KR20140051860A - 탄소 나노튜브 기반 전극 및 재충전가능한 배터리 - Google Patents

탄소 나노튜브 기반 전극 및 재충전가능한 배터리 Download PDF

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아메드 부스나이나
시바수브라마니안 소무
안키타 샤
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노스이스턴 유니버시티
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Abstract

재충전가능한 배터리를 위한 탄소 나노튜브 기반 전극 재료는 통상적인 리튬 이온 배터리와 비교하여 매우 증가된 출력 밀도 및 충전률을 지닌다. 전극은 나노입자 형태의 박층의 전기화학적 활성 재료로 코팅되는 탄소 나노튜브 스캐폴드를 기반으로 한다. 교호층의 탄소 나노튜브 및 전기화학적 활성 나노입자는 배터리의 출력 밀도를 추가로 증가시킨다. 이러한 전극으로 제조된 재충전가능한 배터리는 통상적인 리튬 이온 재충전가능한 배터리와 비교하여 100 내지 10000배 증가된 출력 밀도 및 100배까지 증가된 충전률을 지닌다.

Description

탄소 나노튜브 기반 전극 및 재충전가능한 배터리 {CARBON NANOTUBE-BASED ELECTRODE AND RECHARGEABLE BATTERY}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 본원에 참조로 포함되는 2011년 5월 19일자 출원된 미국 가출원 제61/487,920호(발명의 명칭: NEXT GENERATION CARBON NANOTUBE BASED RECHARGEABLE BATTERIES)를 우선권으로 주장한다.
연방정부 후원에 의한 연구에 대한 진술
본 발명은 미국 국방부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부가 본 발명에 있어서 특정 권리를 갖는다.
전극 사이의 계면 표면적은 배터리 성능에 있어서 중요한 역할을 한다. 계면 표면적 증가는 일반적으로 전류 밀도, 내부 저항, 농도 분극(concentration polarization), 및 방전 효율에 영향을 미칠 수 있는 그 밖의 특징에 긍정적인 효과를 미친다. 전극의 계면 표면적을 증가시킴으로써 배터리 성능을 개선시키려는 많은 노력이 있었지만, 배터리의 출력 밀도(power density)를 증가시키고, 또한 저장 용량을 손실하지 않으면서 다수의 충전 사이클 뿐만 아니라 방전률 및 충전률을 증가시키는, 신규의 재충전 가능한 배터리 및 이의 구성요소, 예컨대 전극을 개발하는 것이 여전히 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 재충전가능한 배터리를 위한 나노요소(nanoelement) 기반 전극 재료를 제공한다. 전극은 나노입자의 형태의 박층의 전기화학적 활성 재료로 코팅되는 탄소 나노튜브 (CNT) 스캐폴드(scaffold)를 기반으로 한다. 교호층(alternating layer)의 CNT 및 활성 나노입자의 사용은 배터리의 출력 밀도를 추가로 증가시킨다. 이러한 전극으로 제조된 재충전가능한 배터리는 통상적인 리튬 이온 재충전가능한 배터리와 비교하여 100 내지 10000배 증가된 출력 밀도, 및 100배까지 증가된 충전률을 지닌다.
본 발명의 일 양태는 재충전가능한 배터리를 위한 전극이다. 전극은 전기 전도성 기판 및 기판 상에 증착된 제 1 활성 재료 어셈블리 층을 포함한다. 활성 재료 어셈블리 층은 탄소 나노튜브 층 및 전기화학적 활성 나노입자 층을 함유한다. 활성 나노입자는 나노튜브 층의 제 1 면에 증착되고, 나노튜브 층의 제 2 면은 기판과 전기적으로 접촉된다. 일부 구체예에서, 전극은 두 개 이상의 스택된(stacked) 활성 재료 어셈블리 층을 함유한다. 일부 구체예에서, 전극은 탄소 나노튜브의 외층을 추가로 함유한다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 전극을 함유하는 전기화학 전지이다. 본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 전극 또는 전기화학 전지를 함유하는 배터리이다.
본 발명의 또 다른 양태는 재충전가능한 배터리를 위한 전극을 제조하는 방법이다. 상기 방법은 (a) 탄소 나노튜브 층을 전기 전도성 기판 상에 증착시키는 단계; 및 (b) 전기화학적 활성 나노입자 층을 나노튜브 층 상에 증착시키는 단계를 포함한다. 나노입자 층과 함께 나노튜브 층은 제 1 활성 재료 어셈블리 층을 형성한다. 일부 구체예에서, 기판 표면은 탄소 나노튜브를 증착시키기 전에 표면 오염을 제거하도록 처리된다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 하나 이상의 추가의 활성 재료 어셈블리 층을 제 1 활성 재료 어셈블리 층 상에 증착시키는 단계인 단계(c)를 추가로 포함한다.
