CN117431061A - 基于金刚石微粒的物理不可克隆功能材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于金刚石微粒的物理不可克隆功能材料及其制备方法和应用，其包括：单晶硅衬底和在其上通过化学气相沉积法生长的具有硅空位色心的金刚石微粒，其中所述化学气相沉积法采用盐辅助空气氧化处理过的纳米金刚石作为化学气相沉积晶种。硅衬底上金刚石微粒的制备是随机(非确定性)过程，这是制造物理不可克隆功能标签的关键要求。本发明利用金刚石微粒的散射光谱及其形貌特征和空间位置关系作为金刚石物理不可克隆功能材料的指纹信息。由于金刚石材料的极耐热、机械、化学和光稳定性，本发明的高鲁棒性标签可以满足各种环境中许多实际应用的要求，在电子元件、医药包装、车辆、奢侈品等巨大的防伪市场中具有现实的商业价值。

Description

基于金刚石微粒的物理不可克隆功能材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种基于金刚石微粒的物理不可克隆功能材料及其制备方法和应用。

背景技术

假冒现象在全球范围内日益猖獗，普遍存在于从日常消费品到药品和高科技产品的各种产品制造中，严重影响金融安全、国家安全，甚至威胁人类健康。迄今为止，已经开发了各种防伪策略，包括水印、全息图、条形码和二维码等来防止伪造。但是，这些标签中的大多数是通过可重复的确定性过程制造的，这使得编码信息容易受到具备相关专业知识的第三方的伪造攻击。因此，针对全球日益严重的假冒问题，迫切需要设计和开发牢不可破的防伪标签。

最近引起关注的一种有前景的方法涉及利用具有物理不可克隆功能(PUF)的安全标签。PUF是一种硬件安全技术，每当它接收到一个激励信号就会产生不可克隆的唯一对应的响应信号，具有唯一性和随机性。由于PUF依赖于它们自身物理微结构的唯一性和随机性，所以PUF是不可预测和不可控制的，这使得实际上不可能复制或克隆该硬件结构。迄今为止，已经开发了多种材料(例如，光子晶体、金属纳米微粒、半导体纳米微粒、上转换纳米微粒等)和制造方法(例如，滴涂、旋涂、自组装、喷墨打印等)以利用PUF来实现防伪。

目前PUF主要有光学PUF和电学PUF。电学PUF的输入输出为简单的电学信号，可以被机器学习攻击，能够被建模并复制激励响应，安全性差。光学PUF由于所使用的发光构件具有优异的光学特性，如发射强度高、发射颜色多种、发射寿命长等，而引起了越来越多的关注。

半导体量子点、有机点、等离子体纳米粒子和上转换纳米粒子等都是出色的发光材料，更重要的是，它们发出的光学信号可以被光、热、化学试剂和机械力等外部刺激激发、淬灭或调节。这些材料的这种刺激响应特性使其成为高级光学PUF防伪的理想材料。然而，这些PUF标签的基础构建材料大部分是通过化学溶液合成产生的，在一些极端复杂环境(例如，高温、强酸、强碱、紫外、机械刮擦等)中的稳定性较差，难以进行实际应用。此外，此类PUFs标签的制备可能与微电子不兼容，需要额外的处理步骤和额外的空间，这可能会对微电子的主要产品功能和参数带来一些不利影响。因此，开发具有兼容大规模生产工艺的新型可靠PUF标签有望促进下一代防伪技术的发展和实际应用。

近年来，金刚石材料由于其特殊的化学惰性、优异的机械强度、高温稳定性等特点，在各个领域都有着广泛的应用。同时金刚石晶体中的各种发光色心，如氮空位(NV)色心、硅空位(SiV)色心，由于其独特的光学和光谱特性，在多个应用领域也引起了广泛关注。同时，金刚石材料的表面化学性质、形状和几何尺寸可以通过其合成方法(例如，高压高温和化学气相沉积技术等)和其他后处理方法(例如，化学改性、聚焦离子束蚀刻和空气氧化)进行调节。因此，金刚石晶体内嵌入的色心的光学特性对表面化学性质、结构、形状很敏感，这很难被准确地克隆或伪造。特别是，硅空位色心在737nm附近表现出肉眼不可见的近红外(NIR)发射，同时可以被大多数商用相机捕捉到，从而降低了区分机密信息和干扰信息的难度。因此，金刚石中的硅空位等具有NIR发射的色心在光学PUF标签中具有巨大潜力。

