KR101623346B1 - 3차원 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3차원 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 에어로졸 분무 열분해 공정을 사용함으로써 단일 공정을 통하여 빠르고 연속적으로 산화철-그래핀 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 산화철-그래핀 나노복합체는 3차원 그래핀 구조체로, 이를 이용하여 우수한 전기용량을 가질 수 있는 슈퍼커패시터를 제공하는 것이다.
더욱 상세하게는 에어로졸 분무 열분해 공정을 사용함으로써 단일 공정을 통하여 빠르고 연속적으로 산화철-그래핀 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 산화철-그래핀 나노복합체는 3차원 그래핀 구조체로, 이를 이용하여 우수한 전기용량을 가질 수 있는 슈퍼커패시터를 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 3차원 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
슈퍼커패시터는 높은 에너지 저장 용량, 긴 수명, 빠른 충방전 속도 그리고 높은 출력밀도 등의 장점을 갖기 때문에 차세대 에너지 저장 장치로 주목 받고 있다.
슈퍼커패시터는 에너지 저장 방법에 따라 크게 두 종류로 분류 된다. 첫 번째는, 전기 이중층 커패시터 (electric double-layer capacitor, EDLC)이다. 전기 이중층 캐퍼시터는 넓은 비표면적을 갖는 전극과 전해질의 경계에서 정전하 (electrostatic charge)의 축적에 의해 에너지를 저장하며, 주로 활성 탄소 (active carbon), 탄소 나노 튜브 (carbon nanotubes), 그래핀 (graphene)과 같은 탄소 물질이 사용 된다. 두 번째는, 의사 커패시터(pseudocapacitor)이다. 의사 커패시터는 전극과 전해질 경계에서의 산화-환원 반응에 의해 에너지를 저장한다. 주로 금속 산화물이나 전도성 고분자가 의사 캐퍼시터 전극 물질로 사용 된다.
현재 상용화되어 있는 슈퍼커패시터는 이차전지와 비교하여 매우 낮은 에너지 밀도를 나타내고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 그래핀이나 탄소 나노 튜브와 같은 탄소 물질을 활용한 새로운 전극소재 개발 연구가 매우 활발하게 진행되고 있다.
특히 그래핀은 종래의 다른 탄소 물질과 비교하여 넓은 표면적을 가지고 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하며, 유연성과 투명성을 가진다는 장점이 있다. 이러한 그래핀은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미하는 것으로, 여러 전자재료로서의 가능성을 가지고 있다.
그러나 그래핀 간의 강한 반데르발스 (van der Walls force) 인력으로 응집되거나 쉽게 구겨지는 특성을 가지고 있어, 우수한 물성을 가짐에도 실제 적용 가능한 기술 개발이 제한적이다. 따라서 이러한 그래핀의 단점을 개선하여 넓은 비표면적과 우수한 물리적, 전기적 특성을 유지하는 그래핀을 제조하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
이러한 단점을 해결하기 위해서 3차원 구조 (three-dimensional)를 갖는 그래핀의 경우 2차원 구조의 그래핀에 비해 넓은 비표면적을 가지며 다공성 구조에 의해 빠른 전자 이동 (fast electron transport) 등의 장점을 갖는다. 또한 3차원 구조에 의해 2차원 구조의 그래핀에서 나타나는 그래핀 시트 사이의 응집현상을 방지할 수 있다는 점 때문에 넓은 비표면적이 유지되고 그에 따라 높은 에너지 저장 능력을 갖는다는 장점이 있다.
그래핀을 사용하는 슈퍼커패시터 전극에서는 전도성 고분자 혹은 금속산화물을 그래핀과의 혼합을 통해서 전극특성을 극대화하기 위한 방법들이 소개되었다. 금속 산화물은 매우 높은 비정전용량을 갖기 때문에 유망한 슈퍼커패시터 전극 물질로 주목 받고 있다. 여러 금속 산화물 중, 루테늄 옥사이드 (ruthenium oxide)는 1200 F/g 의 매우 높은 비정전용량을 갖지만, 비싼 가격에 의해 상용화되기 어렵다는 단점이 있다. 금속산화물 중 산화철(iron oxide, Fe2O3)은 저렴한 가격, 친환경적, 자연에 풍부하다는 점, 그리고 이론적으로 상당히 높은 커패시턴스를 제공할 수 있어 많은 연구가 진행 되고 있다.
