CN111508729A - 一种四氧化三锰/碳布复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种四氧化三锰/碳布复合电极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111508729A
CN111508729A CN202010234838.2A CN202010234838A CN111508729A CN 111508729 A CN111508729 A CN 111508729A CN 202010234838 A CN202010234838 A CN 202010234838A CN 111508729 A CN111508729 A CN 111508729A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode material
reaction
carbon cloth
drying
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010234838.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111508729B (zh
Inventor
严学华
周辰
蒋辉
朱逸涵
李艳丽
潘建梅
程晓农
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN202010234838.2A priority Critical patent/CN111508729B/zh
Publication of CN111508729A publication Critical patent/CN111508729A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111508729B publication Critical patent/CN111508729B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

本发明涉及超级电容器电极材料，特指一种四氧化三锰/碳布(Mn3O4/CC)复合电极材料及其制备方法。首先，对CC进行处理，然后通过两步水热法制备0D/1D结构的Mn3O4/CC复合材料。该复合材料具有良好的柔韧性和电化学性能，制备工艺简单，所用试剂环保，作为新型结构的能源材料在柔性超级电容器领域具有广泛的前景。

Description

一种四氧化三锰/碳布复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料，特指一种四氧化三锰/碳布(Mn3O4/CC)复合电极材料及其制备方法。首先，对CC进行处理，然后通过两步水热法制备0D/1D结构的Mn3O4/CC复合材料。该复合材料具有良好的柔韧性和电化学性能，制备工艺简单，所用试剂环保，作为新型结构的能源材料在柔性超级电容器领域具有广泛的前景。
背景技术
能源枯竭和环境污染使得高效、环保的储能器件逐步成为研究的重点。超级电容器作为一种新型储能器件，由于其长循环寿命、高功率密度和低成本的优点具有广泛的应用前景。随着可穿戴电子器件的日益发展，超级电容器的研究趋向于轻质化、柔性化，电极的制备也由粉末涂覆趋向于独立式电极。寻找导电性良好，柔韧性较佳的电极材料成为人们研究的热点。
碳布是一种良好的柔性集流体，它由许多碳纤维集结成束，相互编织形成空间网状结构。碳布作为一种有前景的超级电容器电极材料，具有良好的化学稳定性、机械稳定性、电导率大、比表面积大等优点。通过煅烧、酸化等一系列处理可以使CC表面粗糙度增大，含氧官能团增多，有利于材料的界面结合和电解液的充分润湿。
Mn3O4作为一种过渡金属氧化物，由于具有来源广泛、价格低廉、结构稳定、高理论比电容的优点被广泛用于超级电容器电极材料。然而，目前仍存在一些重要因素制约着Mn3O4在超级电容器中的应用，如较差的导电性、易团聚的形貌，还有在充放电过程中体积膨胀/收缩引起的结构坍塌。现在许多研究都集中在通过材料复合和结构优化来提升Mn3O4的电化学性能。在复合材料设计方面，常常将Mn3O4与碳材料进行复合，以提高的Mn3O4的导电性和循环稳定性。在结构优化方面，通过不同方法的选择和实验参数的调节可以制备不同维度和结构的纳米材料，如0D的纳米颗粒、1D的纳米棒、2D的纳米片、3D的纳米球等，这些结构可以暴露更多活性位点，缩短电荷扩散的路径，促进电极材料与电解液的充分润湿。