도 1은 2D 형태(집전 기판에 대해 층판 배열(laminar arrangement)의 CNT)에 대해 전극 재료로서 CNT를 사용하는 경우, 층수(m) 및 활성 재료 로딩 조건(x)의 함수로서 이론적 표면적 상승률의 플롯을 나타낸다. 저부 곡선은 25%의 로딩률을 나타내고, 다음 위에 있는 곡선은 50%의 로딩률을 나타내고, 위에서 두번째 곡선은 75%의 로딩률을 나타내고, 맨위 곡선은 100%의 로딩률을 나타낸다.
도 2은 3D 형태(집전 기판에 대해 수직 배열의 CNT)에서 전극 재료로서 CNT를 사용하는 경우, 수직 배열된 CNT(1)의 길이 및 활성 재료 로딩 조건(x)의 함수로서 이론적 표면적 상승률의 플롯을 나타낸다. 저부 곡선은 25%의 로딩률을 나타내고, 다음 위에 있는 곡선은 50%의 로딩률을 나타내고, 위에서 두번째 곡선은 75%의 로딩률을 나타내고, 맨위 곡선은 100%의 로딩률을 나타낸다.
도 3은 탄소 나노튜브 상의 활성 나노 입자 로딩의 함수로서 출력 밀도에서의 예상된 증가율을 나타낸다. 출력 밀도는 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)에 대해 나타내며, 10 nm 두께의 활성 캐소드 재료의 솔리드(solid) 층으로 균일하게 코팅된 나노튜브에 대한 기준 값과 비교되어 있다.
도 4는 집전 기판 상에 증착된 교호층의 탄소 나노튜브 층 및 리튬 이온 활성 재료로 구성된 다층 전극 구조물의 구체예를 나타낸다.
도 5는 알루미늄 기판 표면 상의 CNT 스캐폴딩(scaffolding)의 SEM 현미경사진을 나타낸다. 삽도는 고확대 이미지를 나타낸다.
도 6은 알루미늄 기판 상에 구성된 CNT 상에서 수행된 순환전압전류법(cyclic voltammetry)의 결과를 나타낸다. 전압 범위는 3 내지 4.5V였으며, 스캔 속도는 lmV/s였다.
도 7은 MWNT 층 상에 스핀-캐스팅된(spin-casted) 활성 재료 층의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 8은 다층 구조물(상부 패널)에서의 층 수의 함수로서 방전 커패시티(discharge capacity)를 나타낸다. 1 내지 4 층에 대한 다층 전극 도식은 하부 패널에 도시된다.
도 9는 사이클 수에 대한 표준화된 반쪽 전지 방전 커패시티를 나타낸다. 충전률/방전률은 도면에서 C-레이트(C-rate)로 표시된다.
도 10은 배터리 전극을 형성하기 위해 전기영동 어셈블리를 통해 활성 재료를 증착하는 과정을 도시한 개략도를 제공한다.
도 11은 에탄올 용액에 현탁된 LiMn2O4 입자의 제타 전위 분포를 나타낸다. 도 11(a)에서, 용액은 에탄올만 함유하였다. 평균 제타 전위는 OmV이고, 표준 편차는 16.7mV이다. 도 11(b)에서, 에탄올 용액은 0.05 mg/ml 갈산을 함유하였다. 평균 제타 전위는 -55mV이고, 표준 편차는 15mV이다.
도 12는 에탄올 용액에 현탁된 LiMn2O4 입자의 입도 분포를 나타낸다. 도 12(a)는 에탄올만 함유하는 용액에 대한 결과를 나타낸다. 평균 입도는 804.7nm였다. 도 12(b)는 에탄올 중 0.05 mg/ml 갈산을 함유하는 용액에 대한 결과를 나타낸다. 평균 입도는 238nm이었다.
도 13은 MWNT 층 상에 구성된 LiMn2O4의 SEM 이미지를 나타낸다. 평균 입도는 250nm이다.
도 14는 알루미늄 기판 상에 증착된 CNT 스캐폴딩 상에 구성된 LiMn2O4 입자상에서 수행된 순환전압전류법의 결과를 나타낸다. 스캔 속도는 20μV/s였다.
도 15는 다양한 충전률 및 방전률(C-레이트)에서 다층 전극의 갈바노스태틱 순환(galvanostatic cycling)의 결과를 나타낸다. 전극 구조물이 도면 우측 상부에 개략적으로 도시되어 있다. "적색 곡선"은 하부 곡선을 나타내고, "청색 곡선"은 상부 곡선을 나타낸다.