중국 공개특허 제103706364호는 그래핀과 산화철 나노입자를 결합한 복합 소재를 제조하여 슈퍼커패시터 특성을 강화시키고, 전극의 저항 감소와 전자이동도 증가로 전류밀도와 에너지 변환효율을 증가시켰다. 하지만, 그래핀의 환원 및 복합체 제작을 위해서는 그래핀 옥사이드(GO)를 합성장비로부터 분리하여 별도의 열처리 또는 용액기반의 화학적 처리가 필요하기 때문에 제조 공정이 복잡하다는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 단일 공정을 통하여 빠르고 연속적으로 산화철-그래핀 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한 상기 나노복합체를 이용하여 우수한 전기용량을 가질 수 있는 슈퍼커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다음의 단계를 포함하는 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
a) 그래핀 산화물, 산화철 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합 콜로이드액을 제조하는 단계;
b) 상기 혼합 콜로이드액을 에어로졸 액적 분무하는 단계; 및
c) 상기 분무된 액적을 가열로로 이송하여 열분해하고 산화철-그래핀 나노복합체를 수득하는 단계;
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 산화철-그래핀 나노복합체를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명은 산화철-그래핀 나노복합체를 제조하기 위한 방법으로 에어로졸 분무 열분해 공정을 사용함으로써 공정이 간단하고 스케일업이 용이하며, 연속공정이 가능한 3차원 산화철-그래핀 나노복합체를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 산화철-그래핀 나노복합체는 3차원 그래핀 구조체로, 넓은 비표면적을 가지며 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있다.
또한 본 발명의 3차원 산화철-그래핀 나노복합체를 이용한 슈퍼커패시터는 매우 우수한 전기용량을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법을 도시화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법의 흐름도 이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c)에 따른 산화철-그래핀 나노복합체의 FE-SEM 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c)에 따른 산화철-그래핀 나노복합체의 TEM 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c)에 따른 산화철-그래핀 나노복합체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 슈퍼커패시터의 전기용량 커브 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따른 슈퍼커패시터의 전기용량을 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법의 흐름도 이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c)에 따른 산화철-그래핀 나노복합체의 FE-SEM 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c)에 따른 산화철-그래핀 나노복합체의 TEM 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c)에 따른 산화철-그래핀 나노복합체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 슈퍼커패시터의 전기용량 커브 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따른 슈퍼커패시터의 전기용량을 비교한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 3차원 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
본 발명은 a) 그래핀 산화물, 산화철 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합 콜로이드액을 제조하는 단계;
b) 상기 혼합 콜로이드액을 에어로졸 액적 분무하는 단계; 및
c) 상기 분무된 액적을 가열로로 이송하여 열분해하고 산화철-그래핀 나노복합체를 수득하는 단계;
를 포함하는 3차원 산화철-그래핀-탄소 나노입자 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 그래핀(Gr; graphene)은 종래의 다른 탄소 물질과 비교하여 넓은 표면적을 가지고 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하며, 유연성과 투명성을 가진다는 장점이 있다. 이러한 그래핀은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 탄소 구조체를 의미하는 것으로, 여러 전자재료로서의 가능성을 가지고 있다.
본 발명에서 상기 그래핀 산화물은 흑연을 산화 시켜 제조되거나 화학적 기상 증착법(chemical vaper deposition, CVD) 또는 화학적 표면처리 방법 등을 이용하여 제조될 수 있으나 이제 한정되는 것은 아니며, 그래핀 산화물의 입자 형태는 제한되지 않으나 판상(sheet)을 가지는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 산화철 전구체는 염화제이철(FeCl3), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 질산제이철(Fe(NO3)3), 수산화철(Fe(OH)3) 및 아세틸아세토네이트철 (Fe(C5H7O2)3)에서 선택되는 하나 이상인 것으로, 염화제이철(FeCl3)을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 산화철은 그래핀과의 혼합을 통해서 전극특성을 극대화할 수 있으며, 다루기가 용이하며 가격이 저렴하고 친환경적인 장점이 있다.
본 발명의 상기 용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 종류에 한정하지 않으나, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명은 그래핀 산화물과 산화철 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합 콜로이드액을 제조할 수 있다. 상기 혼합 콜로이드액은 전체 100 중량% 중 그래핀 산화물 0.01 내지 10 중량%, 산화철 전구체 0.01 내지 10 중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으며, 이는 구조체 표면적의 증가로 인한 전기적 특성이 우수하게 발현되어 바람직하다. 산화철 전구체/그래핀 산화물의 중량비는 0.01 내지 10이며 이는 구조체 면적을 증가시키고, 동시에 산화철에 의한 전기화학반응을 효과적으로 유도하여 바람직하다.