本发明中涉及的煅烧、活化和水热法简单便捷，绿色环保，可以实现CC和Mn3O4/CC复合材料的大规模制备。其次，本发明将Mn3O4颗粒和CC结合构筑稳定的0D/1D结构，CC作为导电基底，使Mn3O4颗粒在其表面分布均匀、结合牢固，大大改善了复合材料的导电性和润湿性，提升了整体的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是要提供一种具有稳定的0D/1D复合形貌，并能解决Mn3O4单体导电率低和团聚问题的Mn3O4/CC复合材料。所得产品是一种结构稳定、柔韧性良好且具有良好电化学性能的复合材料。
实现本发明所采用的技术方案为：首先通过高温法和化学活化对碳布进行处理，然后通过两步水热法制备Mn3O4/CC复合材料，具有工艺简单、成本低廉、绿色无污染等优点。反应生成的Mn3O4纳米颗粒均匀分布在CC表面，并且表现出优良的电化学性能，制备步骤如下：
(1)将购买的碳布裁剪成块状，在空气氛围中以一定的速率升温至设定温度并保温一段时间，自然冷却后在硝酸溶液中进行油浴处理，然后用乙醇和去离子水清洗至中性，在真空烘箱中进行干燥。
所述升温速率为5℃/min，设定温度为450℃，保温时间为2h；
所述油浴处理的条件为75℃处理2h；
所述硝酸溶液为硝酸水溶液，浓度为16mol/L；
所述干燥为45℃下干燥24h；
所述块状大小为2cm×4cm。
(2)将一定量的KMnO4加入去离子水中，搅拌超声使其完全溶解，将步骤(1)处理后的CC放入上述溶液中缓慢搅拌至充分浸润，然后转移至反应釜中进行第一步水热反应，反应结束后取出CC进行清洗、干燥。
所述KMnO4与去离子水的质量体积比为0.0316g:30mL；
所述搅拌超声为搅拌20min后超声10min；
所述第一步水热的条件为180℃下反应12h；
所述清洗指用乙醇和水各冲洗三次；
所述干燥为45℃下干燥24h。
(3)称取一定量的Mn(CH3COO)2·4H2O加入乙醇中，搅拌超声使其完全溶解，将步骤(2)中反应后得到的CC放入上述溶液中缓慢搅拌至充分浸润，然后转移至反应釜中进行第二步水热反应，反应结束后取出CC进行清洗并干燥。
所述Mn(CH3COO)2·4H2O与乙醇的质量体积比为0.02g:30mL；
所述搅拌超声为搅拌10min后超声5min；
所述第二步水热反应的条件为150℃下反应6h；
所述清洗指用乙醇和水各清洗三次；
所述干燥为45℃下干燥24h。
本发明的复合材料结晶度较好，在26°和44°处出现碳的特征峰，其他峰均与Mn3O4标准PDF卡片80-0382匹配良好，没有发现其它的杂峰，如图1所示；Mn3O4/CC复合材料具有稳定、均匀的微观形貌，碳布作为导电基底，使直径为60nm的Mn3O4颗粒均匀生长在其表面，有效减缓了团聚现象，如图2所示。
本发明中的复合材料具有良好的电化学性能，在测试电压范围-0.1—0.8V，扫描速率为10、30、50、100mV/s的CV测试下，Mn3O4/CC复合材料表现出优异的电化学性能，尤其是在10mV/s的扫描速率下，比电容达到227mF/cm2，如图3所示。
附图说明
图1为Mn3O4/CC复合材料的XRD衍射图。
图2为Mn3O4/CC复合材料的扫描电镜图。
图3为Mn3O4/CC复合材料在不同电流密度下的CV曲线图。
具体实施方式
本发明实施方案是一种工艺简单、成本相对低廉的制备方法，首先通过高温法和化学活化对CC进行表面处理，然后通过两步水热法来合成Mn3O4/CC复合材料，材料具有0D/1D的稳定结构。碳布作为导电基底，有效减缓了Mn3O4颗粒的团聚，暴露更多的活性位点，使电解液可以充分浸润电极材料。同时，反应生成的产物可以作为独立电极而不需要其他处理，在柔性超级电容器领域具有很大的潜力。
制备步骤如下：
(1)将购买的碳布裁剪成2cm×4cm的大小，在空气氛围中以5℃/min的速率升温至450℃并保温2h，自然冷却后在75℃的硝酸溶液中进行油浴处理2h，然后用乙醇和去离子水清洗至中性，在45℃的真空烘箱中干燥24h。
(2)将0.0316g的KMnO4加入30mL去离子水中，搅拌20min后超声10min使其完全溶解，将步骤(1)处理后的CC放入上述溶液中缓慢搅拌至充分浸润，然后转移至50mL的反应釜中，在180℃下反应12h，反应结束后取出CC，用乙醇和去离子水分别清洗三次，在45℃的真空烘箱中干燥24h。
(3)称取0.02g的Mn(CH3COO)2·4H2O加入30mL乙醇中，快速搅拌10min后超声5min使其完全溶解，将步骤(2)中反应得到的CC放入上述溶液中缓慢搅拌至充分浸润，然后转移至50mL的反应釜中，在150℃下反应6h，反应结束后取出CC，用乙醇和去离子水分别清洗三次，在45℃的真空烘箱中干燥24h得到Mn3O4/CC复合材料。