US10685199B2提出了利用纳米金刚石中氮空位色心的取向信息生成唯一的防伪码。其制备方法为将含有金刚石微粒的悬浮液涂覆在物体表面，或者将含有金刚石微粒的悬浮液掺入到相关材料中并由该材料形成物体。该技术需要先进的显微仪器来读取与纳米金刚石中的氮空位色心相关的取向。基于该技术，含有氮空位色心的纳米金刚石被用作高级安全服务的防伪材料。

另外，有学者提出了使用金刚石中的氮空位作为PUF信号读出分析技术，但并没有教导使用金刚石微粒本身作为PUF的构建材料(J.Appl.Phys.2020,127,203904，PUFsenabled by an array of randomly magnetized micrometer-sized ferromagneticbars(micromagnets),the magnetic polarity of each micromagnet was analyzed byNV centers in diamond)。

随着化学气相沉积(CVD)和可控掺杂技术的发展，以相对较低的成本在各种基材上生长出高质量、大面积含有不同色心的金刚石微粒成为可能。化学气相沉积生长的金刚石微粒的位置、尺寸和形状高度依赖于化学气相沉积技术的各种参数，例如晶种、成核和生长程序，这些都是相当随机(非确定性)的过程，这也是制造PUF标签的关键要求。然而，它们在复杂的工作环境中的鲁棒性必须不断提高以适应实际应用。

同时，化学气相沉积工艺可以在硅晶片上很容易地制备出具有优异荧光性能的高质量含硅空位金刚石微粒，因为在化学气相沉积过程中对硅(Si)衬底的蚀刻会产生大量的掺杂剂硅原子，可以进入金刚石晶格形成硅空位色心。因此，在硅晶片上具有硅空位色心的化学气相沉积随机生长金刚石微粒很容易生产，但复制起来不切实际，因此它们就像PUF的指纹一样。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种化学气相沉积生长的含有硅空位色心的金刚石微粒，以作为具有鲁棒性的物理不可克隆功能材料用于光学防伪系统。

本发明的发明人意外发现：用盐辅助空气氧化高压高温法(HPHT)制备得到的纳米金刚石作为化学气相沉积的晶种，在硅衬底上异质生长的金刚石微粒能够发出超稳定、强度大且可调节的1)硅空位光致发光(PL)和2)光散射信号，从而意识到硅空位色心的光致发光强度以及金刚石微粒的光散射图案和光谱可有助于实现具有大编码容量的多维PUF标签。此外，发明人还验证了这种基于金刚石微粒的PUF材料在恶劣的化学环境、高温、机械磨损和紫外光照射的影响下均具有超高的稳定性。本发明提供的材料具有极高的随机性、多模式加密能力和出色的鲁棒性，显示出在各个领域用作防伪标签的巨大潜力。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种基于金刚石微粒的物理不可克隆功能材料，所述材料包括：单晶硅衬底和在其上通过化学气相沉积法生长的具有硅空位色心的金刚石微粒，其中，所述化学气相沉积法采用经过盐辅助空气氧化处理的纳米金刚石作为化学气相沉积晶种。

根据本发明提供的基于金刚石微粒的物理不可克隆功能材料，其中，所述盐辅助空气氧化处理可以包括将纳米金刚石与可溶性盐混合，在空气中200～900℃下加热1分钟～24小时，其中所述可溶性盐优选为氯化钠；优选地，所述纳米金刚石与可溶性盐的质量比为1:0.1～10。