또한 혼합 콜로이드액은 상기 그래핀 산화물의 용이한 분산을 위해 호모게나이저(homogenizer), 초음파기, 고압균질기 중 선택된 하나 이상을 사용하여 형성되는 것이 좋으며, 바람직하게는 초음파기를 사용하는 것이 수직, 수평 및 전방향으로의 전단응력이 가해져 그래핀 산화물 콜로이드 현탁액을 형성하는데 효과적이다. 이때 초음파기의 종류 및 조사 시간은 분산액의 수량, 농도 등 제조조건에 따라 자유롭게 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합 콜로이드액을 에어로졸 액적 분무한다. 상기 단계에서 분무방법 및 분무장치는 한정하고 있지 않으며 바람직하게는 초음파 분무기를 통해 분무하는 것이 좋다. 특히 초음파 분무기를 이용하는 경우 약 10 ㎛ 크기를 갖는 매우 균일한 크기의 액적을 연속적으로 분무할 수 있어, 매우 빠르고 연속적으로 균일한 크기의 나노복합체를 생산하기에 유리하며, 공정 시간이 수초로 매우 짧게 소모되는 등의 장점이 있다.
상기 액적 분무 시 초음파 분무기는 1 내지 2 ㎒ 의 진동수에서 분무하는 것이 열분해 과정에서 자기조립 공정이 용이하게 발생할 수 있어 바람직하다.
분무된 액적은 가열로로 이송하고 이를 열분해하여 산화철-그래핀 나노복합체를 제조할 수 있다. 이때 운반가스로는 네온(Ne), 아르곤(Ar) 등의 불활성기체를 사용하는 것이 좋다. 이때 운반가스는 0.1 내지 20 ℓ/min로 공급하는 것이 원활한 모세관 압축현상에 의한 자기조립 공정이 진행되어 좋다.
상기 관상형 가열로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것을 이용할 수 있으며, 형태 등에 한정되지 않는다. 바람직한 형태로, 상기 관상형 가열로의 길이는 20 내지 200㎝인 것이 좋으며, 가열구역(heating zone)의 직경은 10 내지 100㎜인 것이 좋다. 또한 상기 가열로의 온도 범위는 300에서 1,000℃ 사이를 유지하는 것이 좋다. 상기 온도가 300℃ 미만인 경우, 그래핀 표면에 산화철의 효율적인 생성이 어렵고, 온도가 1000℃ 초과하는 경우 그래핀의 과도한 환원에 의해서 수퍼커패시터 특성을 잃을 뿐 아니라 불필요한 열에너지 소모가 커지게 된다.
본 발명에 따른 그래핀-산화철 나노복합체는 상기 열분해를 통해 액적의 관상형 가열로 통과 시, 상기 그래핀 산화물의 결합으로 나노복합체가 형성되게 된다.
본 발명에서 사용되는 용어 “자기조립”(self-assembly)은 특정한 물질 또는 촉매 등의 도움 없이 기본이 되는 분자로부터의 복합 구조의 자발적인 형성을 의미하는 것으로, 본 발명에서는 그래핀 옥사이드로부터 그래핀 나노복합체의 형성과정을 뜻한다. 상기 에어로졸 액적 분무 후 열분해를 통한 자기조립은 빠른 생산 속도로 나노복합체를 생산하며 반응시간이 짧고, 후처리 또는 정제를 필요로 하지 않은 장점을 지니고 있다.
이를 상세히 설명하면 운반가스에 의해 관상형 가열로로 이송된 에어로졸 액적은 가열로 내 히팅 존(heating zone)을 통과할 때 그래핀 산화물의 자기조립 현상이 일어난다. 먼저 에어로졸 액적 내에 존재하는 용매가 증발하면 그래핀 산화물 입자가 모세관몰딩(capillary molding) 현상에 의해 서로 모이게 된다. 이를 구겨짐(crumpling)이라 부르기도 한다. 이와 동시에 함께 혼합된 금속전구체가 금속 나노입자로 건조되면, 그래핀 산화물이 고온에 의해 열적으로 환원되어 그래핀 나노복합체로 변할 수 있다. 이때 환원 시간은 수초에서 수십 초일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
가열로를 통과한 운송기체 및 그래핀 나노복합체는 열분해된 나노복합체만을 포집한다. 상기 포집은 당업계에서 통상적으로 이용하는 필터 등의 장치 또는 물을 이용한 포집방법 등 장치 및 방법에 한정하지 않는다. 필터를 이용하는 경우 생성되는 나노복합체의 평균직경을 고려하여 mesh의 크기를 조절하여 설치하는 것이 바람직하며, 재질에 한정하지 않으나, 바람직하게는 테프론 여과막을 사용하는 것이 좋다.
