可制备不同的密码原语。
根据本发明的方法制备的密码原语在通信领域的应用，所述密码原语用于构建计算机密码安全系统。
与现有技术相比，本发明提供了基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法，具备以下有益效果：
1、随机性强、不可克隆：本发明的方法获得的钙钛矿晶体芯片，通过调节蒸发结晶时所处的温度来实现成分偏析钙钛矿晶体的形成、利用钙钛矿成分的溶解度的不同形成具有成分偏析现象的钙钛矿晶体、利用雕刻后基底的不规则性和结晶过程的随机性使钙钛矿的成分偏析程度随机；此外，通过调节亲疏水图案尺寸来控制晶体数目，实现可识别像素点多、随机性强的不可克隆钙钛矿晶体芯片。
2、光致发光的发射峰可以分为四类，便于快捷编码：本发明的方法获得的钙钛矿晶体芯片目标阵列的图案进行光致发光测试，结果表明：可区分为一个发射峰、两个发射峰、三个发射峰和四个及以上发射峰四种类型，将四种类型分别用二进制编码表示，可以快捷地对芯片内目标阵列的每个钙钛矿晶体图案进行编码，整个目标阵列的编码形成密码原语，便于构建计算机密码安全系统。
3、可大规模低成本生产：本发明的密码原语很容易通过蒸发自组装技术大规模、低成本生产，但由于形核的随机性导致像素复杂的物理结构，无法复制，且全光子测量保证了随机密码原语的低成本、高效地编程和认证。
附图说明
图1硅片基底经紫外纳秒激光雕刻后的亲水阵列图案；
图2前驱体液滴蒸发过程示意图以及实时光学显微观察图像；
图3不同温度下不同前驱体液滴蒸发得到的钙钛矿晶体的荧光图像；
图4图案尺寸对小晶体的个数和尺寸的影响(D≤4um为小晶体)；
图5图案尺寸的对单个图案上的大晶体数量和四元归一化汉明距离的影响；
图6对钙钛矿晶体阵列进行光致发光测试，获得4种发射峰类型；
图7具有成分偏析的钙钛矿晶体阵列转化为四进制和二进制编码的过程。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1：验证前驱体液滴蒸发过程中所产生晶体形貌的随机性
步骤一、准备亲疏液基底
对硅片基底表面进行等离子体清洁，然后将3μl全氟辛基三乙氧基硅烷放在一个开口小瓶子里，然后和基底一起放在一个密闭的盒子里，再将盒子置于120℃的烘箱中2h，使全氟辛基三乙氧基硅烷蒸镀在基底表面，使基底表面改性形成疏水表面，将上述基底置于紫外纳秒激光雕刻机内进行雕刻，在上述基底的疏水表面上得到亲水图案化阵列(如图1所示)，然后将其置于乙醇中超声清洗5分钟后烘干备用；
步骤二、准备前驱体液
所述前驱体液为CsPbClBr2/DMSO，浓度为0.1mol/L；
步骤三、原位观察液滴蒸发过程
将步骤一获得的亲疏液基底置于光学显微镜物镜下，采用移液枪吸取少量步骤二获得的钙钛矿前驱体溶液置于基底上，形成一个大液滴，利用移液枪枪头与液滴间的毛细管力，牵引大液滴在基底上滑过亲水图案区域，亲水图案区域对液体具有钉扎作用，能有效破坏液体的去润湿过程，从而在亲水图案区域形成液滴，然后实时观察液滴的蒸发过程。
如图2所示，(i)是液滴形成的瞬间的侧视图和俯视图；(ii)是接触到达到最小时的侧视图和俯视图，液滴三相线固定，液面高度下降，当基底温度与环境温度接近时，液滴底部与顶部温差非常小，马朗戈尼作用较微弱，液滴内部毛细管流占主导作用。由于Cl元素相对原子质量比Br元素更小，在毛细管流的作用下更容易向边缘堆积，形成边缘Cl元素的富集；(iii)是大晶体形核三相线收缩后的侧视图和俯视图，液滴形核，接触线收缩，当液面高度下降到三相线临界接触角时，接触线滑移到一个新的平衡位置；同时，随着液滴中钙钛矿的浓度达到成核临界值，在液滴边界附近出现一个单一的核；由于经过激光刻蚀后的亲水区域表面为粗糙表面，因此三相线收缩后仍有少量液体被限制在亲水区域，形成一层薄薄的液膜；(iv)是大晶体生长后液膜发生分裂时的侧视图和俯视图，大晶体生长，接触线继续滑动，将液滴中的钙钛矿溶质输送到晶核中生长，形成一个单一的钙钛矿晶体；(v)是最后结晶完全时的侧视图和俯视图，碎晶形核生长，由于粗糙表面的钉扎而形成的液膜无法自由迁移，不能为大晶体的生长提供溶质，相反的，形成了很多个晶核，最终在亲水区域随机形成数十个小晶体。这五组图是同一个液滴在蒸发过程中选取的几个比较有代表性的瞬间。
