CN105706277A - 用于脱盐的零电荷电位改进的碳基电极 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种电极，其包含被膜涂覆的碳片材，其中所述膜改进此材料的零电荷电位。生产电极的方法包括以下步骤：用含有间苯二酚和甲醛的溶液渗透织造碳布，将被溶液渗透的织造碳布聚合，使得经过渗透和聚合的织造碳布进行溶剂交换工艺，织造碳布进行碳化，并用膜涂覆所述经碳化的织造碳布。

Description

用于脱盐的零电荷电位改进的碳基电极
本专利申请要求2013年9月11日递交的美国临时专利申请系列号No.61/876,264和2013年12月13日递交的美国临时专利申请系列号No.61/915,794以及2014年3月31日递交的美国非临时专利申请系列号No.14/230,668的优先权益，将这些申请的公开内容全部引入本文供参考。
技术领域
本发明总体涉及导电碳基电极的领域，更尤其涉及包含被膜涂覆的碳片材的电极。这种膜使得碳的零电荷电位(PZC)重新定位。
背景
充电效率是电容去离子(CDI)电池的重要性能之一，其是通过被吸收的盐的当量电荷与在吸收步骤期间通过的电荷之比得到的。此效率值可以通过改变施加给电池的电压和盐浓度以及使用膜辅助的电极来提高。除了这些物理变化/改进之外，充电效率也可以另外通过对碳基电极的PZC进行化学改进来提高。如果碳的PZC处于电极操作范围内，将由于共离子排斥而出现充电失效。通过用薄膜涂覆碳材料，我们能提供用于CDI电池应用的电极，这提供了改进的性能。
概述
根据这里描述的目的和益处，提供一种电极，其包含被膜涂覆的碳片材。这种涂膜实现了碳的PZC的改进或重新定位。碳片材包含导电的碳基材料。在一个实施方案中，导电的碳基材料被含有间苯二酚和甲醛的溶液渗透。在另一个实施方案中，碳基材料是织造的，并可以包含例如碳布、碳毡或碳纱线。膜是通过将碳电极在溶液中浸涂，然后进行干燥步骤形成的。涂层可以具有至100nm的厚度。
根据另一个方面，提供一种生产电极的方法。此方法包括以下步骤：(a)用含有间苯二酚和甲醛的溶液渗透碳基材料以得到渗透材料；(b)将渗透到碳基材料上的溶液聚合以得到聚合材料；(c)使得所述聚合材料进行溶剂交换工艺；(d)碳化所述聚合材料以得到碳化材料；和(e)用膜涂覆所述碳化材料。根据此方法，所述进行溶剂交换工艺的步骤包括将已渗透的碳基材料在去离子水和丙酮中依次浸泡，然后进行空气干燥。另外，所述方法可以包括使得碳化步骤在约800-1100℃下进行30-360分钟。在一个实施方案中，碳化步骤可以在约1000℃下进行约120分钟。在任何实施方案中，碳化步骤还可以包括使用约1-5℃/分钟的缓变率从室温加热和冷却到室温。另外，碳化步骤还包括在碳化期间提供流速大于300mlmin-1的N2或Ar气体以提供惰性气氛。
在一个可能的实施方案中，用于渗透碳基材料的溶液具有间苯二酚:甲醛的摩尔比率是约1:2。涂覆步骤可以还包括将已碳化的碳基织造材料浸入二氧化硅溶液中。这种二氧化硅溶液可以包含原硅酸四乙基酯。在一个实施方案中，此溶液包含体积比率为1:1:1至1:50:1的原硅酸四乙基酯、乙醇和硝酸。在另一个实施方案中，此溶液包含体积比率为1:10:1至1:30:1的原硅酸四乙基酯、乙醇和硝酸。在另一个实施方案中，此溶液包含体积比率为1:20:1的原硅酸四乙基酯、乙醇和硝酸。
