CN112634740B - 一种不可复制的钙钛矿荧光防伪标签的制作方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不可复制的钙钛矿荧光防伪标签的制作方法及应用，其制作方法包括如下步骤：制备具有图案化亲疏液阵列的基片、制备前驱体液滴阵列基片、加热基片获得钙钛矿荧光防伪标签，通过实心图案和镂空图案的组合获得各种图案，通过调节温度获得独特的图案形貌纹理。本发明可以设定实心图案和镂空图案，还可以将实心和镂空图案组合，从而获得不同的形状分类符号设定的防伪图案，提高了本防伪标签在商业防伪应用上的潜力。通过本发明的方法能制备出形状高度相似的晶体膜，但是每个晶体膜都有着不可复制的纹理，其在荧光图像里的体现，就是独一无二的明暗分布。本发明的防伪标签成本低廉、验证过程简单高效，有较好的市场前景。

Description

一种不可复制的钙钛矿荧光防伪标签的制作方法及应用

技术领域

本发明属于商品检测追溯和防伪标签技术领域，具体为一种不可 复制的钙钛矿荧光防伪标签的制作方法及应用。

背景技术

在社会化生产大发展的背景下，商品防伪是一大技术难题，一般 采用防伪标签的形式。防伪标签的重要特征就是需要具有不可复制性， 自从2002年不可复制技术提出来，已经研究出许多具有不可复制特 征的防伪标签，如具有随机表面形貌的独特仿生指纹图案；又如随机 分布的纳米颗粒图案，包括具有随机钉扎点的花瓣状图案，位置随机 分布的涂有荧光染料的纳米线等。此外，研究人员已制备出多种类型 的具有光学响应的不可复制防伪标签，如具有随机拉曼强度分布的多 色等离子体纳米纸、由随机排列纳米球组成的多模结构彩色防伪标签、 具有随机光响应的可食用的丝质薄膜标签等等。目前用于不可复制防 伪标签制备的方法有喷墨打印法、光刻法、聚合物颗粒皱缩法、表面 增强拉曼散射(SERS)纳米粒子沉积法等多种方法。

以上方法制备的防伪标签，其不可复制性都是将目标图案与数据 库里面的图案进行全部对比，从而获得防伪的功能，但是目前的技术 里由于只有图案的区别，而且图案形状轮廓单一，当商品数量大时对 比速度会随着数据库里图案数据的增多而呈线性增长，对比速度越来 越慢；另外由于现有技术的防伪图案都是二维平面图案，在黑暗环境 中不易辨认且图案细节容易被克隆，同时信息的采集和验证成本高昂、 验证设备昂贵不易操作等缺点，难以推广普及。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种新的钙钛矿荧光薄膜防伪 标签的制备方法，解决防伪图案单一、对比速度慢、在黑暗环境中不 易辨认、图案细节容易被克隆和成本高等问题。应用本发明的防伪标 签可与计算机图像识别技术结合，用来组成一套成本低廉的不可复制 防伪系统，在防伪领域有着重要作用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种不可复制的钙 钛矿荧光防伪标签的制作方法，包括如下步骤：

步骤1)、制备具有图案化亲疏液阵列的基片：在清洁后的基底 上蒸镀一层全氟辛基三乙氧基硅烷进行表面疏液处理，然后用纳秒紫 外激光刻蚀破坏疏液表面，暴露出图案化的亲水区域，获得具有图案 化亲疏液阵列的基片；

步骤2)、制备前驱体液滴阵列基片：制备钙钛矿前驱体溶液， 将钙钛矿前驱体溶液涂布到步骤1)获得的基片上，形成图案化的前 驱体液滴阵列基片；

步骤3)、加热基片获得钙钛矿荧光防伪标签：在20-60℃内加热 步骤2)获得的基片获得钙钛矿荧光防伪标签；

在步骤1)中通过实心图案和镂空图案的组合获得各种图案；

在步骤3)中通过调节温度获得独特的图案形貌纹理。

进一步，所述镂空图案的制备方法为：在步骤1)制备具有图案 化亲疏液阵列的基片时，设定的图案为规则或不规则的环形线条，在 所述环形线条上设置一个小缺口。

优选地，所述小缺口的直径大于等于14μm。

优选地，所述钙钛矿前驱体溶液的溶质为CsPbBr₃、CsPbCl₃、 CsPbI₃中的任意一种或几种混合。

优选地，所述钙钛矿前驱体溶液以DMSO为溶剂，浓度为0.1M。

优选地，步骤2)的涂布方法为：在涂布机上操作，以玻璃刷作 为涂布的工具，以200mm/min的速度涂布。

优选地，所述基底为硅片、玻璃、金属、PET其中一种。

优选地，所述基底的清洁方法为：用plasma清洁基底表面。

本发明提供了一种不可复制的钙钛矿荧光防伪标签。

本发明提供的不可复制的钙钛矿荧光防伪标签在商品防伪上的 应用，包括如下步骤：

S1、将钙钛矿荧光防伪标签嵌入商品；

S2、采集钙钛矿荧光防伪标签信息；

S3、经图像处理提取该标签的轮廓形状特征和不可复制的纹理特 征，将轮廓形状特征上传形状数据库，将不可复制的纹理特征上

传纹理数据库，然后上传云端；

S4、使用紫外灯和放大镜，用智能移动终端扫描商品的钙钛矿荧

光防伪标签；

S5、对钙钛矿荧光防伪标签的图片信息进行处理，提取轮廓形状 特征和纹理特征，先与云端的轮廓形状特征进行匹配，匹配成功 后又与该轮廓形状特征的纹理特征进行匹配，匹配成功为真品， 匹配不成功为赝品，结果反馈到移动终端。

与现有技术相比，本发明提供了不可复制的钙钛矿荧光防伪标签 的制作方法，具备以下有益效果：

1、图案的形状轮廓高度可控：本发明的防伪标签可以设定实心 图案和镂空图案，还可以将实心和镂空图案组合，从而获得不同的形 状分类符号设定的防伪图案，提高了本防伪标签在商业防伪应用上的 潜力。

2、不可复制的图案纹理：防伪标签的不可复制性来源于防伪标 签本身生成的图案细节具有不可控的随机性，随后通过计算机来对比 目标图案与数据库图案。传统防伪标签存在图案单一可重复，易被复 制仿造等缺陷，而本发明所制备的防伪标签在具有形状分类符号帮助 加速图像识别的同时，其纹理特征还具有不可复制性，因为纳秒激光 光束具有高斯强度分布，所以刻蚀形成的表面也会呈现出不规则的起 伏，蒸发结晶过程的随机不可控的与刻蚀表面的不规则起伏会也导致 形成的晶体薄膜具有独一无二的纹理。且纳秒激光加工具有热效应， 会导致预定图案之外的疏液层也会被一定程度上不规则破坏，这也最 终导致形成的晶体膜边缘并不是光滑的。轻微不光滑的边缘不会影响 所形成的晶体膜的形状判定，却能给晶膜外轮廓带来独特的纹理。而 且通过加热基片时不同的温度设定，可以获得独特的图案形貌纹理。 简而言之，通过这种方法，我们能制备出形状高度相似的晶体膜，但 是每个晶体膜都有着不可复制的纹理。这些纹理本质上是来源于纳米 晶体随机组装出来的多层次的微纳米结构，其在荧光图像里的体现， 就是独一无二的明暗分布。

3、低廉的成本：防伪标签的制造成本一直是制约其应用的关键 因素。与传统的光刻方法来制备图案化的钙钛矿薄膜相比，本发明无 需用到昂贵的光刻胶，也无需定制掩模版，就能达到图案化的目的。 且基于表面张力限制的微流控技术与涂布法的结合，让本发明的试剂 消耗很低，一次加工仅需10微升前驱体溶液就可以制备出四万个钙 钛矿荧光薄膜，所用试剂消耗仅0.019USD(折合人民币0.1271元)。

4、验证过程简便，不需要专业技能：本发明的防伪标签的验证 过程简单高效，不需要用户额外培训，仅利用智能手机、放大镜、紫 外灯，就可以获得防伪标签的图片信息，再通过手机APP与数据库里 的图案和纹理信息做对比，就可以验证出标签的真伪，进一步可以得 知商品真伪。

附图说明

图1为不同温度下加热基片的液滴蒸发结晶结果及对应图案表 面轮廓图；

图1a1为显微镜明场照片、图1a2-a5为显微镜荧光照片；

图1b1-b5是图1a1-a5图对应的用表面轮廓仪测得的表面轮廓图；

图2为通过设置环形线条缺口来调控制备镂空的图案；

图3为实施例2环形线条缺口直径尺寸对比试验的图案；

图4为实施例3制备的60种不同轮廓的实心图案；

图5为实施例4制备的各种不同组合的图案；

图6为实施例5的一次制备4万个不同图案的阵列；

图7为本发明的防伪标签在商品防伪上的应用流程图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本 申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整 地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不 是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没 有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申 请保护的范围。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术 语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定 的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换， 以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以 及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系 列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出 的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、 方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

在本申请中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、 “底”、“内”、“外”、“中”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等指 示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主 要是为了更好地描述本申请及其实施例，并非用于限定所指示的装置、 元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。

并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还 可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表 示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根 据具体情况理解这些术语在本申请中的具体含义。

此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”、“套接” 应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造； 可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介 间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对 于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申 请中的具体含义。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例 中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本 申请。

实施例1：验证温度对图案形状轮廓的影响

一种不可复制的钙钛矿荧光防伪标签的制作方法，包括如下步骤：

步骤1)、制备具有图案化亲疏液阵列的基片：以玻璃片为基底， plasma(等离子清洁设备)清洁基底表面，在清洁后的基底上蒸镀一 层全氟辛基三乙氧基硅烷进行表面疏液处理，然后用纳秒紫外激光刻 蚀破坏疏液表面，暴露出图案化的亲水区域(如图1a1所示)，获得 具有图案化亲疏液阵列的基片；

步骤2)、制备前驱体液滴阵列基片：将CsBr和PbBr₂同时溶解 于DMSO(二甲基亚砜)溶剂中，配置出0.1M的钙钛矿前驱体，然 后用移液枪从中取出10μL的前驱体溶液，置于步骤1)获得的具有 图案化亲疏液阵列的基片上，在涂布机上操作，以玻璃刷作为涂布的工具，以200mm/min的速度涂布，形成图案化的前驱体液滴阵列基 片。

步骤3)、加热基片获得钙钛矿荧光防伪标签：在20℃、40℃、 60℃、80℃条件下加热步骤2)获得的图案化的前驱体液滴阵列基片。

实验结果：由于基片的加热温度对前驱体液滴的蒸发速率起着关 键的作用，合适的基底温度能够给液滴提供合适的蒸发模式，从而保 证所形成的图案化的钙钛矿晶体膜的均匀。不同的加热温度获得的前 驱体液滴蒸发结晶得到的晶体形貌是不同的。如图1所示，当加热温 度为20℃时，液滴蒸发缓慢，得到了无规律的细碎晶粒(如图1a2)； 当加热温度为40℃、60℃、80℃时，获得实心圆形的图案(如图 1a3-a5)，但是从结晶高度上看，当加热温度为40℃时，获得的实心 圆形两边极高中间低(如图1b3)；当加热温度为60℃、80℃时，得 到了形貌相似的均匀的薄膜(如图1a4、1a5、图1b4、图1b5)。

实施例2：验证制备镂空的图案的方法

一种不可复制的钙钛矿荧光防伪标签的制作方法，包括如下步骤：

步骤1)、制备具有图案化亲疏液阵列的基片：以玻璃片为基底， plasma清洁基底表面，在清洁后的基底上蒸镀一层全氟辛基三乙氧 基硅烷进行表面疏液处理，然后用纳秒紫外激光刻蚀破坏疏液表面， 暴露出图案化的亲水区域，获得具有图案化亲疏液阵列的基片；设定 的图案为环形线条，对照组环形线条为全闭合(如图2a)，试验组的 环形线条上设置一个小缺口(如图2b)。

步骤2)、同实施例1。

步骤3)、加热基片获得钙钛矿荧光防伪标签：在40度条件下加 热步骤2)获得的图案化的前驱体液滴阵列基片。

实验结果：对照组的环形线条是闭合的，会形成一个实心的液滴， 蒸发后成膜形态不可控，可能是环形，也可能是半覆盖型，或者是全 部实心的薄膜(如图2a所示)，说明表面捕获效应并不能每次都生效， 当加热后液面快速下降时，有可能因为表面捕获效应，溶质粒子在气 液界面富集，形成全覆盖的薄膜；但液面下降至很低时，液膜很薄， 不稳定，由于疏液部分的扰动，液膜会有一定概率产生破裂，产生环 形或者半覆盖薄膜。于是我们巧妙的在环形图案上加上一个长度合适 的小缺口，使得涂布过后的前驱体溶液沿亲液区域分布，而不是形成 大液滴，蒸发之后，能稳定形成环形薄膜(如图2b所示)。