实施例2筛选最合适的蒸发温度
步骤一、准备亲疏液基底
对硅片基底表面进行等离子体清洁，然后将5μl全氟辛基三乙氧基硅烷放在一个开口小瓶子里，然后和基底一起放在一个密闭的盒子里，再将盒子置于120℃的烘箱中2h，使全氟辛基三乙氧基硅烷蒸镀在基底表面，使基底表面改性形成疏水表面，将上述基底置于紫外纳秒激光雕刻机内进行雕刻，在上述基底的疏水表面上得到亲水图案化阵列，然后将其置于乙醇中超声清洗5分钟后烘干备用；
步骤二、准备前驱体液
准备三种前驱体液，浓度为0.1mol/L，制备方法如下：
CsPbClBr2/DMSO前驱体液：取0.1mmol PbBr2溶解于10mL DMSO溶剂中，在50℃下进行磁力搅拌，至粉末完全溶解。再将相对难溶的0.1mmol CsCl分多次加入溶液中，同时进行加热搅拌溶解至溶液无明显沉淀，转移至超声波清洗机进行超声，以进一步促进其溶解，超声1h后取出离心，取上清液即制得0.1mol/L的CsPbClBr2/DMSO前驱体液；
CsPbCl2Br/DMSO前驱体液：制备过程与0.1mol/L的CsPbClBr2/DMSO前驱体溶液制备过程类似，反应物为0.1mmol CsBr、0.1mmol PbCl2和10ml DMSO；
CsPbCl1.5Br1.5/DMSO前驱体液：将相对易溶解的PbCl2和PbBr2各0.05mmol，以摩尔比1:1溶解于10mL的DMSO溶剂中，并将混合后的浑浊液置于50℃的加热板上进行磁力搅拌，直至粉末完全溶解，溶液变清澈，再取相对难溶的0.05mmol CsCl和0.05mmol CsBr分多次加入到溶液中，进行加热搅拌至完全溶解溶液澄清，然后将溶液转移至超声清洗机内进行超声1h，以促进进一步溶解，使反应物溶解完全且均匀，超声后将溶液离心1min，最后取上清液，制得0.1mol/L的CsPbCl1.5Br1.5/DMSO前驱体液；
步骤三、制备前驱体液滴阵列芯片
在手套箱内的稳定环境中，相对湿度40％，将步骤一获得的亲疏液基底置于冷却板上，冷却板温度为15℃，在冷却板上利用涂布法制备出液滴阵列，带有液滴阵列的基底称为芯片；分别用步骤二制备的三种前驱体液制备不同芯片；其中，所述涂布法为：以经过亲水处理的玻璃刷为工具，将刷头片靠近亲疏液基底表面，在刷头片和基底表面之间滴加步骤二获得的前驱体液，由于毛细管力的作用，前驱体液充满刷头片和基底表面之间，刷头片在外部机械力的作用下平行于基底表面移动，带动前驱体液移动，由于基底的亲水图案化阵列对液滴有钉扎作用，前驱体液在移动过程中在亲水图案化阵列区域形成为独立的前驱体液滴阵列；
步骤四、制备具有成分偏析钙钛矿晶体的芯片
将步骤三获得的三种芯片快速转移至恒温恒湿箱内，分别在15℃，20℃，25℃，30℃和60℃以及湿度40％温度环境下进行蒸发结晶4h，后在80℃下退火12h，获得具有成分偏析钙钛矿晶体的芯片，最后将芯片放在光学荧光显微镜下观察钙钛矿结晶情况。
如图3所示，基底温度会影响液滴内部的流动，从而影响成分偏析，在15℃时，三种卤素比例的前驱体液制备的钙钛矿晶体均有明显的成分偏析现象；随着温度升高，成分偏析现象逐渐减弱；当温度达到60℃时，表面捕获效应起主导作用，溶液中的溶质颗粒在气液界面富集，最后液滴蒸发形成不连续的钙钛矿晶体膜，成分偏析现象几乎消失；由此可知，在低温15℃时晶体的成分偏析现象最为明显，即阵列光致发光特性的随机性最强，有利于PUFs的制备。
