CN111430672A - 一种二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法与应用。将预处理后的碳布置于硅盐水溶液中，用酸调节pH，经一步水热反应得到无定形二氧化硅颗粒均匀负载于碳布上，且颗粒尺寸小于10纳米。然后，将所得复合材料应用为锂/钠离子电池自支撑负极，在电流密度为0.1A.cm‑2时，作锂/钠离子电池自支撑负极，首圈放电面积比容量分别为5.47和4.29mAh.cm‑2，经大的倍率测试之后，电流密度回到0.2A.cm‑2并循环至200圈时，放电面积比容量分别为1.5和1.2mAh.cm‑2，无论作锂离子电池自支撑负极还是钠离子电池自支撑负极，在倍率和循环测试中，除首圈外，均表现出较高的库伦效率。本发明工艺简单、成本低，可重复性好，具有成为优异电池自支撑负极材料的潜力。

Description

一种二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池和钠离子电池制造技术领域，具体涉及一种二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法与应用。
背景技术
随着电子技术的发展，出现了各式与人们生活密切相关的电子设备，比如手机、电脑乃至电动汽车等。这就迫切开发出新型的成本低且储能高的储能设备。目前，锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命和环保等优点，是现代社会先进的储能设备之一。然而，随着锂资源的消耗势必会导致其成本的增加。于是，科研人员致力于从两个方面着手来解决这一问题，一方面开发出高比容量锂离子电池电极材料，另一方面寻找可替代锂离子电池储能的技术，如利用钠、钾、铝、镁、锌等丰富元素的替代能源储存技术越来越受到人们的关注。特别是钠离子电池(SIB)由于其天然丰度和合适的氧化还原电位(Na+/Na为-2.71V)而具有广阔的应用前景。
目前，商业化锂离子电池负极材料主要为碳材料，但相对较低的理论比容量(372mA h g-1)严重限制了电池的能量密度。硅(Si)具有极高的理论容量(4200mA h g-1)，且地壳中储量丰富，环境友好，被认为是最有前途的替代石墨的材料。然而，在锂化/脱锂过程中Si(～400％)的剧烈体积波动严重阻碍了它的广泛应用。最近，硅氧化物(SiO2)因其储量丰富、成本低、易于合成，在循环过程中显示出与元素Si相比较小的体积变化，而得到关注。由于传统的浆料涂覆电极要添加绝缘的聚合物粘结剂降低了导电性的同时还减少了活性物质的占比。此外，在Li+脱嵌过程中不可避免的体积变化会导致微结构开裂和重构，从而导致电极材料从集流体上脱落，使得电池性能的快速退化。为了克服这些障碍，出现了一种不使用聚合物粘合剂和金属集电器的自支撑电极材料。如Ren W等采用等离子体增强和化学气相沉积方法在碳布上制备出包有Si的SnO2纳米线阵列，用作锂离子电池自支撑负极材料，在电流密度为0.38mA.cm-2时首圈放电比容量为2.13mAh.cm-2)及良好的循环性能。(SnO2@Si core–shell nanowire arrays on carbon cloth asa flexible anode for Liion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(43):13433.)。Mahmut D等通过静电纺丝技术，制备出SiO2/C纳米纤维自支撑复合负极材料，在电流密度为100mA.g-1时首圈放电比容量约为400mAh.g-1。(Flexible binder-free silicon/silica/carbonnanofiber composites as anode for lithium–ion batteries[J].ElectrochimicaActa,2015,169:52-60.)。Ren,Y R等采用电纺技术制备了SiO2/C复合纤维，在电流密度为50mA.g-1时，循环50圈后放电比容量为465mAh.g-1。(Electrospun SiO2/Ccomposite fibers as durable anode materials for lithium ionbatteries[J].SolidState Ionics,2016,292:27-31.)。然而，上述操作复杂，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种制备工艺简单的二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法与应用，使得二氧化硅的高比容量和循环稳定性与碳布的导电性及良好的机械性能优势互补，应用于锂/钠离子电池自支撑负极表现出较好的倍率性能和循环性能。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：将预处理后的碳布置于硅盐水溶液中，用酸调节pH至2～7，在水热温度为100～180℃下水热反应6～48h使无定形二氧化硅颗粒均匀负载于碳布上得到二氧化硅/碳布自支撑电极材料。
所述的碳布为4cm×2cm的亲水型碳布。
所述的预处理采用阳极氧化处理或酸处理。
所述的阳极氧化处理的电解液为20g/L的磷酸二氢铵水溶液，电解时间2～5min；酸处理采用的酸为HNO3，其与去离子水体积比为1：2，温度为80～120℃。
所述的硅盐水溶液为硅酸钠水溶液或正硅酸四乙酯水溶液。
所述的硅酸钠水溶液的浓度为0.0039g/mL～0.0155g/mL；正硅酸四乙酯水溶液中的正硅酸四乙酯与去离子水的体积比为1～3：20。
所述的调节pH的酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种，其与去离子水体积比为1～2：10。
所述的水热反应在均相反应仪中进行，反应釜填充比为20％～40％。
所述的无定形二氧化硅颗粒均匀负载于碳布上，且颗粒尺寸小于10纳米。
将上述方法制成的二氧化硅/碳布自支撑电极材料，应用于锂/钠离子电池负极时，在电流密度为0.1A.cm-2时，作锂/钠离子电池自支撑负极，首圈放电面积比容量分别为5.47和4.29mAh.cm-2，经大的倍率测试之后，电流密度回到0.2A.cm-2并循环至200圈时，放电面积比容量分别为1.5和1.2mAh.cm-2，无论作锂离子电池自支撑负极还是钠离子电池自支撑负极，在倍率和循环测试中，除首圈外，均表现出较高的库伦效率。
相对于现有技术，本发明的有益效果体现在：
1)本发明由于采用的是一步水热反应直接合成最终产物，因而操作简单，易控，不需大型设备和苛刻的反应条件；
2)本发明所用的硅源均是较常见物料，成本低，环境友好，适合大规模生产；
3)本发明制备的产物形貌均匀，成分单一，纯度高，且颗粒尺寸小，拥有大的比表面积，不仅利于电解液浸润，也缩短了锂离子和钠离子的脱嵌路径；
4)本发明所制备二氧化硅/碳布自支撑电极材料应用于锂/钠离子电池负极时，在电流密度为0.1A.cm-2时，作锂/钠离子电池自支撑负极，首圈放电面积比容量分别为5.47和4.29mAh.cm-2，经大的倍率测试之后，电流密度回到0.2A.cm-2并循环至200圈时，放电面积比容量分别为1.5和1.2mAh.cm-2，在倍率和循环测试中，除首圈外，均表现出较高的库伦效率，具有成为优异电池自支撑负极材料的潜力。
附图说明
图1为实施例1所制备的二氧化硅/碳布自支撑电极材料的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1所制备的二氧化硅/碳布自支撑电极材料的扫描电镜照片；
图3为实施例1所制备的二氧化硅/碳布自支撑电极材料作锂/钠离子电池负极的电化学倍率及循环性能图。
图4为实施例5所制备的二氧化硅/碳布自支撑电极材料的扫描电镜照片；
图5为实施例2、3、4、5、6、7所制备的二氧化硅/碳布自支撑电极材料作锂/钠离子电池负极的电化学倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做详细说明。
实施例1：将规格为4cm×2cm的亲水型碳布置于20g/L的磷酸二氢铵水溶液中，阳极氧化3min后用去离子水和无水乙醇反复清洗干净并烘干。取0.31g硅酸钠置于100毫升的聚四氟乙烯内釜中，加入20毫升去离子水，用体积比为1:10的盐酸水溶液调节pH值至2，然后将预处理后的碳布置于其中，扣盖置于不锈钢外釜中，反应釜填充比为20％，放入均相反应仪，温度调节至180℃，时间为48h。反应结束后，自然冷却至室温，将碳布取出，用去离子水反复洗涤至干净，放入60℃烘箱进行干燥12h，然后切成直径为1cm的圆形电极片，在无水无氧的手套箱中进行锂离子电池和钠离子电池的组装。最后，将静置活化后的电池进行恒电流测试。
图1为本实施例产物的X-射线衍射图谱，用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析二氧化硅/碳布自支撑电极材料样品，如图1所示，所得产物与SiO2的标准卡片PDF-76-0933一致，证明成功的在碳布上负载了二氧化硅颗粒；
