CN114478305A - 一种有机电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种有机电极材料及其制备方法，属于有机电极材料合成技术领域。该有机电极材料的制备方法，包括以下步骤：将多氨基化合物、水和盐酸混合得到第一溶液，将亚硝酸盐溶液滴加至所述第一溶液中得到第二溶液，将所述第二溶液调节至中性得到第三溶液；将多酚羟基化合物、水和碳酸盐混合得到第四溶液；将所述第四溶液滴加至所述第三溶液中在0～5℃下进行搅拌，之后加入盐酸溶液继续搅拌得到有机化合物。本发明还包括上述制备方法制备得到的有机电极材料。该有机电极材料具有较大的比表面积，而且比容量高。
Description
技术领域
本发明涉及有机电极材料合成技术领域，具体涉及一种有机电极材料及其制备方法。
背景技术
从二十世纪九十年代商业化以来，锂离子电池因其工作电压高、能量密度高、使用寿命长和无记忆效应等优点，被广泛应用到包括便携电子器件、电动汽车等人类生活的各个领域。但是，由于锂资源储量低(0.0017wt％)、地理分布不均等特点，使得锂金属成本不断上涨，难以满足人们对锂离子电池日益增长的需求。
钾资源储量丰富(2.09wt％，约为锂的一千倍)、价格低廉(商业碳酸钾的价格约为碳酸锂的15％)，理论上工作电压和能量密度高等优点，具有广阔的应用前景。目前钾离子电池的电极材料主要为无机材料，存在容量低、循环稳定性差等问题。有机电极材料主要有轻质元素组成(C、H、O、N、S等)，结构多样，绿色环保，成本低廉，因此具有很好的发展前景。
偶氮基可以作为储存金属离子的活性位点，比如申请公布号为CN 111704717 A的专利公开一种基于偶氮类聚酰亚胺的新型钠离子电池有机负极材料，然而该材料的比表面积相对较低，反应动力学较慢，电池倍率性能有待提高。酚羟基也可以作为活性位点，申请公布号为CN 113224296 A的专利公开了一种基于蒽醌类有机正极材料及其制备方法和应用，然而作为钾离子电池的正极材料，比容量只有73.1mAh/g，有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种有机电极材料及其制备方法，解决现有技术中的有机电极材料比容量低的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种有机电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将多氨基化合物、水和盐酸混合得到第一溶液，将亚硝酸盐溶液滴加至所述第一溶液中得到第二溶液，将所述第二溶液调节至中性得到第三溶液；
将多酚羟基化合物、水和碳酸盐混合得到第四溶液；
将所述第四溶液滴加至所述第三溶液中在0～5℃下进行搅拌，之后加入盐酸溶液继续搅拌得到有机化合物。
进一步地，按照多酚羟基化合物的酚羟基与多氨基化合物的氨基的摩尔比1:1-1.5将所述第四溶液滴加至所述第三溶液中；
和/或，按照所述多氨基化合物与所述盐酸的摩尔比1:6-20，所多氨基化合物与所述水的质量比1:50-200将所述多氨基化合物、所述盐酸和水进行混合得到所述第一溶液。
进一步地，按照所述多酚羟基化合物与碳酸盐摩尔比1:2-3，所述多酚羟基化合物与水的质量比1:50～100将多酚羟基化合物、水和碳酸盐混合得到所述第四溶液；所述碳酸盐优选为碳酸钠。
进一步地，按照亚硝酸盐与多氨基化合物的氨基的摩尔比1.02-1.05:1将所述亚硝酸盐溶液滴加至所述第一溶液中得到所述第二溶液；所述亚硝酸盐优选为亚硝酸钠。
进一步地，将所述第四溶液滴加至所述第三溶液中在0～5℃下进行搅拌的时间为1-6h；和/或，加入所述盐酸溶液继续搅拌1-3h。
进一步地，所述多酚羟基化合物为对苯二胺、三(4-氨基苯基)胺和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或者多种。
进一步地，所述多酚羟基化合物为对苯二酚、邻苯二酚和间苯三酚中的一种或者多种。
进一步地，还包括将所述有机化合物与催化剂水溶液混合，之后搅拌得到负载有催化剂的有机电极材料。
进一步地，按照有机化合物与催化剂的质量比1:1～5将所述有机化合物与所述催化剂水溶液混合，所述催化剂水溶液中的催化剂的浓度优选为500～5000ppm；优选地，所述催化剂水溶液中的催化剂为可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐中的一种或者多种；所述可溶性铁盐优选为氯化铁，所述可溶性钴盐优选为氯化钴，所述可溶性镍盐优选为硫酸镍。
此外，本发明还提出一种有机电极材料，由上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：将多氨基化合物和水及盐酸混合得到第一溶液实现多氨基化合物的溶解，之后加入亚硝酸盐至第一溶液中，实现亚硝酸盐与多氨基化合物反应生成含有重氮盐的第二溶液，将第二溶液调节pH至中性得到第三溶液，中性的第三溶液有利于与第四溶液反应，将多酚羟基化合物、水和碳酸盐混合得到第四溶液实现多酚羟基化合物的溶解，之后将第四溶液滴加至所述第三溶液中在0～5℃下进行搅拌，之后加入盐酸溶液继续搅拌得到偶氮化合物，即有机化合物，加盐酸可以把产物上的阳离子用氢离子置换下来，该有机化合物孔多，具有较大的比表面积，而且比容量高，高达176.1mAh/g。
进一步利用有机化合物与金属离子的配位作用，负载具有氧化还原催化作用的催化剂，提高电极的性能，该有机电极材料具有比容量高(可高达280.4mA/g，电流密度为0.5A/g)，倍率性能好(可高达59.9mA/g，电流密度为3A/g)，循环稳定性好(循环100圈后容量可高达243.2mA/g，电流密度为0.5A/g)等优点。
附图说明
图1是本发明实施例5制得的有机电极材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例5制得的有机电极材料的透射电镜图。
图3是本发明实施例4、5和6制得的有机电极材料的紫外吸收曲线图。
图4是本发明实施例4、5和6制得的有机电极材料的CV曲线图。
图5是本发明实施例5(即A)和实施例2(即B)所制备的有机电极材料组装的钾离子电池的倍率性能结果图。
图6是本发明实施例5(即A)和实施例2(即B)所制备电极材料组装的钾离子电池的循环性能结果图。
具体实施方式
本具体实施方式提供了一种有机电极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照多氨基化合物与盐酸的摩尔比1:6-20，多氨基化合物与水的质量比1:50-200将多氨基化合物、水和盐酸混合得到第一溶液，按照亚硝酸盐与多氨基化合物的氨基的摩尔比1.02-1.05:1将亚硝酸盐溶液滴加至所述第一溶液中得到第二溶液，所述亚硝酸盐优选为亚硝酸钠，将所述第二溶液调节至中性得到第三溶液；
按照多酚羟基化合物与碳酸盐摩尔比1:2-3，所述多酚羟基化合物与水的质量比1:50～100将多酚羟基化合物、碳酸盐和水混合得到第四溶液；所述碳酸盐优选为碳酸钠；
按照多酚羟基化合物的酚羟基与多氨基化合物的氨基的摩尔比1:1-1.5将所述第四溶液滴加至所述第三溶液中在0～5℃下进行搅拌1-6h，之后加入第二盐酸溶液继续搅拌1-3h得到有机化合物。
进一步地，所述多酚羟基化合物为对苯二胺、三(4-氨基苯基)胺和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或者多种；所述多酚羟基化合物为对苯二酚、邻苯二酚和间苯三酚中的一种或者多种。
进一步地，上述制备方法还包括按照有机化合物与催化剂的质量比1:1～5将所述有机化合物与催化剂水溶液混合，之后搅拌得到所述有机电极材料；所述催化剂水溶液中的催化剂的浓度优选为500～5000ppm；进一步地，所述催化剂水溶液中的催化剂为可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐中的一种或者多种；所述可溶性铁盐优选为氯化铁，所述可溶性钴盐优选为氯化钴，所述可溶性镍盐优选为硫酸镍。
本具体实施方式还包括一种有机电极材料，由上述制备方法制备得到。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提出一种有机电极材料，由以下步骤制得：
将1mmol(约0.1g)对苯二胺加入反应器中，加入5ml去离子水和6mmol盐酸(约0.5ml浓盐酸)，搅拌溶解，然后在冰水浴中冷却至0～5℃，得到第一溶液；将2.1mmol(约0.145g)亚硝酸钠溶于2.9ml去离子水中，搅拌溶解，然后在冰水浴中冷却至0～5℃得到亚硝酸钠溶液，将亚硝酸钠溶液以1ml/min的速度在0～5℃下滴加到第一溶液中，并在0～5℃继续搅拌25min，得到第二溶液，用1mmol/L碳酸钠水溶液将所述第二溶液的pH调至中性得到第三溶液；
称取1mmol(约0.11g)对苯二酚于反应器中，加入11ml去离子水和2mmol(约0.212g)碳酸钠，搅拌溶解，然后在冰水浴中冷却至0～5℃，得到第四溶液；
将第四溶液以3ml/min的速度滴加到第三溶液中，滴加完后继续搅拌1h，上述过程溶液温度保持0～5℃。反应结束后，加入一定量盐酸溶液，搅拌1h，过滤得到固态产物，用水洗涤至中性，真空干燥(温度为50℃，真空度为0.08Mpa)，得到多孔有机化合物，收率为94％。通过物理吸附仪测得产物比表面积为865m2/g。
实施例2
本实施例提出一种有机电极材料，由以下步骤制得：
将1mmol(约0.29g)三(4-氨基苯基)胺加入反应器中，加入20ml去离子水和20mmol盐酸(约1.6ml浓盐酸)，搅拌溶解，然后在冰水浴中冷却至0～5℃，得到第一溶液；将3.06mmol(约0.211g)亚硝酸钠溶于10.55ml去离子水中，搅拌溶解，然后在冰水浴中冷却至0～5℃得到亚硝酸钠溶液，将亚硝酸钠溶液以3ml/min的速度在0～5℃与下滴加到第一溶液中，并在0～5℃下继续搅拌30min，得到第二溶液，用1mmol/L碳酸钠水溶液将所述第二溶液的pH调至中性得到第三溶液；
称取1.5mmol(约0.16g)邻苯二酚于反应器中，加入8ml去离子水和3mmol(约0.318g)碳酸钠，搅拌溶解，然后在冰水浴中冷却至0～5℃，得到第四溶液；
将第四溶液以3ml/min的速度滴加到第三溶液中，滴加完后继续搅拌1h，上述过程溶液温度保持0～5℃。反应结束后，加入一定量盐酸溶液，搅拌2h，过滤得到固态产物，用水洗涤至中性，真空干燥(温度为50℃，真空度为0.09Mpa)，得到多孔有机化合物，收率为92％。通过物理吸附仪测得产物比表面积为1775m2/g。
实施例3
本实施例提出一种有机电极材料，由以下步骤制得：
将1mmol(约0.35g)2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪加入反应器中，加入70ml去离子水和12mmol盐酸(约1.0ml浓盐酸)，搅拌溶解，然后在冰水浴中冷却至0～5℃，得到第一溶液；将3.09mmol(约0.213g)亚硝酸钠溶于8.5ml去离子水中，搅拌溶解，然后在冰水浴中冷却至0～5℃得到亚硝酸钠溶液，将亚硝酸钠溶液以2ml/min的速度在0～5℃与下滴加到第一溶液中，并在0～5℃下继续搅拌35min，得到第二溶液，用1mmol/L碳酸钠水溶液将所述第二溶液的pH调至中性得到第三溶液；
称取1mmol(约0.126g)间苯三酚于反应器中，加入7ml去离子水和3mmol(约0.318g)碳酸钠，搅拌溶解，然后在冰水浴中冷却至0～5℃，得到第四溶液；
将第四溶液以2ml/min的速度滴加到第三溶液中，滴加完后继续搅拌6h，上述过程溶液温度保持0～5℃。反应结束后，加入一定量盐酸溶液，搅拌3h，过滤得到固态产物，用水洗涤至中性，真空干燥(温度为50℃，真空度为00.10Mpa)，得到多孔有机化合物，收率为96％。通过物理吸附仪测得产物比表面积为1960m2/g。
实施例4
本实施例提出的有机电极材料，由以下步骤制得：
称取0.1g实施例1制得的多孔有机化合物，加入100ml浓度为5000ppm的硫酸镍水溶液，室温搅拌1h，然后过滤，用去离子水洗涤至洗涤液中无金属离子，真空干燥(温度为50℃，真空度为0.08～0.10Mpa)，得到最终双活性官能团多孔有机电极材料，通过XPS测得催化剂的负载量为50mg/g。
实施例5
本实施例提出的有机电极材料，由以下步骤制得：
称取0.2g实施例2制得的多孔有机化合物，加入100ml浓度为2000ppm的氯化铁水溶液，室温搅拌6h，然后过滤，用去离子水洗涤至洗涤液中无金属离子，真空干燥(温度为80℃，真空度为0.08～0.10Mpa)，得到双活性官能团多孔有机电极材料，通过XPS测得催化剂的负载量为200mg/g。结合图1可以看出本实施例制得的有机电极材料为颗粒堆积结构，从图2可以看出本实施例制得的材料有一定的结晶性能。
实施例6
本实施例提出的有机电极材料，由以下步骤制得：
称取0.1g实施例4制得的多孔有机化合物，加入200ml浓度为500ppm的硫酸镍水溶液，室温搅拌4h，然后过滤，用去离子水洗涤至洗涤液中无金属离子，真空干燥(温度为100℃，真空度为0.08～0.10Mpa)，得到双活性官能团多孔有机电极材料，通过XPS测得催化剂的负载量为80mg/g。
结合图3，从图3可以看出实施例4-6制得的有机电极材料都具有偶氮基，这也说明了合成了偶氮化合物。
从图4可以看出，实施例4-6制得的有机电极材料具有明显的氧化还原峰，说明可以作为电极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于没有第三溶液，具体地：称取1mmol(约0.11g)对苯二酚于反应器中，加入11ml去离子水和2mmol(约0.212g)碳酸钠，搅拌溶解，然后在冰水浴中冷却至0～5℃，得到第四溶液；
将第四溶液温度保持0～5℃。之后加入一定量盐酸溶液，搅拌1h，过滤得到固态产物，用水洗涤至中性，真空干燥(温度为50℃，真空度为0.08Mpa)，得到有机化合物，收率为98％。通过物理吸附仪测得产物比表面积为365m2/g。
对比例2
本对比例与实施例4的区别在于没有第四溶液：具体地，将1mmol(约0.1g)对苯二胺加入反应器中，加入5ml去离子水和6mmol盐酸(约0.5ml浓盐酸)，搅拌溶解，然后在冰水浴中冷却至0～5℃，得到第一溶液；将2.1mmol(约0.145g)亚硝酸钠溶于2.9ml去离子水中，搅拌溶解，然后在冰水浴中冷却至0～5℃得到亚硝酸钠溶液，将亚硝酸钠溶液以1ml/min的速度在0～5℃与下滴加到第一溶液中，并在0～5℃下继续搅拌25min，得到第二溶液，用1mmol/L碳酸钠水溶液将所述第二溶液的pH调至中性得到第三溶液；
向第三溶液中加入一定量盐酸溶液，搅拌1h，过滤得到固态产物，用水洗涤至中性，真空干燥(温度为50℃，真空度为0.08Mpa)，得到有机化合物，收率为97.5％。通过物理吸附仪测得产物比表面积为397m2/g。
实施例1-6和对比例1-2所制备有机电极材料的电池性能表征
电极片的制备：采用涂布法进行制电极片。优选的，将活性物质、导电剂Super P和粘结剂PVDF按照质量比7:2:1在N-甲基-1-吡咯烷酮中进行分散研磨制浆，随后将浆液均匀涂覆在直径为12mm的铝箔集流体上，干燥后得到电极片。
半电池组装：以钾金属薄片作为对电极和参比电极，以1M的KPF6溶于EC:DEC(体积比为1:1)混合溶剂作为电解液，以玻璃纤维膜为隔膜，在氩气环境下的手套箱中组装成CR-2032型纽扣电池。
电池测试：采用电化学工作站和蓝电电池测试系统对电池的循环伏安和充放电测试。
所制备有机电极材料组装的钾离子电池的基本电化学性能如下表1所示。