x取值为2、1.5和1是因为对钙钛矿的研究中这几类成分比例较为常见且具有代表性，说明采用我们的方法，不同的卤素比例的前驱体液都可制备出具有成分偏析现象的钙钛矿。
实施例3基底图案尺寸对钙钛矿晶体数量和尺寸的影响
采用相同的激光雕刻加工参数在亲疏液基底上构建直径分别为40μm、60μm、80μm、100μm、120μm和140μm的粗糙亲水图案阵列，构建CsPbCl1.5Br1.5前驱体液滴阵列，保证其他参数一致，包括使用相同的前驱体溶液、涂布参数相同、涂布时一致的基底温度和环境湿度、在恒温恒湿箱内蒸发过程中相同的温度与湿度以及蒸发时间。最后，我们在不同尺寸的亲疏水图案阵列上制得具有成分偏析的钙钛矿晶体阵列。我们用SEM拍摄其微观形貌，每个尺寸图案拍摄一百个亲水图案的微观形貌，然后统计每个亲水图案小晶体的平均数量，并采用粒径分布统计软件统计每个亲水图案中小晶体的平均尺寸，并计算平均值，得到结果如图4所示：图案尺寸的调节会对液滴三维尺寸以及液滴体积产生很大的影响。随着图案尺寸增加，单个亲水图案上的小晶体的数量增加，表明可识别像素点增多(图4a)；小晶体的尺寸也随着图案尺寸的增加而显著增大(图4b)，有助于减少对像素点误判/漏判的情况。同时由于形核位点的随机性，增加图案尺寸可得到具有成分偏析的、小晶体易识别的且随机性更强的钙钛矿晶体阵列，这样做是为了在安全秘钥响应中达到最大的组合随机性。
但是，图案尺寸增大到一定程度后，液滴在蒸发过程中会发生分裂，从而影响成分偏析。当图案尺寸增加到140μm时，单个图案上大晶体的数量相比直径小于140μm图案上的大晶体个数有明显增加(图5a)。这是由于当图案尺寸过大时，液滴蒸发过程中在边界处形成一个钙钛矿晶核，晶核生长过程中距离晶核过远的液体无法自由迁移到晶核为其生长提供溶质，而距离晶核较近的液体持续为晶核生长提供溶质，导致该处液体的大量消耗，使整个大液滴在蒸发过程中发生分裂，撕裂成几个亚液滴，亚液滴各自蒸发最终形成数个大晶体。同时，液滴在蒸发过程中的分裂也影响了成分偏析，导致了每个图案对应的PL峰的数目的多样性降低，减小了其对应的归一化汉明距离(图5b)，因此降低了最后从钙钛矿晶体获得的密码原语的随机性。本发明中确定图案尺寸最佳为120μm。
两个秘钥图案之间的汉明距离是指将一个秘钥转化为另一个秘钥所需的最小替换位数。通过计算每两个字符串之间的标准化汉明距离来分析生成的秘钥的随机性。标准化汉明距离可被定义为：
Figure GDA0003424651760000121
式中HD为标准化汉明距离，S(i)和S(j)表示为两个不同的字符串，n为字符串的位数，⊕为异或(XOR)运算符。例如两个10位字符串“0110011000”和“1110010001”有三个不同的位。
实施例4钙钛矿晶体图案光致发光特性分类
我们探索了具有成分偏析的钙钛矿晶体的PL光谱，整个过程在暗室中进行。我们将制备好的具有成分偏析的钙钛矿图案阵列的基底放在显微镜的载物台上进行测试。首先在该钙钛矿阵列基底上随机选取10×10阵列，为了使光斑完整地覆盖一个亲水图案，我们采用20倍的物镜。调整激光束光斑大小，使其完全覆盖并且只覆盖一个亲水图案，光斑直径大约为120-140μm。然后，在相同的光斑大小和激发光强度下逐一对10×10钙钛矿阵列进行PL测试，收集连续图谱。最后采用Origin软件将测试结果进行整理归纳。