Claims (5)

1.一种四氧化三锰/碳布复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料由Mn3O4和CC组成；直径为60nm的Mn3O4颗粒均匀生长在碳布表面，具有0D/1D的结构；复合电极材料以CC作为导电基底，有效减缓了Mn3O4的团聚，能够作为超级电容器电极材料。
2.如权利要求1所述的一种四氧化三锰/碳布复合电极材料的制备方法，其特征在于，对碳布进行处理来增加表面的粗糙度和官能团；将处理后的CC分别放入搅拌超声均匀的KMnO4溶液和Mn(CH3COO)2·4H2O溶液中进行两步水热反应；反应结束后自然冷却至室温，取出反应后的CC清洗干燥后即可得到Mn3O4/CC复合材料，具体步骤如下：
(1)将购买的碳布裁剪成块状，在空气氛围中以一定的速率升温至设定温度并保温一段时间，自然冷却后在硝酸溶液中进行油浴处理，然后用乙醇和去离子水清洗至中性，在真空烘箱中进行干燥；
(2)将一定量的KMnO4加入去离子水中，搅拌超声使其完全溶解，将步骤(1)处理后的CC放入上述溶液中缓慢搅拌至充分浸润，然后转移至反应釜中进行第一步水热反应，反应结束后取出CC进行清洗、干燥；
(3)称取一定量的Mn(CH3COO)2·4H2O加入乙醇中，搅拌超声使其完全溶解，将步骤(2)中反应后得到的CC放入上述溶液中缓慢搅拌至充分浸润，然后转移至反应釜中进行第二步水热反应，反应结束后取出CC进行清洗并干燥。
3.如权利要求2所述的一种四氧化三锰/碳布复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述升温速率为5℃/min，设定温度为450℃，保温时间为2h；所述油浴处理的条件为75℃处理2h；所述硝酸溶液为硝酸水溶液，浓度为16mol/L；所述干燥为45℃下干燥24h；所述块状大小为2cm×4cm。
4.如权利要求2所述的一种四氧化三锰/碳布复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述KMnO4与去离子水的质量体积比为0.0316g:30mL；所述搅拌超声为搅拌20min后超声10min；所述第一步水热的条件为180℃下反应12h；所述清洗指用乙醇和水各冲洗三次；所述干燥为45℃下干燥24h。
5.如权利要求2所述的一种四氧化三锰/碳布复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述Mn(CH3COO)2·4H2O与乙醇的质量体积比为0.02g:30mL；所述搅拌超声为搅拌10min后超声5min；所述第二步水热反应的条件为150℃下反应6h；所述清洗指用乙醇和水各清洗三次；所述干燥为45℃下干燥24h。
CN202010234838.2A 2020-03-30 2020-03-30 一种四氧化三锰/碳布复合电极材料及其制备方法 Active CN111508729B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010234838.2A CN111508729B (zh) 2020-03-30 2020-03-30 一种四氧化三锰/碳布复合电极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010234838.2A CN111508729B (zh) 2020-03-30 2020-03-30 一种四氧化三锰/碳布复合电极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111508729A true CN111508729A (zh) 2020-08-07
CN111508729B CN111508729B (zh) 2022-04-26