在一个实施方案中，涂覆步骤可以包括(a)将已碳化的织造碳布浸入二氧化硅溶液中，(b)在浸渍之后干燥已碳化的织造碳布，和(c)重复进行步骤(a)和(b)。浸渍可以进行3分钟，然后干燥30分钟。此方法还可以包括将电极切成所需的形状。
在一个实施方案中，所述方法用于碳基织造材料。在另一个实施方案中，碳基织造材料包含碳布、碳毡或碳纱线。在另一个实施方案中，碳基织造材料包含碳布。
在一个实施方案中，所述膜是从含有一种或多种以下物质的溶液制备的：碳纳米管，硅，有机官能化的硅，二氧化硅，有机官能化的二氧化硅，铜，脱乙酰壳多糖，氧化铝，氧化钛，氧化钒，氧化锆，氧化镁，选自任何第3(IIIB)族至12(IIB)族元素的任何金属或金属氧化物，或任何非金属。
在一个实施方案中，所述膜是从含有一种或多种非金属的溶液制备的，所述非金属是选自硅、锗、硼、锑或碲。
下面将参考附图描述本发明的这些和其它实施方案，其中本领域技术人员将能参考附图清楚地理解一部分实施方案。
附图简述
这里引入的附图形成说明书的一部分，用于显示由被二氧化硅膜涂覆的碳基材料(例如碳布)制成的电极的多个方面，并且这些描述用于解释其特点性能。在附图中：
示意图(图1和2)显示在改进操作(例如TESO改进、HNO3处理、空气氧化和电化学氧化)之前和之后在碳材料表面上的官能团的变化。图1显示未改进的碳含有C＝C、C-O和O-H基团。图2显示使用TEOS改进(一种改进方法)导致表面状况的显著变化。例如，在碳表面上形成Si键。
图3显示了用于检测在改进操作之前和之后在碳材料表面上的官能团变化的FTIR结果。通过与未改进的碳(虚线)比较，使用TEOS调节导致形成C＝O、Si-C6H5、NO2和Si-O-C(实线)。
碳材料的零电荷电位(PZC)区域(虚线方块)可以通过使用上述改进方法之一而重新定位。图4显示了通过使用硫酸溶液(SAS)和对氨基苯磺酸溶液(SNAS)将处理样品的PZC重新定位的例子。如放大图所示，与未改进的(原始)碳相比，PZC位移的程度是约0.3V。
图5显示不仅使用硫酸溶液(SAS)，而且使用电氧化方法也能实现经处理碳的PZC区域发生正向位移。
图6显示碳材料的PZC区域可以通过循环伏安法(CV)和电化学阻抗光谱法(EIS)检测。这两种方法都表明未改性的碳(Pr)具有相对于SCE计的PZC区域为约-0.15V，经处理样品(电氧化)具有相对于SCE计的PZC区域为约0.5V。
图7显示碳材料的PZC位移可以通过使用硝酸HNO3实现。EIS光谱显示在HNO3处理之后PZC区域从约-0.2V位移到约0.2V。
图8显示碳电极的PZC区域在相应电势分布中的可能位置。这表明当PZC区域处于相应的电极操作范围之外时能显著提高去离子化性能，以及相反。例如，当CDI电池使用经处理的碳作为阴极和使用未处理的碳作为阳极时，在图9中所示的分离性能可以显著改进。
下面将详细描述本发明的电极实施方案，其例子如附图所示。
详细描述
下面参见图1，其中显示了碳片材10，其包含被含有间苯二酚和甲醛的溶液渗透的导电织造碳布。在一个实施方案中，此溶液包含间苯二酚:甲醛的摩尔比率是在5:1至1:5的范围内。在另一个实施方案中，此溶液包含间苯二酚:甲醛的摩尔比率是在3:1至1:3的范围内。在另一个实施方案中，此溶液包含间苯二酚:甲醛的摩尔比率是约1:2。在渗透之后，已渗透的织造碳布进行聚合。然后使得已渗透的织造碳进行溶剂交换工艺。所述溶剂交换工艺包括用去离子水和丙酮依次浸泡经渗透的织造碳布。然后，进行空气干燥。
然后，碳进行碳化。在一个实施方案中，碳化是在约800-1100℃的温度下进行约30-360分钟。在另一个实施方案中，碳化是在约900-1100℃的温度下进行约60-240分钟。在另一个实施方案中，碳化是在约950-1050℃温度下进行约90-180分钟。在另一个实施方案中，碳化是在约1000℃下进行约120分钟。在任何实施方案中，此方法可以包括使用约1-5℃/分钟的缓变率从室温加热和冷却到室温。在一个实施方案中，碳化是在惰性气氛中完成的。在一个实施方案中，惰性气氛是在碳化期间使用流速大于300mlmin-1的氮气供应提供的。如图1所示，所得的碳片材10具有包括碳-碳双键、碳氧键和羟基的表面化学结构。
根据本发明方法的另一个方面，用膜涂覆碳片材10。在一个实施方案中，将碳片材10浸入含有原硅酸四乙基酯(TEOS)的二氧化硅溶液中。在一个实施方案中，二氧化硅溶液还包含体积比率为1:20:1的TEOS、乙醇和硝酸。溶液的pH是在约2-8pH的范围内。在一个实施方案中，此方法包括(a)将碳片材浸入二氧化硅溶液中，(b)在浸渍之后干燥碳片材，和(c)重复进行步骤(a)和(b)直到提供具有所需厚度的二氧化硅涂层。在一个实施方案中，厚度是在另一个实施方案中，此厚度是10-100nm。
根据本发明方法的另一个方面，涂覆步骤还包括将所述碳化材料在所述溶液中浸渍1-30分钟，并将所述碳化材料干燥5-500分钟。在另一个实施方案中，浸渍可以进行3分钟，然后干燥30分钟。干燥后的被膜涂覆的碳片材形成具有独特表面化学结构的电极12(参见图2)。如图2所示，表面化学结构包括-Si和-COOH官能团，它们增加了在电极表面上的负电荷。这促进阳离子的吸收，从而提高电极12的可润湿性以提供改进的性能。对于用于电容去离子应用中的电极12而言尤其如此，例如用于脱盐(例如将盐水提纯成饮用水)。这里描述的电极可以用于超级电容器和/或电池中。
下面参考以下实施例进一步说明电极及其生产方法。
制备被二氧化硅涂覆的碳片材
被二氧化硅膜涂覆的碳片材的制备方法包括两个步骤：1)制备碳片材，和2)所得的碳片材在TEOS混合物中进行浸涂。在下文中，将详细描述这些步骤。
碳片材由可商购的导电碳布(未处理的，燃料电池商店)组成，其被主要含有按照1:2摩尔比率混合的间苯二酚(Sigma-Aldrich)和甲醛(37重量％在甲醇中，Sigma-Aldrich)的溶液渗透。制备此溶液的细节将另外描述。在渗透之后，将湿基材固定在两个玻璃片之间并密封过夜。然后将这些片材在85℃下在空气中加热24小时，其中聚合反应在这种条件下停止。随后，聚合的样品进行溶剂交换工艺，其中将样品在去离子水中浸泡2小时，在丙酮中浸泡2小时，并进行空气干燥2小时。最后，将样品在1000℃下碳化2小时，其中使用1或5℃min-1的缓变率用于从室温加热和冷却到室温，使用流速大于300ml/min的氮气供应。在这里，所用的石英管的长度是48英寸，外直径为3英寸，并且内直径为2.75英寸。
在制得碳片材之后，碳片材通过以下步骤改进以在碳表面上形成二氧化硅膜：将TEOS(Sigma-Aldrich)、乙醇(Pharmco-Aaper)和HNO3(Acros)按照1:20:1的体积比率在密封的玻璃瓶中在室温下剧烈混合1小时。将碳片材在此混合物中浸泡3分钟，并在烘箱中在100℃下干燥30分钟。将碳片材重复浸入TEOS混合物中以改变沉积的二氧化硅量。所有得到的碳片材在任何表征之前保持在真空干燥器中。
FTIR光谱检测在碳表面上的化学物质(图3)。通过比较，发现在～1730、～1430和～1100cm-1处的新带，分别对应于C＝O拉伸、Si-C6H5拉伸和Si-O-C拉伸(虚线和实线)。这表明不仅在含Si的薄膜中改进，而且-COOH官能团连接到碳表面上。这种变化如图1和2所示。这些-Si和-COOH官能团的加入增加了在碳表面上的负电荷(促进阳离子吸收)和提高了碳的可润湿性。
制备具有不同孔隙率和表面积的碳干凝胶片材
Na2CO3浓度对孔隙率和表面积的影响
溶液是通过将10g间苯二酚、14.74g甲醛(37重量％在甲醇中)、3g的XM的Na2CO3溶液(其中X＝0.01、0.02、0.1、0.25和0.5)在密封玻璃瓶中混合制备的。将这些化学试剂在室温下剧烈混合0.5小时。所得溶液随后用pH计检测。如所预期的那样，我们发现此溶液的pH受到所用的具有不同浓度的Na2CO3溶液的明显影响。相应的结果列在表1中(参见下文)。可见，增加Na2CO3溶液的浓度导致溶液pH的增加。
表1.Na2CO3的添加对于混合物pH的影响。在此研究中，间苯二酚和甲醛(37重量％在甲醇中)的质量分别固定为10g和14.74g，从而间苯二酚和甲醛的摩尔比率是1:2。在混合之后，加入3g的XM的Na2CO3溶液，其中X＝0.01、0.02、0.1、0.25和0.5。
使用相同的碳干凝胶片材制备工序，但是具有不同pH值的溶液获得通过孔隙率和表面积分析仪(Micrometrics,ASAP2020)检测的不同等温线。在等温线上，相应的孔体积和表面积是分别使用BJH方法和BET方法计算的，相应的结果可以参见表2(参见下文)。发现添加具有不同浓度的Na2CO3(调节溶液的pH)能影响所得碳片材的孔隙率和表面积。一般而言，Na2CO3浓度的增加导致孔体积降低，但是表面积增加。
表2.Na2CO3的添加对于碳干凝胶片材的孔隙率和表面积的影响。孔隙率和表面积是使用BJH方法基于解吸等温线计算的。
改进电极表面的PZC以提高去离子化能力
在一个方面中，可以改进这里所述电极的表面的PZC以提高去离子化能力。用于干凝胶材料的处理是使用硫酸(图4)、对氨基苯磺酸(图4)和电化学氧化(图5)说明的。用于活性碳纤维布的处理包括电化学氧化(图6)和硝酸氧化(图7)。所有这些处理可以使用不同的碳材料进行，从而位移PZC和改进电容去离子装置的除盐能力。PZC位移和理想位置显示在图8中，其中对于电容去离子和膜电容去离子进行的除盐实验显示在图9中。
通过酸处理改进PZC：
用于HNO3处理的工序如下所述。使用带有膜盖的量筒在温控的冷却浴中加热300cm3的～70％HNO3(Sigma-Aldrich)。当HNO3的温度稳定时(于20℃、35℃、50℃和80℃，根据考虑实验设计原则来选择)，将具有～70cm2几何面积的碳电极、在一个实施方案中将碳干凝胶(CX)在量筒中放置1小时。在处理之后，为了除去在碳表面上的任何残余HNO3，已处理的碳用大量去离子水洗涤直到pH值接近中性。随后，湿碳在检测之前在真空烘箱中于160℃后处理过夜。已处理的碳电极可以标记为C-20、C-35、C-50和C-80，表示在不同温度下在HNO3中处理的碳片材，例如C-20表示碳片材在20℃下处理。相同的工序也可以用于在不同温度和浓度下的硫酸(H2SO4)处理。
有机对氨基苯磺酸也用于处理碳电极。此工序如下所述。在保持为～6℃温度的水浴中的烧瓶中制备重量比率各自为39:1.3:1:0.4:1.4的水(H2O)、盐酸(HCl)、对氨基苯磺酸(C6H7NO3S)、亚硝酸钠(NaNO2)和丙酮((CH3)2CO)的混合物。将碳电极、在一个实施方案中将CX片材置于反应产物中并静置12小时。取出CX片材，并用去离子水重复清洗直到溶液的pH为中性。
通过氧化处理改进PZC：
通过在空气中的氧化处理改进碳电极的PZC的工序是比较直接的。在一个实施方案中，将碳电极在对空气开放的烘箱或炉中于350℃加热0.5-4小时。相应的样品可以表示为C-Ox-(0.5h)和C-Ox-(4h)。这种氧化导致在碳电极表面上形成氧化物基团，这使得电极的PZC发生正向位移。高于300℃且低于800℃的温度可以用于各种时间长度以改进PZC位移的程度，这将影响所得电容去离子(CDI)电池的去离子化性能。
另外，为了在空气或氧气中进行热氧化，电极可以用电化学处理进行氧化。在一个实施方案中，碳电极可以在CDI电池中使用1.5V的电池电位在阳极用4mMNaCl电解质溶液进行电化学氧化20小时。在另一个实施方案中，此电池电位可以对于各种时间长度而言在0.4V至3V内的任何位置。在此电池中的阳极或正极将随后具有正向改进的PZC，这可以用于改进在非对称结构CDI电池中的去离子化能力。
上文的描述是为了说明和描述的目的。上文的描述并不是穷尽的或将实施方案限制成所公开的精确形式。可以在上文内容基础上进行各种改进和改变。当根据其合理、合法和等同形式的范围解读时，所有这些改进和改变是在所附权利要求的范围内。

Claims (38)

1.一种电极，其包含被膜涂覆的碳片材，其中所述膜改进碳的零电荷电位，并且其中所述碳片材包含导电的碳基材料。
2.权利要求1的电极，其中所述碳基材料被含有间苯二酚和甲醛的溶液渗透。
3.权利要求1或2中任一项的电极，其中所述碳基材料包含碳基织造材料。
4.权利要求3的电极，其中所述碳基织造材料包含碳布、碳毡或碳纱线。
5.权利要求3或4中任一项的电极，其中所述碳基织造材料包含碳布。
6.权利要求1-5中任一项的电极，其中所述膜是从含有一种或多种以下物质的溶液制备的：碳纳米管，硅，有机官能化的硅，二氧化硅，有机官能化的二氧化硅，铜，脱乙酰壳多糖，氧化铝，氧化钛，氧化钒，氧化锆，氧化镁，选自任何第3(IIIB)族至12(IIB)族元素的任何金属或金属氧化物，或任何非金属。
7.权利要求1-6中任一项的电极，其中所述膜是从含有二氧化硅的溶液制备的。
8.权利要求1-6中任一项的电极，其中所述膜是从含有一种或多种非金属的溶液制备的，所述非金属是选自硅、锗、硼、锑或碲。
9.权利要求1-7中任一项的电极，其中所述溶液还包含原硅酸四乙基酯(TEOS)、乙醇和硝酸。
10.权利要求1-9中任一项的电极，其中所述膜具有至100nm的厚度。
11.一种生产电极的方法，包括：
用含有间苯二酚和甲醛的溶液渗透碳基织造材料以得到渗透材料；
将渗透到碳基织造材料上的所述溶液聚合以得到聚合材料；
使得所述聚合材料进行溶剂交换工艺；
碳化所述聚合材料以得到碳化材料；和
用膜涂覆所述碳化材料。
12.权利要求11的方法，其中所述碳基织造材料包含碳布、碳毡或碳纱线。
13.权利要求11或12中任一项的方法，其中所述碳基织造材料包含碳布。
14.权利要求11-13中任一项的方法，其中所述膜是从含有一种或多种以下物质的溶液制备的：碳纳米管，硅，有机官能化的硅，二氧化硅，有机官能化的二氧化硅，铜，脱乙酰壳多糖，氧化铝，氧化钛，氧化钒，氧化锆，氧化镁，选自任何第3(IIIB)族至12(IIB)族元素的任何金属或金属氧化物，或任何非金属。
15.权利要求11-14中任一项的方法，其中所述膜是从含有二氧化硅的溶液制备的。