根据本发明提供的物理不可克隆功能材料，其中，所述金刚石微粒的粒径可以为50～100000nm，优选为100～10000nm。

其中，作为化学气相沉积晶种的所述纳米金刚石的粒径可以为1～500nm，优选为5～100nm。

根据本发明提供的粒的物理不可克隆功能材料，其中，所述单晶硅衬底的生长表面为(100)晶面。

根据本发明提供的粒的物理不可克隆功能材料，其中，所述金刚石微粒在所述单晶硅衬底表面的覆盖率可以为0.1％～99％，优选为10～50％。

图1所示为本发明基于金刚石微粒的物理不可克隆功能材料的硅空位色心在金刚石晶胞中的结构(a)及其能级(b)。金刚石微粒中的硅空位色心由一个间隙硅原子和金刚石晶格中两个相邻空位组成。在低温下，硅空位色心的能级包括一个分裂基态和一个分裂激发态，其中基态的两个分裂能级之间的间隔为约50GHz，激发态的两个分裂能级之间的间隔约为250GHz，共有四个允许的光学跃迁。

本发明的第二方面提供了一种基于金刚石微粒的物理不可克隆功能材料的制备方法，所述制备方法包括：

(1)对纳米金刚石进行盐辅助空气氧化处理；

(2)将经处理的纳米金刚石制成晶种悬浮液；

(3)将所述晶种悬浮液旋涂于单晶硅衬底表面形成晶种，然后用化学气相沉积法生长具有硅空位色心的金刚石微粒。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述盐辅助空气氧化处理可以包括将纳米金刚石与可溶性盐混合，在空气中200～900℃下加热1分钟～24小时，其中所述可溶性盐优选为氯化钠。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述晶种悬浮液可以采用二甲基亚砜、无水乙醇、丙酮、水或它们的混合物作为分散溶剂。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(3)包括在进行金刚石微粒生长之前，用氢等离子体对所述单晶硅衬底进行处理，优选的处理条件为：功率为100～2000W，腔压为0.1～100torr，氢气(H₂)气体流量为5～1000sccm，处理时间为1～60分钟。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(3)中化学气相沉积法生长的条件包括：将晶种悬浮液旋涂在预处理后的硅衬底表面(旋涂参数：100～5000r/min，在5～60s内滴加1～10滴，然后转速升至1000～10000r/min，旋涂10～300s甩干)，并重复1～30次。随后将旋涂了金刚石晶种的硅衬底放入化学气相沉积设备中沉积生长金刚石微粒，设备微波功率为500～5000W，腔压为0.1～100torr，生长温度为400～1000℃，氢气气体流量为100～1000sccm，甲烷(CH₄)气体流量为1～100sccm，生长时间为10～120分钟。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述制备方法还可以包括步骤(4)将生成的金刚石微粒在空气加热，以提高所述硅空位色心的光致发光强度。本发明的发明人在实验过程中意外地发现：将生成的金刚石微粒在空气中氧化不同的时间，可实现对硅空位色心的光致发光强度的调制。例如，实验观察到，在空气中以600℃累计加热到0、15、30、45和60分钟的过程中，硅空位色心的光致发光强度会先提高后降低。

优选地，步骤(4)中的加热温度为400～800℃，优选为550～650℃；加热的时间为1分钟至24小时，优选为10分钟至4小时，更优选为30～90分钟。

本发明的第三方面提供了具有硅空位色心的金刚石微粒用于物理不可克隆功能材料的应用，其中所述物理不可克隆功能材料包括：单晶硅衬底和在其上通过化学气相沉积法生长的具有硅空位色心的金刚石微粒，其中，所述化学气相沉积法采用盐辅助空气氧化处理过的纳米金刚石作为化学气相沉积晶种。

本发明的第四方面提供了一种物理不可克隆功能标签，其包括本发明所述的基于金刚石微粒的物理不可克隆功能材料或者按照本发明的制备方法制得的基于金刚石微粒的物理不可克隆功能材料。

本发明的物理不可克隆功能材料及其制备方法具有以下特征和有益效果：

(1)硅衬底上金刚石微粒的制备是随机(非确定性)过程，这是制造PUF标签的关键要求；

(2)物理不可克隆功能是在化学气相沉积过程中生产的，因此它们可以与现代微机电系统(MEMS)或纳机电系统(NEMS)无缝集成，并在晶片上大批量生产；另外，化学气相沉积设备的复杂和昂贵也将提高市场上出现复制品的难度；

(3)本发明的高质量含硅空位金刚石微粒具有光致发光调制特性(通过空气氧化)，这为PUF标签提供了进一步的安全性；

(4)本发明利用金刚石微粒的光致发光强度、散射光谱及其形貌特征和空间位置关系作为金刚石PUF防伪标签的指纹信息。由于金刚石材料的极耐热、机械、化学和光稳定性，本发明的高鲁棒性标签可以满足各种环境中许多实际应用的要求，在电子元件、医药包装、车辆、奢侈品等巨大的防伪市场中具有现实的商业价值。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明基于金刚石微粒的物理不可克隆功能材料的硅空位结构及其能级；

图2为实施例1中在硅晶片上制备的金刚石微粒的形貌结构表征图；

图3为实施例1制得的金刚石微粒的荧光发射光谱图；

图4为实施例1的金刚石微粒的扫描透射电子显微镜(STEM)图像和相应的电子能量损失光谱(EELS)元素分布图；

图5为实施例1的金刚石微粒的扫描电镜图(SEM)和同一区域的暗场显微镜图像；

图6为从图5区域中随机选取的五个微粒的具体SEM图像和相应的散射光谱图；

图7为利用实施例1制得的金刚石微粒的散射信号进行的代表性编码结果；

图8为利用实施例3制得金刚石微粒的硅空位光致发光强度进行的代表性编码结果；

图9为实施例3制得金刚石微粒在600℃空气中氧化15分钟，并重复4次(累计60分钟)，每次测得的某一20μm×20μm区域的共聚焦荧光显微镜图像。

图10为实施例3制得金刚石微粒在600℃空气中氧化15、30、45和60分钟后的金刚石微粒的SEM图像；

图11为实施例3的金刚石微粒的稳定性分析SEM图像结果；

图12为实施例3的金刚石微粒的稳定性分析共聚焦荧光显微镜图像结果；

图13为实施例2-4制得的不同金刚石微粒覆盖度的产品的SEM图像。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

(1)盐辅助空气氧化

将平均粒径为50nm的0.5g纳米金刚石(NDs)(HPHT，PolyQolor，中国)与2.5g氯化钠(NaCl，99.5％，Sigma-Aldrich)混合，并在空气中在500℃下加热1小时。

(2)化学气相沉积晶种悬浮液的制备

将所得样品分散在去离子水中并超声处理1小时，然后通过离心将纳米金刚石用去离子水纯化3次。将纯化的纳米金刚石重新分散在去离子水中并超声处理2小时，以获得用于化学气相沉积生长金刚石的分散良好的纳米金刚石晶种悬浮液，其中纳米金刚石的浓度为1mg/mL。

(3)化学气相沉积工艺在硅片上制备金刚石微粒

首先通过微波等离子体辅助化学气相沉积(MPCVD)系统(Seki 6350)用氢等离子体在功率为1300W，腔压为35torr，氢气气体流量为300sccm条件下，将硅衬底(2英寸)处理10分钟。然后将制备好的化学气相沉积金刚石晶种悬浮液旋涂在标准单晶硅衬底表面(旋涂参数：500r/min，在15s内滴加3滴20uL晶种悬浮液，然后转速升至4500r/min，旋涂110s甩干)，并重复5次。随后将旋涂了金刚石晶种的硅衬底放入MPCVD系统(Seki 6350)中沉积生长金刚石微粒，设备微波功率为3400W，腔压为85torr，生长温度为920℃，氢气气体流量为485sccm，甲烷(CH₄)气体流量为15sccm，生长时间为80分钟。

实施例2

按照与实施例1相同的方式在硅衬底上制备金刚石微粒，不同之处在于，步骤(3)中金刚石晶种悬浮液旋涂在标准单晶硅衬底表面的操作只进行1次。

实施例3

按照与实施例1相同的方式在硅衬底上制备金刚石微粒，不同之处在于，步骤(3)中金刚石晶种悬浮液旋涂在标准单晶硅衬底表面的操作重复10次。

实施例4

按照与实施例1相同的方式在硅衬底上制备金刚石微粒，不同之处在于，步骤(3)中金刚石晶种悬浮液旋涂在标准单晶硅衬底表面的操作重复20次。

实施例5

利用金刚石微粒的散射信号的代表性编码过程

使用光学显微镜在明场下拍摄一张实施例1制得的金刚石微粒图像，并随机选取一片200μm×200μm的区域，并利用图像处理软件(如Photoshop)转换成黑白图像，再将相应的黑白图像根据黑(0)，白(1)的原则进行编码为50像素×50像素的二维二进制编码矩阵。结果如图7所示。

实施例6

利用金刚石微粒的硅空位光致发光强度的代表性编码过程

使用共聚焦荧光显微镜拍摄一张实施例3制得金刚石微粒在100μm×100μm区域(100像素×100像素)内的光致发光图像，随后将每2像素×2像素(或4像素×4像素)的光致发光强度数据(每秒计数)合并为1个像素点的光致发光强度数据(每秒计数)并组成新的50像素×50像素(或25像素×25像素)的图像。再将新组成的图像中的每个像素点的光致发光强度数据(每秒计数)根据强弱顺序分为4组(4进制编码)，10组(10进制编码)或16组(16进制编码)。结果如图8所示。

实施例7

化学气相沉积生长的金刚石微粒的空气氧化-光致发光调制

将实施例3制得的金刚石微粒在空气中以600℃加热15分钟，并重复4次，从而实现对金刚石微粒中的硅空位色心的光致发光强度调制。

形貌和性能表征方法

通过扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800,Japan)分析金刚石微粒的形态。通过配备在扫描透射电子显微镜(STEM,JEM-2100F)上的电子能量损失光谱仪(EELS)分析元素组成。使用X射线衍射(XRD,D8Advance,Bruker)分析结晶度。使用实验室自主搭建的配有光谱仪的暗场显微镜对样品进行光学表征。使用实验室自主搭建的配有光谱仪的宽场荧光显微镜对样品进行光学表征。使用实验室自主搭建的共聚焦荧光显微镜对样品进行光学表征。

金刚石微粒的稳定性测试方法

化学稳定性：将制得的金刚石微粒分别在过饱和氯化钠(NaCl)、1mol/L盐酸(HCl)和1mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液中浸泡48小时，然后用清水冲洗。

热稳定性：将金刚石微粒在空气中从室温加热到400℃并保持48小时。

机械稳定性：将金刚石微粒与沙粒混合，物理摩擦30分钟，然后在超声下(1小时)用水清洗。

光稳定性：将金刚石微粒暴露在紫外线(365nm)下2小时。

上述每项稳定性处理后，都对金刚石微粒的功能进行表征。

结果与分析

(一)图2为实施例1中在硅晶片上制备的金刚石微粒的形貌表征结果，具体包括：(a)表面覆盖有金刚石微粒的硅晶片的照片；(b)相应的SEM图像，(c)45°观察的SEM图像，(d)横截面的SEM图像，(e)根据SEM图像统计出的生长的金刚石微粒的尺寸分布图(平均尺寸约为1.32μm)，(f)拉曼光谱图，和(g)X射线衍射谱图。

拉曼光谱和X射线衍射谱图结果表明生长的金刚石微粒的纯结晶性质。同时，化学气相沉积过程中对硅衬底的刻蚀会产生大量的掺杂硅原子，其能够进入金刚石晶格形成硅空位色心，具有比离子注入产生的硅空位色心更优异的荧光特性。

(二)化学气相沉积生长的金刚石微粒的室温光致发光特性。理想的荧光防伪标签需要荧光(光致发光)强度强的材料，保证高荧光亮度。图3显示了实施例1制得的金刚石微粒在约737nm处表现出狭窄的荧光发射峰(激发光为532nm)。

图4显示了实施例1的金刚石微粒的(a)STEM图像和(b)相应的EELS元素分布图像，表明有大量掺杂硅原子均匀存在于金刚石微粒中。

(三)图5为实施例1的金刚石微粒的(a)SEM图像和(b)同一区域的暗场显微镜图像，并随机选取标记出的1、2、3、4和5五个微粒进行详细表征。图5可见金刚石微粒随机分布，具有明亮的散射点。图6为从图4区域中随机选取的1、2、3、4和5五个微粒的(a)具体形态和(b)相应的散射光谱图。散射峰主要分布在450～800nm之间，每个光谱都有其独特的峰位、强度和谱线宽度。同时，SEM图像可见，微粒的形态各不相同，即每个金刚石微粒的形态和散光谱都是同类中唯一的一个。因此，金刚石微粒的散射光谱以及它们的形态特征和空间位置关系可以用作金刚石PUF的指纹。这对于方便、快速和廉价地检测或读出金刚石光学标签的实际应用，是需要考虑的最重要因素之一。通过使用便携式读出设备(例如，智能手机的摄像头)可以在一张图像中同时获得金刚石微粒PUF标签的散射点图案和散射强度，从而可以灵活地检测光学标签。

(四)图7为利用金刚石微粒的散射信号的代表性编码过程。首先使用光学显微镜在明场下拍摄一张实施例1制得的金刚石微粒图像(a)，并随机选取一片200μm×200μm的区域，并利用图像处理软件(如Photoshop)转换成(b)黑白图像，再将相应的黑白图像根据黑(0)，白(1)的原则进行编码为50像素×50像素的二维二进制编码矩阵(c)。相应编码矩阵的汉明距离(d)证明得到的二维二进制编码矩阵具有良好的随机性。随机测试100个区域的编码结果发现制得的金刚石微粒PUF标签具有很好的(e)均匀性，标签之之间具有低的(f)相似性以及良好的(g)汉明距离。

(五)图8为利用金刚石微粒的硅空位光致发光强度的代表性编码过程。首先使用共聚焦荧光显微镜拍摄一张实施例3制得金刚石微粒在100μm×100μm区域(100像素×100像素)内的光致发光图像(a)，从相应的测量区域的光致发光强度(每秒计数)的(b)分布图和(c)累积曲线可以看出制得的金刚石微粒的硅空位光致发光强度具有极大的分布区间，非常适合用于多进制编码过程。

具体地，将测得的(a)光致发光图像的每2像素×2像素(或4像素×4像素)的光致发光强度数据(每秒计数)合并为1个像素点的光致发光强度数据(每秒计数)并组成新的50像素×50像素(或25像素×25像素)的图像。再将新组成的图像中的每个像素点的光致发光强度数据(每秒计数)根据强弱顺序分为4组并进行(d)4进制编码，分为10组进行(e)10进制编码，或分为16组进行(f)16进制编码。在(d)、(e)、(f)中，上方为25像素×25像素编码结果，下方为25像素×25像素编码结果，左边为具体编码矩阵，中间为相似度(10个标签，每个测量两次)检测结果，右边为10个标签的类间和类内汉明距离。从上述结果可以看出金刚石微粒的硅空位光致发光强度有助于实现具有大编码容量的多维PUF标签。

(六)图9为实施例3制得金刚石微粒在600℃空气中氧化15分钟，并重复4次(累计60分钟)，每次测得的某一20μm×20μm区域的光致发光图像。可以看出金刚石微粒中的硅空位色心的光致发光强度会随着氧化而发生变化。并且空气氧化的金刚石微粒没有明显的形态变化(图10)。因此，这种硅空位色心光致发光调制特性使金刚石标签具有一个“内部”安全密钥。

(七)稳定性分析结果如图11所示，其中：(a)未经处理的原始金刚石微粒的SEM图像；(b)热稳定性：金刚石微粒在400℃加热48小时后的SEM图像；(c)机械稳定性：金刚石微粒在用砂粒摩擦并洗涤后的SEM图像；(d)化学稳定性：金刚石微粒分别在过饱和氯化钠(NaCl)、1mol/L盐酸(HCl)和1mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液中浸泡48小时后的SEM图像。另外，还测试了金刚石微粒在经过盐(NaCl)、酸(HCl)、碱(NaOH)、高温(400℃)、机械力以及紫外光(365nm)一系列处理前后的共聚焦荧光图像(图12)，结果可看出这一系列处理对金刚石微粒的光致发光性质没有造成任何损伤仍能够实现编码。可见，本发明的金刚石PUF对盐(NaCl)、酸(HCl)、碱(NaOH)、高温(400℃)、机械力和紫外光均具有卓越的鲁棒性。

(八)在实施例2-4中，通过调整生长参数(金刚石晶种悬浮液旋涂在标准单晶硅衬底表面的操作重复次数)，生长的金刚石微粒覆盖0.146％到93.48％的硅晶片(其SEM图像如图13所示)，这进一步为调整本发明的金刚石PUF标签的编码能力提供了巨大的空间。

Claims (11)

1.一种基于金刚石微粒的物理不可克隆功能材料，所述物理不可克隆功能材料包括：单晶硅衬底和在其上通过化学气相沉积法生长的具有硅空位色心的金刚石微粒，其中，所述化学气相沉积法采用盐辅助空气氧化处理过的纳米金刚石作为化学气相沉积晶种。

2.根据权利要求1所述的物理不可克隆功能材料，其中，所述盐辅助空气氧化处理包括将纳米金刚石与可溶性盐混合，在空气中200～900℃下加热1分钟～24小时，其中所述可溶性盐优选为氯化钠；优选地，所述纳米金刚石与可溶性盐的质量比为1:0.1～10。

3.根据权利要求1所述的物理不可克隆功能材料，其中，所述金刚石微粒的粒径为50～100000nm，优选为100～10000nm；优选地，作为化学气相沉积晶种的所述纳米金刚石的粒径为1～500nm，优选为5～100nm。

4.根据权利要求1所述的物理不可克隆功能材料，其中，所述衬底为单晶硅衬底，优选地，所述金刚石微粒在所述单晶硅衬底表面的覆盖率可以为0.1％～99％，优选为10～50％。

5.一种基于金刚石微粒的物理不可克隆功能材料的制备方法，所述制备方法包括：

(1)对纳米金刚石进行盐辅助空气氧化处理；

(2)将经处理的纳米金刚石制成晶种悬浮液；

(3)将所述晶种悬浮液施于单晶硅衬底表面形成晶种，然后用化学气相沉积法生长的具有硅空位色心的金刚石微粒。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述盐辅助空气氧化处理包括将纳米金刚石与可溶性盐混合，在空气中200～900℃下加热1分钟～24小时，其中所述可溶性盐优选为氯化钠；优选地，所述纳米金刚石与可溶性盐的质量比为1:0.1～10；优选地，所述晶种悬浮液采用二甲基亚砜、无水乙醇、丙酮、水或它们的混合物作为分散溶剂。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述步骤(3)包括在进行金刚石微粒生长之前，用氢等离子体对所述单晶硅衬底进行处理，优选的处理条件为：功率为100～2000W，腔压为0.1～100torr，氢气气体流量为5～1000sccm，处理时间为1～60分钟。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述步骤(3)中化学气相沉积法生长的条件包括：将晶种悬浮液旋涂在预处理后的硅衬底表面，并重复1～30次国随后将旋涂了金刚石晶种的硅衬底放入化学气相沉积设备中沉积生长金刚石微粒；优选地，设备微波功率为500～5000W，腔压为0.1～100torr，生长温度为400～1000℃，氢气气体流量为100～1000sccm，甲烷气体流量为1～100sccm，生长时间为10～120分钟。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括步骤(4)：将生成的金刚石微粒在空气加热，优选的加热温度为400～800℃，更优选为550～650℃；优选的加热时间为1分钟至24小时，更优选为10分钟至4小时，最优选为30～90分钟。

10.具有硅空位色心的金刚石微粒用于物理不可克隆功能材料的应用，其中所述物理不可克隆功能材料包括：单晶硅衬底和在其上通过化学气相沉积法生长的具有硅空位色心的金刚石微粒，其中，所述化学气相沉积法采用盐辅助空气氧化处理过的纳米金刚石作为化学气相沉积晶种。

11.一种物理不可克隆功能标签，其包括权利要求1至4中任一项所述的基于金刚石微粒的物理不可克隆功能材料或者按照权利要求5至8中任一项所述的制备方法制得的基于金刚石微粒的物理不可克隆功能材料。