在此基础上我们进行了缺口直径尺寸大小的研究，实验结果如图 3所示，图3a是刷涂之后的液滴形态，图3b是对应加热蒸发结晶后 的图案形貌。从左到右，基底图案依次是无缺口环，4μm缺口环、 10μm缺口环、14μm缺口环，20μm缺口环、40μm缺口环、60 μm缺口环、80μm缺口环，从实验结果上看，无缺口环、4μm缺 口环、10μm缺口环均产生了大液滴，蒸发后的图案形貌也只有少量 的镂空环形，而14μm缺口环开始，刷涂结果就没有实心液滴，蒸 发后的图案形貌也都是镂空环形，故而大于等于14μm的缺口环能 稳定制备镂空图案。

实施例3：制备不同形状轮廓的实心图案

步骤1)、制备具有图案化亲疏液阵列的基片：以玻璃片为基底， plasma清洁基底表面，在清洁后的基底上蒸镀一层全氟辛基三乙氧 基硅烷进行表面疏液处理，然后用纳秒紫外激光刻蚀破坏疏液表面， 暴露出图案化的亲水区域，获得具有图案化亲疏液阵列的基片；设计 60种不同的实心图案；

步骤2)、同实施例1。

步骤3)、加热基片获得钙钛矿荧光防伪标签：在60℃条件下加 热步骤2)获得的图案化的前驱体液滴阵列基片。

实验结果：如图4所示，可见每个图案都具有独特的形貌纹理。

实施例4：制备各种组合图案

步骤1)、制备具有图案化亲疏液阵列的基片：以玻璃片为基底， plasma清洁基底表面，在清洁后的基底上蒸镀一层全氟辛基三乙氧 基硅烷进行表面疏液处理，然后用纳秒紫外激光刻蚀破坏疏液表面， 暴露出图案化的亲水区域，获得具有图案化亲疏液阵列的基片；设计 不同的图案组合，镂空图案的环形线条上设置一个小缺口，缺口直径 尺寸为14μm；

步骤2)、制备前驱体液滴阵列：同实施例1。

步骤3)、加热基片获得钙钛矿荧光防伪标签：在60℃条件下加 热步骤2)获得的图案化的前驱体液滴阵列基片。

实验结果：如图5所示，可见不同组合的每个图案都具有独特的 形貌纹理。

实施例5：一次加工制备4万个防伪标签的成本测算

钙钛矿防伪标签的制造成本一直是制约其应用的关键因素。与传 统的光刻方法来制备图案化的钙钛矿防伪标签相比，本发明无需用到 昂贵的光刻胶，也无需定制掩模版，就能达到图案化的目的。且基于 表面张力限制的微流控技术与涂布法的结合，让本发明的试剂消耗很 低，一次加工仅需10微升前驱体溶液就可以制备出四万个钙钛矿荧 光防伪标签(如图6所示)，可见每个标签的图案形貌纹理并不相同， 但所用试剂消耗仅0.019USD(折合人民币0.1271元)。

计算方式如下：

POTS-1ml---￥240(1μl-----￥0.240/0.035USD，0.4μl----0.014USD)

DMSO—500ml—￥179(1ml—￥0.358—0.05USD/10ml、—0.5USD)

CsBr—10g—￥219(1g—￥21.9—3.16USD/0.426g—1.356USD)

PbBr2—5g—￥298(1g—￥59.6—8.61USD/0.367g—3.16USD)

0.2M CsBr&0.1M PbBr2—1ml—0.5016USD

故一次加工试剂消耗仅需0.014+0.00516＝0.019USD

实施例6：本发明不可复制的钙钛矿荧光防伪标签在商品防伪上 的应用，如图6所示，包括如下步骤：

S1、将钙钛矿荧光防伪标签嵌入商品；

S2、生产商采集钙钛矿荧光防伪标签信息；

S3、经图像处理提取该标签的轮廓形状特征和不可复制的纹理 特征，将轮廓形状特征上传形状数据库，将不可复制的纹理特征 上传上传纹理数据库，然后上传云端；

S4、消费者在紫外灯和放大镜的帮助下，用智能手机扫描商品的 钙钛矿荧光防伪标签；

S5、手机APP对钙钛矿荧光防伪标签的图片信息进行处理，提 取轮廓形状特征和纹理特征，先与云端的轮廓形状特征进行匹配， 匹配成功后又与该轮廓形状特征的纹理特征进行匹配，匹配成功 为真品，匹配不成功为赝品，结果反馈到消费者手机上。