상기 과정을 통해 제조된 나노복합체는 평균직경이 100 내지 1,000nm, 나노복합체 내부에 담지된 산화철 입자의 평균직경은 0.01 내지 100㎚일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정하는 것은 아니며, 열분해 시간, 온도, 그래핀 옥사이드 단층(single layer)의 적층 수에 따라 상기 평균직경 등을 자유롭게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 이와 같은 방법으로 제조된 산화철-그래핀 나노복합체의 비표면적은 40 내지 500 ㎡/g 일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 산화철-그래핀 나노복합체는 이를 포함하는 슈퍼커패시터로 활용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 슈퍼캐패시터의 기본 구조는 전극(Electrode), 전해질(Electrolyte), 집전체(Current Collector), 분리막(Separator) 으로 이루어져 있으며, 단위셀 전극의 양단에 수 볼트의 전압을 가해 전해액 내의 이온들이 전기장을 따라 이동하여 발생 되는 전기 화학적 메카니즘을 작동원리로 한다.
상기 전극의 구성 성분은 활물질과 바인더를 포함하며, 활물질은 본 발명의 상기 산화철-그래핀 나노복합체를 사용할 수 있으며, 바인더로는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드 헥사플루오로프로펜 (PVDF-HFP), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 스티렌부타디엔 러버(SBR), 폴리이미드(PI), 폴리비닐알콜(PVA) 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 H2SO4을 포함하는 산계 전해액, KOH를 포함하는 알칼리계 전해액 및 Na2SO4를 포함하는 중성 전해액 등에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체는 화학적, 전기 화학적으로 내식성이 있는 것이라면 한정되지 않으며, 구리(copper), 니켈(nickel), 알루미늄(aluminum), 스테인레스 스틸(stainless steel) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 호일(metal foil) 또는 금속 박막을 포함하여 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 전도도를 갖는 탄소 기반의 다양한 다공성 페이퍼를 포함할 수 있다.
상기 분리막은 전극 구조체 사이에 배치되며, 부직포, 폴리테트라 플루오르에틸렌(PTFE), 다공성 필름, 크래프트지, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유 등의 다양한 종류의 시트들 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에 사용된 재료, 실험에 사용하였던 장비 및 물성 측정은 다음과 같다.
(그래핀 산화물)
그래파이트 파우더(99.9% 순도 Alfa Aesar, USA)을 Hummer's method에 따라 H2SO4 및 KMnO4를 이용하여 혼합 및 여과하고 그 후 충분히 세척하고 건조하여 합성하였다. 제조된 그래핀 산화물은 판상형태 이었으며 평균입경은 500 ㎚ 이었다.
(입자 형태)
입자의 형태는 주사전자현미경(Field-Emission Scanning Electron Microscopy FE-SEM; Sirion, FEI) 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope TEM; JEOL, JEM-ARM200F) 을 사용하여 관측하였다.
X-선 회절장치(XRD; SmartLab, Figaku Co.) 분석을 통하여 산화철 입자의 결정성을 확인하였다.
[실시예 1]
1. 산화철-그래핀 나노복합체의 제조
상기와 같이 제조된 그래핀 산화물(graphene oxide, GO) 0.5 wt%, 산화철 전구체(FeCl3) 0.5 wt%를 용매 증류수에 혼합하였다.
상기 콜로이드 혼합액을 실온에서 1시간동안 교반한 후, 콜로이드 혼합액을 1.7 MHz의 주파수 범위에서 운전되는 초음파 분무기의 진동기를 통해 분무하였고, 분무된 액적들을 공급 속도 1.0 ℓ/분의 아르곤 기체를 이용하여 가열온도 400℃, 가열구역의 직경이 70mm, 길이가 140cm인 석영관의 가열로로 이송하여 3차원 형태의 산화철-그래핀 나노복합체를 제조하였다. 제조된 나노복합체는 진공 상태에서 테프론 여과막을 이용하여 포집하였다.
2. 슈퍼커패시터 제작
활물질은 제조된 산화철-그래핀 나노복합체 분말을 사용하였고, 바인더로는 Poly vinylidene fluoride (PVDF; KUREHA Co., Japan)을 사용하였다. 활물질과 바인더의 질량비를 9:1로 혼합하고 20wt%로 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP; Micropure-EG) 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 혼합 슬러리는 Mixer에서 1000 rpm 속도로 균일하게 교반 한 후 Carbon paper(P50) 집전체에 Applicator를 이용하여 코팅하였다. 코팅된 전극은 80 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후 전극의 크기를 2 cm2로 재단한 후 4.5 cm2의 크기로 준비된 분리막(Wharman 1822-110 Grade GF/C Glass Fiber Filter Paper without Binder, Diameter: 11cm, Pore Size: 1.2㎛)과 전해액으로 5M KOH 용액 및 Aluminum 셀 (HS FLAT CELL; HOHSEN Co., Japan)을 이용하여 단위 셀을 제작하였다.