Family

ID=71875819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010234838.2A Active CN111508729B (zh) 2020-03-30 2020-03-30 一种四氧化三锰/碳布复合电极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111508729B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112374545A (zh) * 2020-11-11 2021-02-19 湖北大学 一种基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰纳米片阵列及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140549A (zh) * 2015-07-08 2015-12-09 沈阳化工大学 微生物燃料电池处理发酵废水的工艺方法
CN106505246A (zh) * 2017-01-05 2017-03-15 江苏大学 一种多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法
WO2018049004A1 (en) * 2016-09-07 2018-03-15 Board Of Regents, The University Of Texas System Flexible supercapacitors and devices containing the same
CN109243856A (zh) * 2018-11-09 2019-01-18 天津工业大学 一种铁钴镍氧化物/碳布复合柔性电极的制备方法
US20190108948A1 (en) * 2017-10-09 2019-04-11 Nanotek Instruments, Inc. Lithium ion-based internal hybrid electrochemical energy storage cell
CN110038577A (zh) * 2019-05-20 2019-07-23 南昌航空大学 一步原位生长在碳布基底的α相氢氧化镍纳米片的合成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140549A (zh) * 2015-07-08 2015-12-09 沈阳化工大学 微生物燃料电池处理发酵废水的工艺方法
WO2018049004A1 (en) * 2016-09-07 2018-03-15 Board Of Regents, The University Of Texas System Flexible supercapacitors and devices containing the same
CN106505246A (zh) * 2017-01-05 2017-03-15 江苏大学 一种多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法
US20190108948A1 (en) * 2017-10-09 2019-04-11 Nanotek Instruments, Inc. Lithium ion-based internal hybrid electrochemical energy storage cell
CN109243856A (zh) * 2018-11-09 2019-01-18 天津工业大学 一种铁钴镍氧化物/碳布复合柔性电极的制备方法
CN110038577A (zh) * 2019-05-20 2019-07-23 南昌航空大学 一步原位生长在碳布基底的α相氢氧化镍纳米片的合成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MING CHEN等: "Smart combination of three-dimensional-flower-like MoS2 nanospheres/interconnected carbon nanotubes for application in supercapacitor with enhanced electrochemical performance", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
SHUJUAN MENG等: "Binder-free electrodes based on Mn3O4/γ-MnOOH composites on carbon cloth for supercapacitor application", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》 *
VENUGOPAL NULU等: "Self-Assembly of Mn3O4 Nanoparticles into Mesoporous Microstructures for Use as Supercapacitor Electrode Material", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SCIENCE》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112374545A (zh) * 2020-11-11 2021-02-19 湖北大学 一种基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰纳米片阵列及其制备方法和应用
AU2020294319B1 (en) * 2020-11-11 2021-03-25 Hubei University Transition metal ions doped trimanganese tetraoxide nanosheet arrays grown based on carbon cloth, and preparation method and application thereof
CN112374545B (zh) * 2020-11-11 2022-03-15 湖北大学 一种基于碳布生长的过渡金属离子掺杂四氧化三锰纳米片阵列及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111508729B (zh) 2022-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112670093A (zh) 一种多孔Co3O4@Ni-MOF核壳结构纳米片阵列材料及其制备方法和应用
CN109192535A (zh) 一种碳基金属双氢氧化物超级电容器电极材料的制备方法
CN109616331B (zh) 一种核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料及其制备方法
CN110444408A (zh) 一种氮化钒纳米片柔性复合电极材料及其制备方法与应用
CN112259379B (zh) 基于ZIF-67衍生的Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料及其应用
CN109888167A (zh) 一种铜基自支撑CuO-Cu2O复合阵列钠离子负极材料的制备方法
CN107195470B (zh) 镍钴铁三元金属氧化物纳米管状复合材料及其制备方法
CN107140608B (zh) 一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法
CN110615487A (zh) 一种CoNiO2纳米花电极材料的制备方法
CN106935807B (zh) 一种钒酸铵/泡沫镍钠离子电池用自支撑正极的制备方法
CN107188230A (zh) 一种二硫化钼‑碳复合花球及其制备方法和应用
CN109994321A (zh) 一种碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备方法
CN108597907A (zh) 一种镍钼硒化物/泡沫镍复合电极材料的制备方法和应用
CN110526299B (zh) 一种核壳结构Fe2O3@PPy复合材料的制备方法及其在超级电容器中的应用
CN109817475B (zh) 硫化铋镍正极材料的制备方法及其应用
CN111508729B (zh) 一种四氧化三锰/碳布复合电极材料及其制备方法
CN110078130A (zh) 一种中空结构铁基化合物的制备方法及其作为超级电容器负极材料的应用
CN104701028A (zh) 一种超级电容器电极材料四氧化三钴微米束状阵列结构的制备方法
CN110697794B (zh) 一种二维中空纳米片结构的硫化钴/g-C3N4复合电极材料及其制备方法
CN112490017A (zh) 一种NiCo-LDH纳米材料的制备方法及其应用
CN112467077A (zh) 有效增强多种过渡金属氧化物储电性能的普适性电化学改性制备方法
CN112435866A (zh) 泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料及其制备方法
CN112279308A (zh) 一种大批量制备高储能镍钴氢氧化物电极材料的方法
CN108933046B (zh) 一种多孔级次结构的钒酸锌的制备及其在超级电容器中的应用
CN114105224B (zh) 一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant