CN109360744B - 一种MOFs基复合超级电容器电极及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MOFs基复合超级电容器电极及其制备和应用。该电极包括：MOFs/PANI、聚四氟乙烯(PTFE)和科琴黑。制备方法包括：悬浊液制备，MOFs与聚苯胺低聚物的复合材料制备，聚苯胺沉积于MOFs的复合体系制备，MOFs基复合电极制备。该方法工艺简单、可行性好；所用原料种类繁多、成本低廉，活性MOFs结构设计空间自由大。
Description
技术领域
本发明属于电极及其制备和应用领域，特别涉及一种MOFs基复合超级电容器电极及其制备方法和应用。
背景技术
便携式电子设备和混合动力汽车的快速发展促进了人们对大功率储能设备的追求，而电池因为体积小、质量轻等优点成为目前的最常用的电子储能器件。但是电池的能量传输较慢，较大程度上限制了其应用。超级电容器，是一种新型的、应用前景广泛的储能器件，具有较高的比功率，同时具有较高的循环寿命和快速充放电能力，作为电池的替代品得到广泛研究。而具有微孔和介孔或大孔的孔隙结构材料是目前最为理想的能源材料，因为实际的能源储存只发生在比表面积高的微孔中，同时介孔和大孔的存在能促使微孔中的电解质快速地完成运输传递，提高能源的传输速率。金属有机框架材料，也叫做金属有机配位聚合物，是有机配体和金属离子通过自组装而形成的具有周期性网络结构的晶体材料，其具有结构多样性、比表面积大、孔隙体积大以及孔隙可调等特点，是一种制备超级电容器的理想材料。专利US13357431、专利US09572939中都有提到MOFs的制备，但是其制备方法相对复杂且制备出的电极性能不高，大大影响其在超级电容器中的实际应用。
专利CN103910880A中提到制备螺旋结构的聚苯胺，但是其制备方法相对复杂，将大大增大制作成本，而且要使用系列表面活性剂，表面活性剂的加入会造成部分电性能损失。专利CN106158400A中在剥离型石墨、纤维素纤维和硝酸银的存在下原位聚合苯胺得到纳米复合物的混合物(硝酸银与苯胺的质量比为0.05-0.5，剥离型石墨与苯胺的质量比为0.55-0.95)，然后将所述混合物经过真空过滤后进行干燥，得到聚苯胺基复合膜，其电化学性能最高可达327.36F/g。专利CN107275110A中以对苯二甲酸和硝酸铁(对苯二甲酸与硝酸铁的质量比为1:1-1:3)为原料制备铁-MOF作为前驱体，然后将铁-MOF前驱体溶解在苯胺溶液中进行低温聚合得到铁-MOF-聚苯胺复合材料，其电化学性能可达280F/g，但并没有说明铁-MOF与聚苯胺的结合问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种MOFs基复合超级电容器电极及其制备方法和应用，以克服现有技术中超级电容器电极电化学性能不高以及MOFs与PANI的界面结合力差等缺陷。
本发明使用一种简单高效的方法制备具有多官能团的活性MOFs基底，同时以氨基、羧基为结合点生长聚苯胺，有效解决了MOFs与PANI的结合问题，所制备的复合电极缺陷较少、电化学性能好。
本发明为提高超级电容器的电化学性能，将导电聚合物-聚苯胺引入其中。结构导电聚合物又叫做本征型导电聚合物，其本身具有一定的导电性或者经过掺杂之后获得的导电聚合物；导电聚合物的引入能大大提高超级电容器的电化学性能。
本发明的一种MOFs基复合电极，所述电极包括：质量比为70:20:10、85:10:5或60:20:20的MOFs/PANI复合材料、聚四氟乙烯PTFE和科琴黑。
所述MOFs/PANI复合材料为活性复合材料，聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂，科琴黑为导电剂。
所述MOFs/PANI复合材料是由MOFs与苯胺单体在复合氧化剂下预聚反应，然后将得到的低聚物在混合酸性介质中使聚苯胺在MOFs上生长完全得到。
所述复合氧化剂为双氧水和过氧化二苯甲酰，其中双氧水与过氧化二苯甲酰的摩尔比为3:1～1:3。
所述混合酸性介质为摩尔比为80：10：10或40：30：30的硫酸、十二烷基磺酸和樟脑磺酸的混合酸。
本发明的一种MOFs基复合电极的制备方法，包括：
(1)将过渡金属与含氨基、羧基的多官能团有机配体在溶剂中混合反应，得到白色悬浊液，其中过渡金属与含氨基、羧基的多官能团有机配体的摩尔比为1:2～1:4；
(2)向步骤(1)中白色悬浊液中加入苯胺单体搅拌，加入复合氧化剂预聚反应，使苯胺单体以氨基、羧基为结合点在活性MOFs基底上预聚，离心，得到MOFs与聚苯胺低聚物的复合材料，其中苯胺单体与复合氧化剂的摩尔比为4:1～1:2，苯胺单体与步骤(1)中过渡金属的摩尔比为1:1～1:3；
(3)将步骤(2)中MOFs与聚苯胺低聚物的复合材料分散于混合酸性介质中，使聚苯胺在MOFs上生长完全，同时，通过改变苯胺单体与复合氧化剂的摩尔比，得到不同形态的阵列PANI沉积于MOFs的复合体系(MOFs/PANI)；
(4)向步骤(3)中MOFs/PANI中加入聚四氟乙烯PTFE浓缩液和科琴黑，研磨，再通过辊压机和切片机制备出厚度均匀、大小一致的电极片，得到MOFs基复合电极，其中MOFs/PANI：PTFE：科琴黑的质量比为70：20：10或85：10：5或60：20：20。
所述步骤(1)中过渡金属为无水醋酸锌。
所述步骤(1)中含氨基、羧基的多官能团有机配体为2-氨基对苯二甲酸、5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉、三氮唑二甲酸中的一种或几种。
所述步骤(1)中混合反应过程中过渡金属与含氨基、羧基的多官能团有机配体的选择及其混合方式决定MOFs的尺寸与形态。
所述步骤(1)中将过渡金属与含氨基、羧基的多官能团有机配体在溶剂中混合包括：将过渡金属与含氨基、羧基的多官能团有机配体分别搅拌溶于溶剂中，然后再将含氨基、羧基的多官能团有机配体溶液逐渐滴加到含过渡金属的溶液中，再次搅拌3-6min混合均匀。
所述溶剂为甲醇。
所述步骤(1)中将过渡金属与含氨基、羧基的多官能团有机配体在溶剂中混合包括：将过渡金属和含氨基、羧基的多官能团有机配体通过震荡的方式混合均匀，然后再加入溶剂，搅拌3-6min混合均匀。
所述溶剂为甲醇。
所述步骤(1)中溶剂为甲醇；反应温度为室温，反应时间为18-24h。
所述步骤(2)中搅拌时间为1h。
所述步骤(2)中加入复合氧化剂是在-7--4℃下进行的。
所述步骤(2)中复合氧化剂为双氧水和过氧化二苯甲酰，其中双氧水与过氧化二苯甲酰的摩尔比为3:1～1:3。
所述步骤(2)中预聚反应温度为-7--4℃，预聚反应时间为18-24h。
所述步骤(3)中混合酸性介质为摩尔比为80：10：10或40：30：30的硫酸、十二烷基磺酸和樟脑磺酸的混合酸。
所述步骤(3)中聚苯胺在MOFs上完全生长温度为-7--4℃，完全生长时间为12-18h。
本发明的一种MOFs基复合电极的应用。
所述MOFs基复合电极置于40-80℃烘箱中充分干燥后，组装成超级电容器进行电化学性能测试。
本发明通过调节制备工艺，得到尺寸均一、结构完整的MOFs；采用原位聚合法在MOFs上以氨基、羧基为结合点，通过调整硫酸、十二烷基磺酸和樟脑磺酸的混合酸的不同比例，改变PANI生长的空间位阻从而得到不同形貌的PANI；通过调节苯胺单体以及双氧水和过氧化二苯甲酰的复合氧化剂的摩尔比，制备高性能MOFs负载阵列式PANI复合电极。
本发明以无水醋酸锌和2-氨基对苯二甲酸，5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉，三氮唑二甲酸在常温下制备得到金属有机框架，然后原位沉积阵列PANI的方式制备得到高性能复合电极的全新方法。
有益效果
(1)本发明制备方法工艺简单、可行性好；所用原料种类繁多、成本低廉，活性MOFs结构设计空间自由大；
(2)本发明使用一种简单高效的方法制备具有多官能团的活性MOFs基底，同时以氨基、羧基为结合点生长聚苯胺，有效解决了MOFs与PANI的结合问题，所制备的复合电极缺陷较少、电化学性能好。因此，本发明在制备电极方面具有很大的潜力和优势，且具有市场应用价值。
附图说明
图1为实施例2中活性复合材料-MOFs/PANI的场发射扫描电镜图。
图2为实施例4中活性复合材料-MOFs/PANI的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
主要试剂：无水醋酸锌(沃凯，纯度＞99.5％)、三氮唑二甲酸(吉林研伸)、2-氨基对苯二甲酸(沃凯，纯度＞98％)、5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉(沃凯，纯度＞97％)、甲醇(上海凌峰，分析纯)、苯胺(沪试，化学纯)、过氧化二苯甲酰(Alfa，纯度＞97％)、双氧水(沪试，分析纯)、硫酸(沪试，分析纯)、十二烷基磺酸(沃凯，纯度＞90％)、樟脑磺酸(沃凯，纯度＞98％)、PTFE浓缩分散液(Aladdin,60％)、科琴黑(上海翠科化工，分析纯)。
实施例1
(1)活性MOFs基底的制备：采用无水醋酸锌、三氮唑二甲酸、甲醇为原料，其中无水醋酸锌和三氮唑二甲酸的摩尔比为1:4。将280mg无水醋酸锌和1108mg三氮唑二甲酸在烧杯中震荡均匀，然后加入80mL甲醇，机械搅拌5min，在室温下反应24h，得到白色悬浊液。其中，得到的活性MOFs为尺寸均一、结构完整的多面体形貌，且尺寸控制在200nm左右。
(2)PANI的预聚：在上述白色悬浊液中，加入100uL苯胺单体搅拌1h，温度冷却至-5℃，再加入242mg过氧化二苯甲酰和100uL 30％双氧水，同时保持温度为-5℃反应18h。之后，在室温下以离心速度为5000rpm，离心时间为3min的条件下离心，得到MOFs与PANI低聚物的复合材料。
(3)PANI的生长：将上述得到的复合材料分散于400mL 2M H2SO4、200mL 0.5M十二烷基磺酸、200mL0.5M樟脑磺酸混合酸中，同时保持温度为-5℃反应18h，使PANI在MOFs上生长完全。此时，得到的聚苯胺为片状PANI形貌，同时标记复合体系为MOFs/PANI。
(4)电极片的制备：称取20mg上述MOFs/PANI材料，再加入11.2mg 60％聚四氟乙烯浓缩液(PTFE)和6.7mg科琴黑，将三者充分研磨，再通过辊压机和切片机制备出厚度均匀、大小一致的电极片，得到MOFs基复合电极。将电极片置于80℃烘箱中充分干燥后，组装成超级电容器进行电化学性能测试，其电容高达745F/g。
实施例2
(1)活性MOFs基底的制备：采用无水醋酸锌、三氮唑二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、甲醇为原料，其中无水醋酸锌和三氮唑二甲酸、2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:2:1。将372mg无水醋酸锌、638mg三氮唑二甲酸和368mg 2-氨基对苯二甲酸在烧杯中震荡均匀，然后加入80mL甲醇，机械搅拌5min，在室温下反应18h，得到白色悬浊液。其中，得到的活性MOFs为尺寸均一、结构完整的多面体形貌，且尺寸控制在500nm左右。
(2)PANI的预聚：在上述白色悬浊液中，加入100uL苯胺单体搅拌1h，温度冷却至-5℃，再加入363mg过氧化二苯甲酰和50uL 30％双氧水，同时保持温度为-5℃反应18h。之后，在室温下以离心速度为5000rpm，离心时间为3min的条件下离心，得到MOFs与PANI低聚物的复合材料。
(3)PANI的生长：将上述得到的复合材料分散于400mL 2M H2SO4、200mL 0.5M十二烷基磺酸、200mL 0.5M樟脑磺酸混合酸中，同时保持温度为-5℃反应12h，使PANI在MOFs上生长完全。此时，得到的聚苯胺为片状聚苯胺形貌，同时标记复合体系为MOFs/PANI。
(4)电极片的制备：称取20mg上述MOFs/PANI材料，再加入3.9mg 60％聚四氟乙烯浓缩液(PTFE)和1.2mg科琴黑，将三者充分研磨，再通过辊压机和切片机制备出厚度均匀、大小一致的电极片，得到MOFs基复合电极。将电极片置于40℃烘箱中充分干燥后，组装成超级电容器进行电化学性能测试，其电容高达702F/g。
图1表明：在该实验条件下，在MOFs上生长的为片状聚苯胺形貌。
实施例3
(1)活性MOFs基底的制备：采用无水醋酸锌、三氮唑二甲酸、5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉、甲醇为原料，其中无水醋酸锌和三氮唑二甲酸、5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉的摩尔比为1:2:2。先将278mg无水醋酸锌溶于40mL甲醇，再将478mg三氮唑二甲酸、2408mg5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉溶于40mL甲醇中然后再混合，机械搅拌5min，在室温下反应20h，得到白色悬浊液。其中，得到的活性MOFs为尺寸均一、结构完整的多面体形貌，且尺寸控制在1μm左右。
(2)PANI的预聚：在上述白色悬浊液中，加入100uL苯胺单体搅拌1h，温度冷却至-5℃，再加入121mg过氧化二苯甲酰和150uL 30％双氧水，同时保持温度为-5℃反应18h。之后，在室温下以离心速度为5000rpm，离心时间为3min的条件下离心，得到MOFs与PANI低聚物的复合材料。
(3)PANI的生长：将上述得到的复合材料分散于400mL 2M H2SO4、200mL 0.5M十二烷基磺酸、200mL 0.5M樟脑磺酸混合酸中，同时保持温度为-5℃反应16h，使PANI在MOFs上生长完全。此时，得到的PANI为花状PANI形貌，同时标记复合体系为MOFs/PANI。
(4)电极片的制备：称取15mg上述MOFs/PANI材料，再加入8.3mg 60％聚四氟乙烯浓缩液(PTFE)和5mg科琴黑，将三者充分研磨，再通过辊压机和切片机制备出厚度均匀、大小一致的电极片，得到MOFs基复合电极。将电极片置于55℃烘箱中充分干燥后，组装成超级电容器进行电化学性能测试，其电容高达680F/g。
实施例4
(1)活性MOFs基底的制备：采用无水醋酸锌、三氮唑二甲酸、5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉、甲醇为原料，其中无水醋酸锌和三氮唑二甲酸、5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉的摩尔比为1:2:2。先将278mg无水醋酸锌溶于40mL甲醇中，然后将478mg三氮唑二甲酸、2407mg 5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉溶于40mL甲醇中然后再混合，机械搅拌5min，在室温下反应24h，得到白色悬浊液。其中，得到的活性MOFs为尺寸均一、结构完整的多面体形貌，且尺寸控制在800nm左右。
(2)PANI的预聚：在上述白色悬浊液中，加入100uL苯胺单体搅拌1h，温度冷却至-5℃，再加入61mg过氧化二苯甲酰和25uL 30％双氧水，同时保持温度为-5℃反应24h。之后，在室温下以离心速度为5000rpm，离心时间为3min的条件下离心，得到MOFs与PANI低聚物的复合材料。
(3)PANI的生长：将上述得到的复合材料分散于100mL 4M H2SO4、500mL 0.6M十二烷基磺酸、500mL 0.6M樟脑磺酸混合酸中，同时保持温度为-5℃反应18h，使PANI在MOFs上生长完全。此时，得到的聚苯胺为花状PANI形貌，同时标记复合体系为MOFs/PANI。
(4)电极片的制备：称取30mg上述MOFs/PANI材料，再加入5.9mg 60％聚四氟乙烯浓缩液(PTFE)和1.8mg科琴黑，将三者充分研磨，再通过辊压机和切片机制备出厚度均匀、大小一致的电极片，得到MOFs基复合电极。将电极片置于65℃烘箱中充分干燥后，组装成超级电容器进行电化学性能测试，其电容高达809F/g。
图2表明：在该实验条件下,在MOFs上生长的为花状聚苯胺形貌。
实施例5
(1)活性MOFs基底的制备：采用无水醋酸锌、三氮唑二甲酸，2-氨基对苯二甲酸、5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉、甲醇为原料，其中无水醋酸锌和三氮唑二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉的摩尔比为1:1:1:0.5。先将560mg无水醋酸锌溶于40mL甲醇中，再将480mg三氮唑二甲酸、553mg 2-氨基对苯二甲酸、1210mg 5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉溶于40mL甲醇中然后再混合，机械搅拌5min，在室温下反应18h，得到白色悬浊液。其中，得到的活性MOFs为尺寸均一、结构完整的多面体形貌，且尺寸控制在800nm左右。
(2)PANI的预聚：在上述白色悬浊液中，加入100uL苯胺单体搅拌1h，温度冷却至-5℃，再加入31mg过氧化二苯甲酰和38uL 30％双氧水，同时保持温度为-5℃反应24h。之后，在室温下以离心速度为5000rpm，离心时间为3min的条件下离心，得到MOFs与PANI低聚物的复合材料。
(3)PANI的生长：将上述得到的复合材料分散于100mL 4M H2SO4、500mL 0.6M十二烷基磺酸、500mL 0.6M樟脑磺酸混合酸中，同时保持温度为-5℃反应14h，使聚苯胺在MOFs上生长完全。此时，得到的聚苯胺为针状PANI形貌，同时标记复合体系为MOFs/PANI。
(4)电极片的制备：称取30mg上述MOFs/PANI材料，再加入14.3mg 60％聚四氟乙烯浓缩液(PTFE)和4.3mg科琴黑，将三者充分研磨，再通过辊压机和切片机制备出厚度均匀、大小一致的电极片，得到MOFs基复合电极。将电极片置于75℃烘箱中充分干燥后，组装成超级电容器进行电化学性能测试，其电容高达611F/g。
实施例6
(1)活性MOFs基底的制备：采用无水醋酸锌、三氮唑二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉、甲醇为原料，其中无水醋酸锌和三氮唑二甲酸，2-氨基对苯二甲酸、5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉的摩尔比为1:2:1:1。先将278mg无水醋酸锌溶于40mL甲醇中，然后将478mg三氮唑二甲酸，275mg 2-氨基对苯二甲酸、1204mg 5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉溶于40mL甲醇中然后再混合，机械搅拌5min，在室温下反应24h，得到白色悬浊液。其中，得到的活性MOFs为尺寸均一、结构完整的多面体形貌，且尺寸控制在2μm左右。
(2)PANI的预聚：在上述白色悬浊液中，加入100uL苯胺单体搅拌1h，温度冷却至-5℃，再加入121mg过氧化二苯甲酰和50uL 30％双氧水，同时保持温度为-5℃反应18h。之后，在室温下以离心速度为5000rpm，离心时间为3min的条件下离心，得到MOFs与PANI低聚物的复合材料。
(3)PANI的生长：将上述得到的复合材料分散于100mL 4M H2SO4、500mL 0.6M十二烷基磺酸、500mL 0.6M樟脑磺酸混合酸中，同时保持温度为-5℃反应16h，使PANI在MOFs上生长完全。此时，得到的PANI为针状PANI形貌，同时标记复合体系为MOFs/PANI。
(4)电极片的制备：称取40mg上述MOFs/PANI材料，再加入22.2mg 60％聚四氟乙烯浓缩液(PTFE)和13.3mg科琴黑，将三者充分研磨，再通过辊压机和切片机制备出厚度均匀、大小一致的电极片，得到MOFs基复合电极。将电极片置于45℃烘箱中充分干燥后，组装成超级电容器进行电化学性能测试，其电容高达534F/g。
Claims (8)
1.一种MOFs基复合电极，其特征在于，所述电极包括：质量比为70:20:10、85:10:5或60:20:20的MOFs/PANI复合材料、聚四氟乙烯PTFE和科琴黑；所述MOFs/PANI复合材料是由MOFs与苯胺单体在复合氧化剂下预聚反应，然后将得到的低聚物在混合酸性介质中使聚苯胺在MOFs上生长完全得到，其中复合氧化剂为双氧水和过氧化二苯甲酰，混合酸性介质为硫酸、十二烷基磺酸和樟脑磺酸的混合酸。
2.一种MOFs基复合电极的制备方法，包括：
(1)将过渡金属与含氨基、羧基的多官能团有机配体在溶剂中混合反应，得到悬浊液，其中过渡金属与含氨基、羧基的多官能团有机配体的摩尔比为1:2～1:4；过渡金属为无水醋酸锌；含氨基、羧基的多官能团有机配体为2-氨基对苯二甲酸、5,10,15,20-四(4-羧酸苯基)卟啉、三氮唑二甲酸中的一种或几种；
(2)向步骤(1)中悬浊液中加入苯胺单体搅拌，加入复合氧化剂预聚反应，离心，得到MOFs与聚苯胺低聚物的复合材料，其中苯胺单体与复合氧化剂的摩尔比为4:1～1:2，苯胺单体与步骤(1)中过渡金属的摩尔比为1:1～1:3；复合氧化剂为双氧水和过氧化二苯甲酰；
(3)将步骤(2)中MOFs与聚苯胺低聚物的复合材料分散于混合酸性介质中，使聚苯胺在MOFs上生长完全，得到聚苯胺沉积于MOFs的复合体系MOFs/PANI；其中混合酸性介质为硫酸、十二烷基磺酸和樟脑磺酸的混合酸；
(4)向步骤(3)中MOFs/PANI中加入聚四氟乙烯PTFE浓缩液和科琴黑，研磨，再通过辊压机和切片机制备出电极片，得到MOFs基复合电极，其中MOFs/PANI：PTFE：科琴黑的质量比为70：20：10、85：10：5或60：20：20。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中将过渡金属与含氨基、羧基的多官能团有机配体在溶剂中混合包括：将过渡金属与含氨基、羧基的多官能团有机配体分别搅拌溶于溶剂中，然后再将含氨基、羧基的多官能团有机配体溶液逐渐滴加到含过渡金属的溶液中，再次搅拌3-6min混合均匀。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中将过渡金属与含氨基、羧基的多官能团有机配体在溶剂中混合包括：将过渡金属和含氨基、羧基的多官能团有机配体通过震荡的方式混合均匀，然后再加入溶剂，搅拌3-6min混合均匀。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂为甲醇；反应温度为室温，反应时间为18-24h。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入复合氧化剂是在-7--4℃下进行的；双氧水与过氧化二苯甲酰的摩尔比为3:1～1:3；预聚反应温度为-7--4℃，预聚反应时间为18-24h。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中硫酸、十二烷基磺酸和樟脑磺酸的摩尔比为80：10：10或40：30：30；聚苯胺在MOFs上完全生长温度为-7--4℃，完全生长时间为12-18h。
8.一种如权利要求1所述的MOFs基复合电极的应用。
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