表1实施例1-6及对比例1-2制得的有机电极材料组装的钾离子电池的基本电化学性能
从上表1中可以看出，含有双活性官能团的多孔有机电极材料组装的钾离子电池具有较高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性，负载金属离子催化剂的多孔有机电极材料构成的电池的循环稳定化和倍率性能得到进一步明显提升，其中负载铁离子的有机电极材料构成的电池的催化性能最好，而采用苯二胺或者苯二酚负载金属离子催化剂制得的有机电极材料(对比例1或者对比例2)构成的电池的比容量都较低，倍率性能和循环稳定性都较差。从图5可以看出，负载催化剂后的有机电极材料的倍率性能得到明显的提升，电流密度为3A/g，倍率性能可高达59.9mA/g。从图6也可以看出，负载催化剂后的有机电极材料的循环性能得到明显的提升，电流密度为0.5A/g，循环100圈后容量可高达243.2mA/g。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种有机电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多氨基化合物、水和盐酸混合得到第一溶液，将亚硝酸盐溶液滴加至所述第一溶液中得到第二溶液，将所述第二溶液调节至中性得到第三溶液；
将多酚羟基化合物、水和碳酸盐混合得到第四溶液；
将所述第四溶液滴加至所述第三溶液中在0～5℃下进行搅拌，之后加入盐酸溶液继续搅拌得到有机化合物。
2.根据权利要求1所述的有机电极材料的制备方法，其特征在于，按照多酚羟基化合物的酚羟基与多氨基化合物的氨基的摩尔比1:1-1.5将所述第四溶液滴加至所述第三溶液中；
和/或，按照所述多氨基化合物与所述盐酸的摩尔比1:6-20，所多氨基化合物与所述水的质量比1:50-200将所述多氨基化合物、所述盐酸和水进行混合得到所述第一溶液。
3.根据权利要求1所述的有机电极材料的制备方法，其特征在于，按照所述多酚羟基化合物与碳酸盐摩尔比1:2-3，所述多酚羟基化合物与水的质量比1:50～100将多酚羟基化合物、水和碳酸盐混合得到所述第四溶液；所述碳酸盐优选为碳酸钠。
4.根据权利要求1所述的有机电极材料的制备方法，其特征在于，按照亚硝酸盐与多氨基化合物的氨基的摩尔比1.02-1.05:1将所述亚硝酸盐溶液滴加至所述第一溶液中得到所述第二溶液；所述亚硝酸盐优选为亚硝酸钠。
5.根据权利要求1所述的有机电极材料的制备方法，其特征在于，将所述第四溶液滴加至所述第三溶液中在0～5℃下进行搅拌的时间为1-6h；和/或，加入所述盐酸溶液继续搅拌1-3h。
6.根据权利要求1所述的有机电极材料的制备方法，其特征在于，所述多酚羟基化合物为对苯二胺、三(4-氨基苯基)胺和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的有机电极材料的制备方法，其特征在于，所述多酚羟基化合物为对苯二酚、邻苯二酚和间苯三酚中的一种或者多种。
8.根据权利要求1所述的有机电极材料的制备方法，其特征在于，还包括将所述有机化合物与催化剂水溶液混合，之后搅拌得到负载有催化剂的有机电极材料。
9.根据权利要求8所述的有机电极材料的制备方法，其特征在于，按照有机化合物与催化剂的质量比1:1～5将所述有机化合物与所述催化剂水溶液混合，所述催化剂水溶液中的催化剂的浓度优选为500～5000ppm；优选地，所述催化剂水溶液中的催化剂为可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐中的一种或者多种；所述可溶性铁盐优选为氯化铁，所述可溶性钴盐优选为氯化钴，所述可溶性镍盐优选为硫酸镍。
10.一种有机电极材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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