图2为本实施例产物的扫描电镜照片，用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜进行观察二氧化硅/碳布自支撑电极材料样品，如图2所示，本实例制备的二氧化硅颗粒尺寸小于10纳米，且均匀的负载于碳布之上；
图3为本实施例所制备的二氧化硅/碳布自支撑电极材料作锂/钠离子电池负极的电化学倍率及循环性能图，如图3所示，将组装的锂/钠离子电池在蓝电测试系统中进行倍率和循环性能测试，测试结果显示，在电流密度为0.1A.cm-2时，作锂/钠离子电池自支撑负极，首圈放电面积比容量分别为5.47和4.29mAh.cm-2，经大的倍率测试之后，电流密度回到0.2A.cm-2并循环至200圈时，放电面积比容量分别为1.5和1.2mAh.cm-2，在倍率和循环测试中，除首圈外，均表现出较高的库伦效率。
实施例2：将规格为4cm×2cm的亲水型碳布置于20g/L的磷酸二氢铵水溶液中，阳极氧化5min后用去离子水和无水乙醇反复清洗干净并烘干。取0.16g硅酸钠置于100毫升的聚四氟乙烯内釜中，加入20毫升去离子水，用体积比为1:10的盐酸水溶液调节pH值至2，然后将预处理后的碳布置于其中，扣盖置于不锈钢外釜中，反应釜填充比为30％，放入均相反应仪，温度调节至120℃，时间为12h。反应结束后，自然冷却至室温，将碳布取出，用去离子水反复洗涤至干净，放入60℃烘箱进行干燥12h，然后切成直径为1cm的圆形电极片，在无水无氧的手套箱中进行锂离子电池的组装。最后，将静置活化后的电池进行恒电流倍率性能测试，如图5。
实施例3：将规格为4cm×2cm的亲水型碳布置于20g/L的磷酸二氢铵水溶液中，阳极氧化3min后用去离子水和无水乙醇反复清洗干净并烘干。取0.31g硅酸钠置于100毫升的聚四氟乙烯内釜中，加入40毫升去离子水，用体积比为1:10的盐酸水溶液调节pH值至2，然后将预处理后的碳布置于其中，扣盖置于不锈钢外釜中，反应釜填充比为40％，放入均相反应仪，温度调节至120℃，时间为24h。反应结束后，自然冷却至室温，将碳布取出，用去离子水反复洗涤至干净，放入60℃烘箱进行干燥12h，然后切成直径为1cm的圆形电极片，在无水无氧的手套箱中进行锂离子电池的组装。最后，将静置活化后的电池进行恒电流倍率性能测试，如图5。
实施例4：将规格为4cm×2cm的亲水型碳布置于HNO3与去离子水体积比为1:2的溶液中，于是温度为80℃的烘箱中保温2h，然后用去离子水和无水乙醇反复清洗干净并烘干。取0.079g硅酸钠置于100毫升的聚四氟乙烯内釜中，加入20毫升去离子水，用体积比为1:10的盐酸水溶液调节pH值至2，然后将预处理后的碳布置于其中，扣盖置于不锈钢外釜中，反应釜填充比为25％，放入均相反应仪，温度调节至100℃，时间为48h。反应结束后，自然冷却至室温，将碳布取出，用去离子水反复洗涤至干净，放入60℃烘箱进行干燥12h，然后切成直径为1cm的圆形电极片，在无水无氧的手套箱中进行锂离子电池的组装。最后，将静置活化后的电池进行恒电流倍率性能测试，如图5。
实施例5：将规格为4cm×2cm的亲水型碳布置于20g/L的磷酸二氢铵水溶液中，阳极氧化2min后用去离子水和无水乙醇反复清洗干净并烘干。取1毫升正硅酸四乙酯置于100毫升的聚四氟乙烯内釜中，加入20毫升去离子水，用体积比为2：10的硫酸水溶液调节pH值至4，然后将预处理后的碳布置于其中，扣盖置于不锈钢外釜中，反应釜填充比为25％，放入均相反应仪，温度调节至180℃，时间为12h。反应结束后，自然冷却至室温，将碳布取出，用去离子水反复洗涤至干净，放入60℃烘箱进行干燥12h，得二氧化硅/碳布目标产物，扫描电子显微镜图如图4，二氧化硅颗粒均匀的负载于碳布之上，尺寸小于10纳米。在无水无氧的手套箱中进行锂离子电池的组装，将静置活化后的电池进行恒电流倍率性能测试，如图5。
实施例6：将规格为4cm×2cm的亲水型碳布置于20g/L的磷酸二氢铵水溶液中，阳极氧化3min后用去离子水和无水乙醇反复清洗干净并烘干。取0.31g硅酸钠置于100毫升的聚四氟乙烯内釜中，加入20毫升去离子水，用体积比为1:10的盐酸水溶液调节pH值至2，然后将预处理后的碳布置于其中，扣盖置于不锈钢外釜中，放入均相反应仪，温度调节至150℃，时间为24h。反应结束后，自然冷却至室温，将碳布取出，用去离子水反复洗涤至干净，放入60℃烘箱进行干燥12h，然后切成直径为1cm的圆形电极片，在无水无氧的手套箱中进行锂离子电池的组装。最后，将静置活化后的电池进行恒电流倍率性能测试，如图5。
实施例6：将规格为4cm×2cm的亲水型碳布置于20g/L的磷酸二氢铵水溶液中，阳极氧化5min后用去离子水和无水乙醇反复清洗干净并烘干。取0.16g硅酸钠置于100毫升的聚四氟乙烯内釜中，加入30毫升去离子水，用体积比为1:10的盐酸水溶液调节pH值至7，然后将预处理后的碳布置于其中，扣盖置于不锈钢外釜中，反应釜填充比为40％，放入均相反应仪，温度调节至120℃，时间为48h。反应结束后，自然冷却至室温，将碳布取出，用去离子水反复洗涤至干净，放入60℃烘箱进行干燥12h，然后切成直径为1cm的圆形电极片，在无水无氧的手套箱中进行锂离子电池的组装。最后，将静置活化后的电池进行恒电流倍率性能测试，如图5。
实施例7：将规格为4cm×2cm的亲水型碳布置于20g/L的磷酸二氢铵水溶液中，阳极氧化5min后用去离子水和无水乙醇反复清洗干净并烘干。取0.31g硅酸钠置于100毫升的聚四氟乙烯内釜中，加入30毫升去离子水，用体积比为1:10的盐酸水溶液调节pH值至3，然后将预处理后的碳布置于其中，扣盖置于不锈钢外釜中，反应釜填充比为20％，放入均相反应仪，温度调节至150℃，时间为12h。反应结束后，自然冷却至室温，将碳布取出，用去离子水反复洗涤至干净，放入60℃烘箱进行干燥12h，然后切成直径为1cm的圆形电极片，在无水无氧的手套箱中进行锂离子电池的组装。最后，将静置活化后的电池进行恒电流倍率性能测试，如图5。
由图5可见，不同水热反应条件下制备的制得二氧化硅/碳布自支撑电极材料，应用于锂离子电池负极，具有相似的倍率性能，且均表现出稳定的库伦效率。
总之，本发明采用简单的一步水热反应，将预处理后的碳布置于硅盐水溶液中，用酸调节pH，制得二氧化硅/碳布自支撑电极材料，并应用于锂/钠离子电池自支撑负极，在倍率和循环测试中，均表现出稳定的库伦效率。本发明工艺简单、成本低，对反应条件要求不苛刻，可重复性好，具有成为优异电池自支撑负极材料的潜力。

Claims (10)

1.一种二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：将预处理后的碳布置于硅盐水溶液中，用酸调节pH至2～7，在水热温度为100～180℃下水热反应6～48h使无定形二氧化硅颗粒均匀负载于碳布上得到二氧化硅/碳布自支撑电极材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳布为4cm×2cm的亲水型碳布。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述的预处理采用阳极氧化处理或酸处理。
4.根据权利要求3所述的二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述的阳极氧化处理的电解液为20g/L的磷酸二氢铵水溶液，电解时间2～5min；酸处理采用的酸为HNO3，其与去离子水体积比为1：2，温度为80～120℃。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述的硅盐水溶液为硅酸钠水溶液或正硅酸四乙酯水溶液。
6.根据权利要求5所述的二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述的硅酸钠水溶液的浓度为0.0039g/mL～0.0155g/mL；正硅酸四乙酯水溶液中的正硅酸四乙酯与去离子水的体积比为1～3：20。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述的调节pH的酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种，其与去离子水体积比为1～2：10。
8.根据权利要求1所述的二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述的水热反应在均相反应仪中进行，反应釜填充比为20％～40％。
9.根据权利要求1所述的二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述的无定形二氧化硅颗粒均匀负载于碳布上，且颗粒尺寸小于10纳米。
10.一种如权利要求1所述的制备方法制成的二氧化硅/碳布自支撑电极材料，应用于锂/钠离子电池负极时，在电流密度为0.1A.cm-2时，作锂/钠离子电池自支撑负极，首圈放电面积比容量分别为5.47和4.29mAh.cm-2，经大的倍率测试之后，电流密度回到0.2A.cm-2并循环至200圈时，放电面积比容量分别为1.5和1.2mAh.cm-2，无论作锂离子电池自支撑负极还是钠离子电池自支撑负极，在倍率和循环测试中，除首圈外，均表现出较高的库伦效率。
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