도 16의 상부는 활성 재료 어셈블리 층 이외에 MWNT의 표면 층을 함유하는 전극의 단면을 개략적으로 도시하고 있다. 도 16의 저부는 전극의 MWNT의 외측 표면 층의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 17은 LiMn2O4/MWNT/Al이 캐소드로서 작용하고, Li 호일(foil)이 애노드로서 작용하고, LiPF6/EC/DMC이 전해질로서 작용하는 반쪽 전지의 반쪽 전지로부터의 높은 전압 전류-전압 곡선을 나타낸다.
본 발명자들은 통상적인 리튬 기반 재충전가능한 배터리와 비교하여 100 내지 10000배 증가된 출력 밀도, 및 100배까지 증가된 충전률을 지닌 재충전가능한 배터리를 구성하는데 사용될 수 있는 신규의 나노요소 기반 전극 재료를 개발하였다. 전극은 교호층의 활성 재료 어셈블리를 이용하며, 각각의 어셈블리 층은 탄소 나노튜브(CNT) 층 및 나노미립형 활성 전극 재료 층을 함유한다. 집전 기판은 제 1 활성 재료 어셈블리의 CNT 층과 접촉하고, 배터리 전해질은 최상의 활성 재료 층과 접촉한다. 이러한 기본적인 전극 구조물이 캐소드 및 애노드 둘 모두에 사용될 수 있다. 이러한 전극의 설계가 표면적 단위 당 출력 밀도를 엄청나게 증가시킨다.
전극의 계면 표면적을 증가시키기 위해 두 개의 상이한 설계가 고려될 수 있다. 첫번째는 집전체 상에 증착되는 판형 스택을 형성하는 둘 이상의 활성 재료 어셈블리 층을 지닌 2차원 형태이다. 두번째는 CNT를 코팅하는 활성 재료와 함께, 집전체의 면에 대해 직각인 수직으로 배열된 CNT를 지닌 3차원 형태이다. 두 가지 설계 모두 전극들 간의 증가된 계면 표면적 및 보다 낮은 배터리 내부 저항을 제공할 수 있다. 개선의 근원이 되는 한 가지는 통상적으로 사용된 카본 블랙 재료의 저항이 10-2 내지 101 Ωcm인 반면, 배열된 CNT의 저항은 대략 10-3 내지 10-4 Ωcm라는 사실이다.
2D 형태에 대한 면적 상승률은 하기 관계식에 의해 제시된다:
Figure pct00001
상기 식에서, "m"은 활성 재료 어셈블리의 층수이고, "x"는 로딩률, 즉, 활성 재료로 피복된 CNT 표면의 분율이다. 도 1은 평평한 표면을 지닌 솔리드 활성 재료 층과 비교하여 표면적 상승률에 대한 활성 재료 어셈블리의 층수 및 로딩률의 예상 효과를 도시한 것이다.
3D 형태에 있어서, 면적 상승률은 하기에 의해 제시된다:
Figure pct00002
상기 식에서, "l"은 CNT의 길이이고, "D"는 CNT의 직경이고, "x"는 로딩률이다. 도 2는 평평한 표면을 지닌 솔리드 활성 재료 층과 비교하여 면적 상승률에 대한 CNT 길이 및 로딩률의 예상 효과를 도시한 것이다.
CNT 기반 Li-이온 배터리에 대한 이상적인 형태는 박층의 활성 재료로 코팅된 CNT를 지닐 것이다. 이러한 배터리는 기존 배터리와 비교하여 매우 높은 출력 밀도를 지닐 것이다. 본 발명은 나노미립형 활성 전극 재료로 코팅된 CNT를 사용하는 이상적인 구조물에 가깝다는 점에서, 이러한 배터리를 생산하는 화학적 방법에 대한 대안을 제공한다. 활성 재료 나노입자와 함께 SWNT 및 MWNP의 로딩에 따른 예상 출력 밀도가 도 3에 제시된다. 이 도면으로부터 알 수 있듯이, 약 50%의 나노입자 로딩은 MWNT 및 SWNT에 대해 각각 출력 밀도를 280% 및 180% 증가시키는 것으로 예상된다. 기준 출력 밀도(100%)는 캐소드가 두께 10nm의 균일한 층의 캐소드 재료로 코팅된 CNT를 함유하는 배터리로서 취해진 것이다. SWNT의 직경은 1 nm이고, MNNT의 직경은 100 nm인 것으로 가정된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 다수의 교호층의 CNT 및 활성 나노미립형 캐소드 재료를 사용하는 배터리는 CNT를 사용함으로써 얻어진 면적 상승률 및 나노미립형 활성 재료와 함께 CNT를 로딩함으로써 얻어진 증가된 출력 밀도의 조합된 효과로 인해, 통상적인 배터리의 출력 밀도보다 102 배 이상 큰 출력 밀도를 지닌다. 각 전극에 대해, 그리고 전해질 재료와의 상용성을 위해 선택된 적합한 활성 재료로 인해, 배터리의 캐소드 및 애노드 둘 모두에 대해 유사한 구조물을 사용하는 것에 의해 추가로 개선된다.