如图6所示，CsPbCl1.5Br1.5前驱体液滴蒸发得到具有宏观成分偏析的钙钛矿晶体阵列。钙钛矿晶体的光致发光(PL)波长依赖于晶体成分，而在激发光强度一致的情况下，PL峰的强度主要受晶体成分及大小影响。晶体中Cl的含量越高，晶体的发光强度越低，钙钛矿晶体颗粒尺寸厚度越大，晶体的发光强度越大。对钙钛矿晶体阵列单个图案上的晶体进行PL测试，得到具有随机数目的峰的PL光谱结果。根据蒸发机理，PL不同波段的发射峰主要由三个区域的晶体激发：区域一为大晶体，激发得到波长最短的峰；区域二为亲水图案中心，该处由于粗糙表面的钉扎作用发生成分偏析，小晶体激发得到的拟合峰Br含量最多，所处波段最长；区域三为亲水图案边界处，由于毛细管流作用，该处的小晶体具有弱于中心区域的随机的成分偏析，波长介于大晶体和中心小晶体之间。由于蒸发的随机性，易与其它两个峰发生拟合。对随机成分偏析的钙钛矿晶体阵列进行了光致发光测试，结果表明：可区分为一个发射峰(图6a)、两个发射峰(图6b)、三个发射峰(图6c)和四个及以上发射峰(图6d)。
实施例5将钙钛矿晶体图案阵列转化为四进制和二进制编码
在实施例4所述制备好的具有成分偏析的钙钛矿图案阵列的基底上随机选取10×10阵列(图7a)，逐一对钙钛矿阵列芯片上每个亲水图案区域进行PL测试，测试区域内钙钛矿晶体的光致发光，得到随机的不可预测的PL光谱，按照PL光谱中峰的数量对其归类。PL峰的数目分为四类，即一个发射峰(强峰拟合弱峰)、两个发射峰、三个发射峰和多于三个发射峰，10×10的钙钛矿晶体阵列转换成了10×10的四元密码基元(图7b)。设定一个峰编码为00，两个峰编码为01，三个峰编码为10，四个及以上峰编码为11的编码规则，形成一个由“0”和“1”组成的10×20的编码阵列，于是10×10的四元密码基元转化为了10×20的由“0”和“1”组成的传统二进制编码阵列(图7c)，即形成该目标阵列的密码原语，可用于构建计算机密码安全系统。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (11)

1.一种基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法，其特征在于，所述钙钛矿晶体为成分偏析钙钛矿晶体，所述密码原语为二进制编码，所述二进制编码的制备过程为：制备不同的具有成分偏析钙钛矿晶体的芯片，扫描和读取上述钙钛矿晶体芯片上目标阵列的荧光发射光谱，根据上述目标阵列的发射峰数目将阵列图案分为四类：一个发射峰、两个发射峰、三个发射峰、四个及以上发射峰，设定一个发射峰的图案为00，两个发射峰的图案为01，三个发射峰的图案为10，四个及以上发射峰的图案为11的编码规则；将目标阵列上所有图案按上述编码规则转化为0和1组成的二进制编码阵列，即形成该目标阵列的密码原语。
2.根据权利要求1所述基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法，其特征在于，所述成分偏析钙钛矿晶体图案的制备方法包括如下步骤：
步骤一、准备亲疏液基底
对基底表面进行等离子体清洁，然后将2-9μl全氟辛基三乙氧基硅烷放在一个开口小瓶子里，然后和基底一起放在一个密闭的盒子里，再将盒子置于120℃的烘箱中2h，使全氟辛基三乙氧基硅烷蒸镀在基底表面，使基底表面改性形成疏水表面，将上述基底置于紫外纳秒激光雕刻机内进行雕刻，在上述基底的疏水表面上得到亲水图案化阵列，然后将其置于乙醇中超声清洗5分钟后烘干备用；
步骤二、准备前驱体液
所述前驱体液为CsPbClBr2/DMSO、CsPbCl2Br/DMSO、CsPbCl1.5Br1.5/DMSO、CsPbClBrI/DMSO其中之一，浓度为0.1 mol/L；
步骤三、制备前驱体液滴阵列芯片
在手套箱内的稳定环境中，湿度40%，将步骤一获得的亲疏液基底置于冷却板上，冷却板温度为15℃，在冷却板上利用涂布法制备出液滴阵列，其中，所述涂布法为：以经过亲水处理的玻璃刷为工具，将刷头片靠近亲疏液基底表面，在刷头片和基底表面之间滴加步骤二获得的前驱体液，由于毛细管力的作用，前驱体液充满刷头片和基底表面之间，刷头片在外部机械力的作用下平行于基底表面移动，带动前驱体液移动，由于基底的亲水图案化阵列对液滴有钉扎作用，前驱体液在移动过程中在亲水图案化阵列区域形成为独立的前驱体液滴阵列；