16.权利要求11-14中任一项的方法，其中所述膜是从含有一种或多种非金属的溶液制备的，所述非金属是选自硅、锗、硼、锑或碲。
17.权利要求11-16中任一项的方法，其中所述进行溶剂交换工艺的步骤包括将所述已渗透的碳在去离子水和丙酮中依次浸泡；和进行空气干燥。
18.权利要求11-17中任一项的方法，其中所述碳化步骤是在约800-1100℃下进行30-360分钟。
19.权利要求11-18中任一项的方法，其中所述碳化步骤是在约900-1100℃下进行60-240分钟。
20.权利要求11-19中任一项的方法，其中所述碳化步骤是在约950-1050℃下进行90-180分钟。
21.权利要求11-20中任一项的方法，其中所述碳化步骤是在约1000℃下进行约120分钟。
22.权利要求11-21中任一项的方法，其中所述碳化步骤还包括使用约1-5℃/分钟的缓变率从室温加热和冷却到室温。
23.权利要求11-22中任一项的方法，其中所述碳化步骤还包括提供流速大于300mlmin-1的氮气或氩气以在碳化期间提供惰性气氛。
24.权利要求11-23中任一项的方法，其中在所述含有间苯二酚和甲醛的溶液中的间苯二酚:甲醛的摩尔比率是约5:1至1:5。
25.权利要求11-24中任一项的方法，其中在所述含有间苯二酚和甲醛的溶液中的间苯二酚:甲醛的摩尔比率是约3:1至1:3。
26.权利要求11-25中任一项的方法，其中在所述含有间苯二酚和甲醛的溶液中的间苯二酚:甲醛的摩尔比率是约1:2。
27.权利要求11-26中任一项的方法，其中所述涂覆步骤包括将所述碳化材料浸入二氧化硅溶液中。
28.权利要求15或27中任一项的方法，其中所述溶液还包含原硅酸四乙基酯。
29.权利要求15、27或28中任一项的方法，其中所述溶液还包含体积比率为1:1:1至1:50:1的原硅酸四乙基酯、乙醇和硝酸。
30.权利要求15或27-29中任一项的方法，其中所述溶液还包含体积比率为1:10:1至1:30:1的原硅酸四乙基酯、乙醇和硝酸。
31.权利要求15或27-30中任一项的方法，其中所述溶液还包含体积比率为1:20:1的原硅酸四乙基酯、乙醇和硝酸。
32.权利要求11-32中任一项的方法，其中所述涂覆步骤包括：
(a)将所述碳化材料浸入二氧化硅溶液中，
(b)在所述浸渍步骤之后干燥所述碳化材料，和
(c)重复进行步骤(a)和(b)。
33.权利要求11-32中任一项的方法，其中所述涂覆步骤还包括将所述碳化材料在所述溶液中浸泡1-30分钟，并将所述碳化材料干燥5-500分钟。
34.权利要求11-33中任一项的方法，其中还包括将所述电极切成所需的形状。
35.权利要求11-34中任一项的方法，其中还包括改变在所述间苯二酚和甲醛的溶液中的Na2CO3浓度以控制所得电极的孔隙率和表面积。
36.权利要求1-8中任一项的电极用于脱盐中的用途。
37.权利要求1-8中任一项的电极用于超级电容器和/或电池中的用途。
38.一种电极，其包含被能改进碳的零电荷电位的膜涂覆的碳基材料，
其中所述膜可以从含有一种或多种以下物质的溶液制备的：碳纳米管，硅，有机官能化的硅，二氧化硅，有机官能化的二氧化硅，铜，脱乙酰壳多糖，氧化铝，氧化钛，氧化钒，氧化锆，或氧化镁，和
其中所述膜也可以从选自任何第3(IIIB)族至12(IIB)族元素的任何金属或金属氧化物制备，或从任何非金属例如硅、锗、硼、锑或碲制备。
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