도 4는 본 발명에 따른 다층 전극 구조물을 개략적으로 나타낸다. 이러한 일반적인 구조물은 배터리의 캐소드 또는 애노드 중 어느 하나, 또는 둘 모두에 대해 사용될 수 있다. 구조물의 기부에 집전 기판 재료(10)가 존재한다. 이러한 재료는 바람직하게는 전도성 금속, 예컨대, 알루미늄, 구리, 또는 또 다른 금속 또는 금속 합금이다. 집전 기판의 두께 및 기하형태는 특정 배터리 설계에 따라 어떠한 요망하는 두께 및 모양일 수 있다. 집전체의 표면(20)은 어떠한 표면 오염물, 예컨대 유기 표면 재료를 제거하기 위해 기계적 연마(예를 들어, 고운 사포 또는 그 밖의 연마 재료로) 또는 화학적 세정 또는 에칭(etching)(예를 들어, 이후 건조 또는 증발에 의해 제거되는 유기 용매로의 세척)에 의해 처리된다. CNT 층(30)은 처리된 표면 상에 증착되어 활성 재료의 부착을 위한 스캐폴드로서 작용한다. 나노미립형 활성 재료 층(40)은 CNT 층 상에 증착된다. CNT 층(30)과 그 위에 증착된 활성 재료 층(40)의 조합은 본원에서 "활성 재료 어셈블리 층"(50)으로서 언급되는 구성단위를 형성한다.
활성 전극 재료는 캐소드 및 애노드 재료 및 이들의 선택된 전해질과의 상용성의 알려져 있는 조합에 근거하여 선택될 수 있다. 예를 들어, Li 이온 배터리에 대한 적합한 캐소드 활성 재료는 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2, LiNiMnCoO2, Li3FePO4F, LiCo0 .33Ni0 .33Mn0 .33O2, Li(LiaNixMnyCoz)O2(또한 NMC로서 공지되어 있음), LiNiCoAlO2, Li4Ti5O12, Li3V2(PO4)3를 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 적합한 애노드 활성 재료는 그라펜; 실리콘, V2O5; TiO2, 및 금속 하이드라이드를 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 애노드 및 캐소드 둘 모두에 대한 활성 재료가 CNT 스캐폴드 상에 증착된다. 활성 재료는 약 10 nm 내지 약 1000 nm 범위의 평균 입도(예를 들어, 직경)를 지진 나노입자의 현탁액 형태로 적용된다. 일부 이러한 재료는 적합한 크기 범위로 구입가능하다. 그 밖의 것들은 크기를 감소시키기 위한 볼 밀링(ball milling) 또는 초음파처리(ultrasonication) 및 보다 큰 입자를 제거하기 위한 원심분리를 포함하는 통상적인 기술에 의해 크기가 감소될 수 있는, 단지 보다 큰 입자로서 입수가능할 수 있다.
Li 이온 배터리에 대한 액체 전해질 성분의 예는 LiPF6, LiBF4. LiClO4, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 및 디에틸 카보네이트를 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 이온 배터리에 사용되는 것들과 같은 고체 폴리머 전해질이 또한 공지되어 있으며 본 발명에 따른 배터리에 사용될 수 있다. Li 이온이 전하 운반체로서 바람직하지만, 본 발명에 따른 배터리는 전하 운반체로서 어떠한 적합한 이온 종을 이용할 수 있다. Ni, Na, 및 K 이온과 같은 그 밖의 전하 운반체뿐만 아니라 적합한 전해질, 예를 들어, 액체 또는 고체 전해질, 및 이와 함께 사용하기 위한 전기화학적 활성 전극 재료가 당해 공지되어 있다. 본 발명에 따른 배터리는 실린더형 전지, 코인 전지(coin cell), 파우치 전지(pouch cell), 프리즘형 전지, 및 막 배터리(film battery) 등을 포함하는 일반적으로 사용되는 형태와 같은 어떠한 형태를 지닐 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 전극을 제조하는 방법의 일 구체예의 도면이 도 10에 도시되어 있다. 집전체의 표면이 연마 재료, 예컨대 고운 사포로 기계적 거칠기가공(roughening)으로 처리되어 표면 오염물을 제거한다. 대안적으로, 유기 용매가 표면을 처리하는데 사용되어 유기 오염물을 제거할 수 있다. 이후, CNT가 집전체 상에 증착된다. SWNT 및 MWNT 중 어느 하나를 포함하여 구입가능한 CNT가 사용될 수 있다. 나노튜브는 이들의 요망하는 전기적 특성, 예를 들어, 금속성 또는 반도체성 중 어느 하나에 대해 선택될 수 있다. CNT 증착 방법은 스핀-캐스팅(spin-casting), 전기영동 어셈블리, 유체식 어셈블리(fluidic assembly), 및 직접 어셈블리를 포함하는 다양한 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 공개 특허 출원 US2009/0134033, US2010/0183844, WO2009/075720, 및 WO2008/054411를 참조한다. CNT 층은 두께가 단일 나노튜브와같이 얇을 수 있지만, 바람직하게는 두께가 약 10 nm 내지 1000 nm이다. 활성 재료 나노입자, 예를 들어, 리튬 이온 함유 나노 크기 활성 입자가 탄소 나노튜브 층의 상부 상에 증착된다. 또한, 활성 나노입자의 증착은 스핀-캐스팅, 전기영동 어셈블리, 유체식 어셈블리, 및 직접 어셈블리를 포함하는 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 노출된 CNT 표면적의 50% 이상이 활성 재료 나노입자로 피복된다. 특정 구체예에서, 70% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상 또는 99% 이상이 피복된다. 탄소 나노튜브 및 리튬 이온 활성 재료의 증착은 다층 구조물 및 요망하는 전극 커패시티를 얻기 위해 필요에 따라 반복된다. 바람직하게는, 전극은 둘 이상의 활성 재료 어셈블리 층을 함유하는 스택을 지닌다. 특정 구체예에서, 전극은 7 개 이상 또는 8 개 이상의 활성 재료 어셈블리 층을 지니며, 500개까지 또는 심지어 그 초과를 지닐 수 있다.
전극의 구성요소로서 증착하기 위한 나노튜브 또는 나노입자는 안정한 액체 현탁액으로서 제조된다. 현탁액은 물 또는 유기 용매, 예컨대 알코올 중에서 제조될 수 있다. 현탁액의 안정성을 촉진시키기 위해, 즉, 응집을 방지하기 위해, 낮은 농도의 킬레이트화제(예를 들어, 갈산) 또는 하나 이상의 계면활성제, 예컨대Triton X-100, 에틸렌 글리콜, 또는 소듐 도데실 설페이트(SDS)가 첨가될 수 있다. 입도 분포를 감소시키는 것은 추가로 LiMn2O4 현탁액의 안정성에 기여할 것이다. 입도를 감소시키는 방법은 기계적 볼 밀링, 초음파처리, 및 원심분리를 포함한다.
본원에서 사용되는 재충전가능한 배터리의 충전률 또는 방전률은 "C" 단위으로 정의되며, 여기서 "C"는 한 시간 내 배터리를 실질적으로 완전히 충전 또는 방전하는 충전률 또는 방전률(즉, 전류 흐름)이다. 본 발명에 따른 배터리는 5C 이상, 1OC 이상, 20C 이상, 또는 30C 이상의 충전률을 지닌다.
실시예
실시예 1. 스핀-캐스팅에 의해 제조된 전극
본 실시예에서는, 탄소 나노튜브 층 및 리튬 이온 활성 재료 층 모두를 반복적으로 스핀-캐스팅하여 다층 전극을 구성하였다. 캐소드에 대한 집전 기판으로서 알루미늄을 사용하였다. 알루미늄 표면을 고운 사포를 사용하여 거칠기 처리하였다. n-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 현탁된 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT)의 현탁액을 거칠기 처리된 알루미늄 표면 상에 스핀-캐스팅하였다. 요망하는 두께를 얻기 위해 필요에 따라 스핀-캐스팅 절차를 반복하였다(이러한 경우에 1 마이크론 두께가 얻어지나, 단일의 MWNT 단층이 또한 사용될 수 있다). 전형적인 MWNT 로딩은 거칠기 처리된 알루미늄 표면의 1.0㎠ 당 100 내지 200㎍였다.
도 5는 스핀-코팅을 통해 거칠기 처리된 알루미늄 기판 상에 증착된 다중벽 탄소 나노튜브의 주사 전자 현미경사진을 나타낸다. 탄소 나노튜브 증착은 알루미늄 표면이 완전히 피복됨에 따라 매우 균일하였다. 탄소 나노튜브는 알루미늄 표면 상에 무작위 배향되었다.
도 6은 lmV/s의 스캔 속도에서의 순환전압전류법(CV)을 통한 탄소 나노튜브 층의 전기화학적 시험을 나타낸다. MWNT의 전류 프로파일은 여전히 리튬 이온 활성 재료의 전압 범위(3.5 내지 4.5V)에서 평탄하였으며, 이는 MWNT가 리튬과 전기화학적 상호작용을 나타내지 않음을 시사한다. 4.2V에서의 전류 스파이크는 전형적인 유기 전해질의 산화를 나타낸다. 리튬 망간 옥사이드 (LiMn2O4) 활성 재료 층을 탄소 나노튜브 층에 첨가하였다. 이러한 방법에서, LiMn2O4를 NMP 용매 중의 카본 블랙(CB) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제(PVDF)의 슬러리 중에서 함께 혼합하였다.
도 7은 LiMn2O4 입자, CB, 및 PVDF로 이루어진 활성 재료 층의 SEM 이미지를 나타낸다. LiMn2O4 입도는 100nm 내지 20μm 범위이지만, CB 입도는 평균 약 50nm 부근에서 좁은 분포를 나타내었다. 슬러리의 농도는 활성 재료 층의 로딩을 제어하기 위해 조절될 수 있다. 표 1은 슬러리의 농도가 증가함에 따라 알루미늄 전극 표면 상의 활성 재료 층의 로딩이 증가함을 나타낸다.
샘플 NMP 부피
(μL)		 PVDF
(mg)		 LiMn2O4/카본 블랙 로딩
(mg/㎠)
1 300 3 97 1.17
2 225 3 97 2.63
3 150 3 97 3.25
표 1. 활성 재료 슬러리의 조성 및 상응하는 활성 재료 로딩. NMP:N-메틸 피롤리딘, PVDF: 폴리비닐리덴 플루오라이드
스핀-캐스팅 방법을 사용하여 1 내지 4 개의 층으로 된 스택을 함유하는 다층 전극을 구성하였다. 활성 재료의 조성은 77% LiMn2O4, 20% CB 및 3% PVDF이었다. 활성 재료 로딩은 활성 재료 층당 대략 2 mg/cm2인 반면, 간헐적인 다중벽 탄소 나노튜브 층의 로딩은 층당 100 내지 200μg였다.
도 8은 다층 전극의 층수에 대한 방전 커패시티를 나타낸다. 방전 커패시티는 C/10의 레이트에서 갈바노스태틱 순환을 통해 측정되었다. 도 8은 다층의 수에 따른 방전 커패시티에서의 선형 증가를 나타낸다. 이러한 거동은 활성 재료 층의 로딩이 각각의 활성 재료 층에서 일관됨을 암시한다.
도 9에서, 갈바노스태틱 순환으로부터 얻은 표준화된 전극 방전 커패시티가 사이클 수의 함수로서 플롯팅되어 있다. 충전률 및 방전률 둘 모두 C/10로부터 2C 까지의 순환 프로그램 진행에 대해 변화하였다. C/10의 레이트에서, 4 개의 모든 전극은 LiMn2O4의 이론적 커패시티(118.4mAh/g)의 2% 내의 커패시티를 나타낸다. 레이트가 증가됨에 따라, 모든 전극은 약간의 커패시티 페이딩(capacity fading)을 나타냈으나, 커패시티 페이딩이 4개의 모든 전극에 대해 일관되지는 않았다. C-레이트가 계속 증가함에 따라, 한층 전극이 2C의 레이트에서 단지 5% 커패시티 손실을 나타내는 최상의 커패시티 보유를 나타냈다. 3층 전극은 2C의 레이트에서 7% 커패시티 손실을 나타냈다. 2층 및 4층 전극은 2C의 레이트에서 17% 커패시티 손실을 나타냈다.
실시예 2. 전기영동 어셈블리에 의해 제조된 전극
본 실시예에서는, 전기영동 어셈블리를 이용하여 활성 재료 층을 구성하였다. 알루미늄 집전체의 표면을 고운 사포를 사용하여 거칠기 처리하였다. MWNT를 알루미늄 표면 상에 스핀-캐스팅하였다. 알루미늄 전극 및 상대 전극을 유기 용매(에탄올 또는 NMP) 중의 LiMn2O4 입자의 안정한 현탁액 중에 담구었다. 외부 전기장(약 50V 또는 그 초과)을 인가한 경우, 현탁액 중의 LiMn2O4 입자 상의 표면 전하가 입자들을 알루미늄 전극으로 이동하게 하고, MWNT 층으로 구성되게 하였다(도 10). 용매로서 에탄올이 사용되었으나, 그 밖의 용매, 예컨대 이소프로판올, 아세톤, n-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 헥산, 톨루엔, 및 다양한 pH의 수성 용매가 또한 사용될 수 있다. 낮은 농도(0.05 mg/ml)의 갈산을 킬레이트화제로서 첨가함으로써 현탁액을 안정화시켰다.
도 11은 킬레이트화제로서 0.05 mg/ml 갈산을 사용함에 의한 LiMn2O4 입자 분포의 제타 전위에서의 변화를 나타낸다. 제타 전위의 절대 값이 갈산을 첨가한 후 OmV에서 60mV으로 증가하였다. 유사하게, 도 12는 입자 응집이 감소함에 따라 평균 입도가 800μm에서 250μm로 감소하였음을 나타낸다.
도 13은 다중벽 탄소 나노튜브 층 상의 전기영동 어셈블리를 통해 구성된 LiMn2O4 입자의 주사 전자 현미경사진을 나타낸다. 입자 어셈블리는 SEM 관찰에 기초하여, 90% 초과의 MWNT 표면이 사용되어, 즉, LiMn2O4 입자로 코팅되어 매우 균일하였다. 평균 입도는 200 내지 300nm였고, 간혹 보다 큰 입자가 존재하였다. 인가 전압(전형적으로 > 50 V), 어셈블리 시간(전형적으로 > 30 초), 및 전극 거리(예를 들어, > 1 mm)와 같은 전기영동 어셈블리 파라미터를 조절함으로써, LiMn2O4 로딩은 필요에 따라 조절될 수 있다.
도 14는 MWNT 층 상에서 전기영동에 의해 구성된 LiMn2O4의 3.5 내지 4.5V의 전압 범위에서의 순환전압전류법을 나타낸다. 곡선은 3.9V 및 4.2V에서의 전류 피크를 나타내며, 이는 LiMn2O4의 리튬 삽입의 특징이다.
도 15는 다양한 방전률에서의 다층 전극에 대한 일정 전류(갈바노스태틱) 시험의 결과를 나타낸다. 방전률은 시간 대 방전률을 나타내는 C-레이트가 1/C 시간인 것으로 제시된다. 다층 전극은 높은 C-레이트에서 100 이하의 사이클에 대해 안정한 커패시티를 나타냈다.
실시예 3. 탄소 나노튜브 외층을 지닌 전극
알루미늄 기판/집전체, 처리된 알루미늄 표면 상의 MWNT 층 및 MWNT 상에 증착된 LiMn2O4 입자 층을 함유하는, 실시예 2의 것과 유사한 전극 구조물을 제조하였다. 이후, 추가의 MWNT 층을 LiMn2O4 층 상에 전기 영동으로 증착시켰다. 도 16은 전극 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 도면의 상부는 구조물의 단면을 개략적인 형태로 나타내고 있다. 도면의 하부는 하부의 LiMn2O4 입자 상에 증착된 MWNT의 외측 표면 층을 나타낸다.
도 17은 이러한 전극을 사용한 순환전압전류법의 결과를 나타낸다. 특징적인 전류 피크가 3.9V 및 4.2V에서 유지된다. 그러나, 마지막 MWNT 층의 첨가로 인해 전류가 4배 증가하였다. 이는 다층형성된 전극 구조물에 의해 보다 많은 출력이 제공될 수 있음을 입증한다.
참고문헌
Figure pct00003

Claims (30)

  1. 재충전가능한 배터리를 위한 전극으로서,
    전기 전도성 기판; 및
    기판 상에 증착된 제 1 활성 재료 어셈블리(assembly) 층을 포함하며,
    활성 재료 어셈블리 층은 탄소 나노튜브 층 및 나노튜브 층의 제 1 면 상에 증착된 전기화학적 활성 나노입자 층을 포함하고, 나노튜브 층의 제 2 면은 기판과 전기적으로 접촉되는 전극.
  2. 제 1항에 있어서, 제 1 활성 재료 어셈블리 층 상에 증착된 하나 이상의 추가의 활성 재료 어셈블리 층을 추가로 포함하는 전극.
  3. 제 2항에 있어서, 둘 이상의 활성 재료 어셈블리 층이 기판 표면을 피복하는 평행 층으로 배열되는 전극.