步骤四、制备具有成分偏析钙钛矿晶体的芯片
将步骤三获得的前驱体液滴阵列芯片置于恒温恒湿箱内蒸发结晶，湿度为40%，蒸发温度为15-60℃，蒸发4h，然后将基底置于真空烘箱中，在80℃下干燥12h，获得具有成分偏析钙钛矿晶体的芯片。
3.根据权利要求2所述基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法，其特征在于，在步骤四中通过调节蒸发温度获得具有独特形貌纹理的成分偏析钙钛矿晶体。
4.根据权利要求2所述基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法，其特征在于，步骤四中蒸发温度为15-25℃。
5.根据权利要求2所述基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法，其特征在于，步骤三的刷头片在基底表面上移动的速度为200 mm/min。
6.根据权利要求2所述基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法，其特征在于，步骤一所述基底为硅片、玻璃、金属、PET其中一种。
7.根据权利要求2所述基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法，其特征在于，步骤二所述前驱体液的制备方法为：
CsPbClBr2/DMSO前驱体液：取0.1 mmol PbBr2溶解于10 mL DMSO溶剂中，在50℃下进行磁力搅拌，至粉末完全溶解，再将0.1 mmol CsCl分多次加入溶液中，同时进行加热搅拌溶解至溶液无明显沉淀，转移至超声波清洗机进行超声，以进一步促进其溶解，超声1 h后取出离心，取上清液即制得0.1 mol/L的CsPbClBr2/DMSO前驱体液；
CsPbCl2Br/DMSO前驱体液：反应物为0.1 mmol CsBr、0.1 mmol PbCl2和10 ml DMSO；
CsPbCl1.5Br1.5/DMSO前驱体液：将PbCl2和PbBr2各0.05 mmol，以摩尔比1:1溶解于10 mL的DMSO溶剂中，并将混合后的浑浊液置于50℃的加热板上进行磁力搅拌，直至粉末完全溶解，溶液变清澈，再取0.05 mmol CsCl和0.05 mmol CsBr分多次加入到溶液中，进行加热搅拌至完全溶解溶液澄清，然后将溶液转移至超声清洗机内进行超声1h，以促进进一步溶解，使反应物溶解完全且均匀，超声后将溶液离心1min，最后取上清液，制得0.1 mol/L的CsPbCl1.5Br1.5/DMSO前驱体液；
CsPbClBrI/DMSO前驱体液：先将0.05 mmol PbCl2，0.05 mmol PbBr2，0.05 mmol PbI2溶解于15 mL的DMSO溶剂中，再将0.05 mmol CsCl，0.05 mmol CsBr，0.05 mmol CsI分多次加入溶解。
8.根据权利要求2所述基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法，其特征在于，步骤一中亲水图案尺寸为120μm。
9.一种根据权利要求2所述基于钙钛矿晶体制备密码原语的方法制备获得的具有成分偏析钙钛矿晶体的芯片。
10.一种密码原语的编码方法，其特征在于，利用权利要求9所述具有成分偏析钙钛矿晶体的芯片进行编码。
11.根据权利要求10所述密码原语的编码方法在通信领域的应用，所述密码原语的编码方法用于构建计算机密码安全系统。
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