[실시예 2]
산화철-그래핀 나노복합체의 제조시 가열로의 온도를 500℃로 한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
산화철-그래핀 나노복합체의 제조시 가열로의 온도를 600℃로 한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
산화철 전구체(FeCl3)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
실시예 1(a), 실시예 2(b) 실시예 3(c)에서 제조된 산화철-그래핀 나노복합체를 FE-SEM으로 분석하였다. 그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 산화철-그래핀 나노복합체는 구겨진(crumpled) 형태로 제조된 것을 확인하였으며, 평균입자 크기는 약 500 nm로 확인되었다.
산화철-그래핀 나노복합체를 TEM으로 분석한 결과를 도 4에 나타내었다. TEM 분석결과, 제산화철-그래핀 나노복합체는 구겨진 종이공 형상의 그래핀 표면에 약 50~100 nm 크기의 산화철 나노입자들이 부착되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 산화철-그래핀 나노복합체의 결정상을 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 3에서 제조된 산화철-그래핀 나노복합체의 XRD 패턴을 산화철의 XRD 패턴과 비교하였다. 그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, maghemite (γ-Fe2O3) 결정구조를 갖는 산화철 나노입자가 생성된 것을 확인할 수 있었으며, 온도가 400, 500, 600 ℃ 증가함에 따라 산화철 입자의 결정성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 실시예 1 내지 3의 산화철-그래핀 나노복합체와 비교예 1의 순수한 그래핀을 이용하여 슈퍼커패시터 전극을 제조하였으며 각 전극의 전기화학적 특성은 2 전극 시스템을 이용하여 비교 분석 되었다.
도 6은 실시예 1 내지 3의 -0.2에서 0.8 V의 전위 범위에서 측정된 각 전극의 charge/discharge test 결과이다. 0.1 A/g의 전류 밀도에서 반응온도가 400 ℃ 일 때는 218 F/g, 500 ℃ 일 때는 12 F/g, 600 ℃ 일 때는 3 F/g의 전기용량을 갖는 것을 확인하였으며, 400 ℃ 반응온도에서 218 F/g의 가장 높은 전기 용량을 나타냈다. 순수한 그래핀만을 사용하여 제작된 비교예 1은 400 ℃ 일 때는 137 F/g의 전기 용량을 나타냈다.
순수한 그래핀과 산화철-그래핀 나노복합체 분말을 이용하여 제조한 두 전극의 전기 용량을 비교하였을 때, 같은 반응 온도 (400 ℃)에서 산화철-그래핀 나노복합체 전극이 순수한 그래핀 전극 보다 대략 37% 높은 전기용량을 나타내었다.
도 7은 charge/discharge 그래프를 기반으로 하여 계산된 두 전극의 전류 밀도에 따른 전기용량의 변화를 보여준다. 두 전극의 전기용량은 0.1, 0.2, 1.0 A/g의 전류 밀도에서 측정되었으며 측정된 전류밀도에서 산화철-그래핀 나노복합체의 전극이 순수한 그래핀 전극 보다 향상된 전기용량을 보여주고 있다.
Claims (9)
- a) 그래핀 산화물, 염화제이철인 산화철 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합 콜로이드액을 제조하는 단계;
b) 상기 혼합 콜로이드액을 에어로졸 액적 분무하는 단계; 및
c) 상기 분무된 액적을 가열로로 이송하여 300 내지 600℃에서 열분해하고 산화철-그래핀 나노복합체를 수득하는 단계;
를 포함하는 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드에서 선택되는 하나 이상인 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 혼합 콜로이드액은 전체 100 중량% 중, 그래핀 산화물 0.01 내지 10 중량%, 산화철 전구체 0.01 내지 10 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것인 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 산화철-그래핀 나노복합체는 평균직경이 100 내지 1,000 nm이고, 나노복합체 내부에 담지된 산화철 입자의 평균직경은 0.01 내지 100 ㎚인 것인 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 산화철-그래핀 나노복합체의 비표면적은 40 내지 500m2/g인 산화철-그래핀 나노복합체의 제조방법. - 삭제
- 제 1항의 제조방법으로 제조된 산화철-그래핀 나노복합체를 포함하는 슈퍼커패시터.
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