本发明将表面张力限制的液滴微流控技术高通量低消耗地合成出具有分类符号的不可复制钙钛矿荧光防伪标签，通过调节工艺条件，即可得到形状可控的钙钛矿荧光薄膜，其形状可以作为计算机图像识别时的分类符，其荧光图像的纹理作为图像识别的特征点，在图像识别时先进行形状匹配再进行纹理匹配，提升识别效率。采用本发明的方法，目前我们已经利用轮廓可控制备出61个不同类的薄膜，总计共4000个样本，通过我们设定的先轮廓后纹理的方式，验证一个图案的真伪平均耗时仅2.69秒，准确率100%；如果不采用我们先轮廓再纹理的匹配方式，直接在不分类4000个样本的数据库中直接匹配，则平均耗时仅54.18秒，不到一分钟，准确率100%。说明作为一种防伪标签，本发明的技术方案在保证微观图案形状可控的前提下，制备出的宏观图案可以通过设计携带更多信息（如图5的二维码），且验证防伪标签仅需一个便携镜头和紫外灯以及智能手机，不需要用户掌握额外的验证技能。与现有的防伪标签方法相比，工艺简单，成本低廉，有极大应用前景。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术 人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这 些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权 利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种不可复制的钙钛矿荧光防伪标签的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1）、制备具有图案化亲疏液阵列的基片：在清洁后的基底上蒸镀一层全氟辛基三乙氧基硅烷进行表面疏液处理，然后用纳秒紫外激光刻蚀破坏疏液表面，暴露出图案化的亲水区域，获得具有图案化亲疏液阵列的基片；

步骤2）、制备前驱体液滴阵列基片：制备钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液涂布到步骤1）获得的基片上，形成图案化的前驱体液滴阵列基片；

步骤3）、加热基片获得钙钛矿荧光防伪标签：在20-60℃内加热步骤2）获得的基片获得钙钛矿荧光防伪标签；

在步骤1）中通过实心图案和镂空图案的组合获得不同图案；

在步骤3）中通过调节温度获得独特的图案形貌纹理；

所述镂空图案的制备方法为：在制备具有图案化亲疏液阵列的基片时，设定的图案为规则或不规则的环形线条，在所述环形线条上设置一个小缺口。

2.根据权利要求1所述不可复制的钙钛矿荧光防伪标签的制作方法，其特征在于，所述小缺口的直径大于等于14μm。

3.根据权利要求1所述不可复制的钙钛矿荧光防伪标签的制作方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的溶质为CsPbBr₃、CsPbCl ₃、CsPbI ₃中的任意一种或几种混合。

4.根据权利要求1所述不可复制的钙钛矿荧光防伪标签的制作方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液以DMSO为溶剂，浓度为0.1M。

5.根据权利要求1所述不可复制的钙钛矿荧光防伪标签的制作方法，其特征在于，步骤2）的涂布方法为：在涂布机上操作，以玻璃刷作为涂布的工具，以200 mm/min的速度涂布。

6.根据权利要求1所述不可复制的钙钛矿荧光防伪标签的制作方法，其特征在于，所述基底为硅片、玻璃、金属、PET其中一种。

7.根据权利要求1所述不可复制的钙钛矿荧光防伪标签的制作方法，其特征在于，所述基底的清洁方法为：用plasma清洁基底表面。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的不可复制的钙钛矿荧光防伪标签的制作方法获得的不可复制的钙钛矿荧光防伪标签。

9.一种如权利要求8所述的不可复制的钙钛矿荧光防伪标签在商品防伪上的应用，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将钙钛矿荧光防伪标签嵌入商品；

S2、采集钙钛矿荧光防伪标签信息；

S3、经图像处理提取该标签的轮廓形状特征和不可复制的纹理特征，将轮廓形状特征上传形状数据库，将不可复制的纹理特征上传纹理数据库，然后上传云端；

S4、使用紫外灯和放大镜，用智能移动终端扫描商品的钙钛矿荧光防伪标签；

S5、对钙钛矿荧光防伪标签的图片信息进行处理，提取轮廓形状特征和纹理特征，先与云端的轮廓形状特征进行匹配，匹配成功后又与该轮廓形状特征的纹理特征进行匹配，匹配成功为真品，匹配不成功为赝品，结果反馈到移动终端。

Images