  4. 제 2항에 있어서, 7 개 이상의 활성 재료 어셈블리 층이 기판 표면을 피복하는 평행 층으로 배열되는 전극.
  5. 제 2항에 있어서, 각각의 활성 재료 어셈블리 층 중 탄소 나노튜브 층이 인접하는 활성 재료 어셈블리 층의 탄소 나노튜브 층과 전기적 접촉을 이루는 전극.
  6. 제 1항에 있어서, 나노입자가 탄소 나노튜브 층을 피복하는 단층으로서 배치되는 전극.
  7. 제 6항에 있어서, 나노튜브의 노출된 표면적의 약 50% 이상이 나노입자에 의해 피복되는 전극.
  8. 제 1항에 있어서, 나노입자의 평균 크기가 약 10 nm 내지 약 1000 nm인 전극.
  9. 제 1항에 있어서, 전극이 Li 이온 배터리에 대한 캐소드이고, 활성 나노입자가 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li3V2(PO4)3, LiNiO2, LiNiMnCoO2, Li3FePO4F, LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2, Li(LiaNixMnyCoz)O2, LiNiCoAlO2, Li4Ti5O12, 및 Li3V2(PO4)3로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 전극.
  10. 제 1항에 있어서, 전극이 애노드이고, 전기화학적 활성 나노입자가 실리콘, 그라펜; V2O5, TiO2, 및 금속 하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 전극.
  11. 제 1항에 있어서, LiPF6, LiBF4; LiClO4, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 액체 전해질과 함께 재충전가능한 배터리에 사용될 수 있는 전극.
  12. 제 1항에 있어서, 나노튜브가 다중벽 탄소 나노튜브 또는 단일벽 탄소 나노튜브인 전극.
  13. 제 1항에 있어서, 탄소 나노튜브 층의 두께가 약 10 nm 내지 약 1000 nm의 범위인 전극.
  14. 제 1항에 있어서, 약 2 내지 약 500 개의 활성 재료 어셈블리 층을 함유하는 전극.
  15. 제 1항에 있어서, 캐소드 또는 애노드로서 사용하기에 적합한 전극.
  16. 제 1항에 있어서, 기판이 알루미늄, 구리 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 전극.
  17. 제 1항의 전극 및 전해질을 포함하는, 전기화학 반쪽 전지.
  18. 캐소드, 애노드, 및 하나 이상의 전해질을 포함하는 전기화학 전지로서, 전지가 제 1항에 따른 하나 이상의 전극을 포함하는, 전기화학 전지.
  19. 제 1항의 하나 이상의 전극 또는 제 18항의 하나 이상의 전기화학 전지를 포함하는, 재충전가능한 배터리.
  20. 제 19항에 있어서, 에너지 밀도의 손실 없이 2000회 이상의 충전/방전 사이클을 진행할 수 있는 배터리.
  21. 제 19항에 있어서, Li 이온 배터리인 배터리.
  22. 제 19항에 있어서, 20C 이상의 레이트(rate)에서 재충전될 수 있는 배터리.
  23. 재충전가능한 배터리를 위한 전극을 제조하는 방법으로서,
    (a) 탄소 나노튜브 층을 전기 전도성 기판 상에 증착시키는 단계; 및
    (b) 전기화학적 활성 나노입자 층을 나노튜브 층 상에 증착시키는 단계를 포함하며, 나노튜브 층이 나노입자 층과 함께 제 1 활성 재료 어셈블리 층을 형성하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 유기 표면 재료를 제거하기 위해 기판이 전처리되는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 전처리가 표면의 기계적 연마 또는 화학 처리의 사용을 포함하는 방법.
  26. 제 23항에 있어서, (c) 하나 이상의 추가의 활성 재료 어셈블리 층을 제 1 활성 재료 어셈블리 층 상에 증착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  27. 제 23항에 있어서, 탄소 나노튜브가 전기영동, 스핀-코팅(spin coating) 또는 유체식 어셈블리(fluidic assembly)에 의해 기판 상에 증착되는 방법.
  28. 제 23항에 있어서, 나노입자가 전기영동, 스핀-코팅 또는 유체식 어셈블리에 의해 나노튜브 상에 증착되는 방법.
  29. 제 23항에 있어서, 전체 둘 이상의 활성 재료 어셈블리 층이 기판 상에 증착되는 방법.
  30. 재충전가능한 배터리를 제조하는 방법으로서,
    제 1항의 전극을 캐소드 또는 애노드 중 어느 하나로서 재충전가능한 배터리에 설치하는 것을 포함하는 방법.
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