KR101812496B1 - 그래핀을 포함하는 나노복합체 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그래핀 층; 상기 그래핀 층 사이에 위치하는 나노입자; 및 상기 그래핀 층의 모서리에 화학 결합되고 상기 모서리 또는 모서리의 바깥에 위치하는 전도성 고분자;를 포함하는 나노복합체에 관한 것이다. 본 발명은 그래핀 층 사이에 나노입자를 삽입하여 재응집현상을 방지하고, 그래핀 층의 모서리부분에 선택적으로 전도성 고분자를 화학결합시켜 그래핀의 넓은 비표면적을 유지하며, 나노복합체의 전체저항을 감소시켜 안정성이 향상된 나노복합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 나노복합체를 포함하는 전극을 사용하여 슈퍼 커패시터를 제조함으로써 고출력, 고에너지 및 고내구성 특성을 모두 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 나노복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 그래핀 층 사이에 나노입자를 삽입하고, 그래핀 층의 모서리부분에 선택적으로 전도성 고분자를 화학결합시킨 나노복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
전기화학적인 커패시터는 전극의 표면과 전해질 사이에 전기 이중층을 형성함으로써 전기 에너지를 저장하는 장치이다. 이 경우 전기는 전지처럼 화학작용에 의해 발생하지 않고 단순히 전기 이중층에 의해 만들어지기 때문에 전극 자체를 손상시키지 않아 수명은 거의 무한대이다. 또한, 충방전 시간이 길지 않아 고출력이 필요할 때 중요한 전기 저장체이다.
슈퍼 커패시터는 에너지를 저장하는 메커니즘의 방식에 따라 간단히 전기 이중층 커패시터(electrical doublelayer capacitor, EDLC)와 슈도 커패시터(pseudo capacitor)로 분류할 수 있다. 전기 이중층 커패시터는 높은 출력과 높은 안정성을 갖지만 비축전용량이 낮다. 대표적으로 환원된 산화그래핀(rGO)을 전극 물질로 사용한다. 반면 슈도 커패시터는 높은 비축전용량을 갖지만 출력이 낮고, 높은 내부저항에 의한 낮은 안정성이 문제되고 있다. 대표적으로 전도성 고분자를 전극 물질로 사용한다.
대한민국 등록특허 제10-1371288호는 상온에서의 액상 반응을 통해 망간 산화물/그래핀 나노복합체를 합성하는 것을 포함하는 망간 산화물/그래핀 나노복합체의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 망간 산화물/그래핀 나노복합체 및 이를 포함하는 전극재료 및 슈퍼 캐패시터용 전극에 대해서 개시하고 있다.
그러나, 종래의 방법으로 제조된 그래핀 복합체 슈퍼 캐패시터용 전극재료는 주로 나노입자의 슈도 커패시터 성능만을 고려한 채 전기이중층 커패시터 성능을 고려하지 않았다. 또한 종래의 방법으로 제조된 슈퍼 캐패시터용 전극재료는 전기 이중층 커패시터에 사용되는 그래핀의 경우 재응집현상에 의해 비표면적이 감소되는 문제가 있고, 슈도 커패시터에 사용되는 전도성 고분자의 경우에는 출력이 낮고, 높은 내부저항에 의해 안정성이 낮은 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그래핀 층 사이에 나노입자를 삽입하여 재응집현상을 방지하고, 그래핀 층의 모서리부분에 선택적으로 전도성 고분자를 화학결합시켜 그래핀의 넓은 비표면적을 유지하며, 나노복합체의 전체저항을 감소시켜 전기화학적 특성이 향상된 나노복합체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 나노복합체를 포함하는 전극을 사용하여 슈퍼 커패시터를 제조함으로써 고출력, 고에너지 및 고내구성 특성을 모두 구현하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 그래핀 층; 상기 그래핀 층 사이에 위치하는 나노입자; 및 상기 그래핀 층의 모서리에 화학 결합되고 상기 모서리 또는 모서리의 바깥에 위치하는 전도성 고분자;를 포함하는 나노복합체가 제공된다.
상기 그래핀 층이 환원된 산화그래핀(reduced graphine oxide, rGO), 산화그래핀, 그래핀, 보로핀(Borophene), 게르마닌(Germanene), 실리센(Silicene), 스타닌(Stanine), 포스포린(Phosphorene), 흑인(Black phosphorous), 이황화 텅스텐(Tungsten(IV) disulfide), 이황화 몰리브덴(Molybdenum disulfide), 셀렌화 텅스텐(Tungsten selenide), 셀렌화 비스무트(Bismuth selenide) 및 카드뮴 수은 텔루르 화합물(Cadmium mercury telluride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 그래핀 층이 환원된 산화그래핀을 포함할 수 있다.
상기 나노입자가 금, 은, 백금, 망간, 철, 아연, 염화은, 염화금, 염화백금, 염화망간, 염화철, 염화아연, 산화은, 산화금, 산화백금, 산화망간, 산화철 및 산화아연 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 나노입자가 염화은 일 수 있다.
상기 전도성 고분자가 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아세틸렌, 폴리아세탈, 폴리파라페닐렌, 폴리이소티아나프텐, 폴리파라페닐렌 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자가 폴리아닐린을 포함할 수 있다.
상기 그래핀 층의 평균 층 두께가 0.3 내지 10 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 나노복합체를 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, (a) 그래핀 층 사이에 나노입자를 위치시켜 그래핀/나노입자 복합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 그래핀/나노입자 복합체에 포함되는 그래핀 층의 모서리에 전도성 고분자를 결합시키고 상기 모서리 또는 모서리의 바깥에 위치시키는 단계;를 포함하는 나노복합체의 제조방법이 제공된다.
단계 (a) 이후에 (a-1) 상기 나노입자를 성장시키는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (b) 이전에 (b') 상기 그래핀 층의 모서리를 개질시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (a-1) 및 단계 (b')가 동시에 수행될 수 있다.
단계 (a-1) 및 단계 (b')가 염화티오닐(SOCl2), 카보닐디클로라이드(COCl2), 삼염화인(PCl3), 오염화인(PCl5), 브로민 및 아이오딘 중에서 선택된 1종 이상을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 나노복합체의 제조방법을 포함하는 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 전극의 제조방법을 포함하는 슈퍼 커패시터의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 그래핀 층 사이에 나노입자를 삽입하여 재응집현상을 방지하고, 그래핀 층의 모서리부분에 선택적으로 전도성 고분자를 화학결합시켜 그래핀의 넓은 비표면적을 유지하며, 나노복합체의 전체저항을 감소시켜 전기화학적 특성이 향상된 나노복합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 나노복합체를 포함하는 전극을 사용하여 슈퍼 커패시터를 제조함으로써 고출력, 고에너지 및 고내구성 특성을 모두 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 나노복합체와 나노복합체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체 및 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극의 SEM 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체(PANi-g-rGO/AgCl), 폴리아닐린(PANi), 실시예 1의 제조과정 중 제조된 rGO/AgCl 복합체와 rGO/Ag 복합체 및 환원된 산화그래핀(rGO)의 X선 회절 분광 스펙트럼 결과이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극의 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 측정 결과이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에 에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극의 정전류 충방전 측정을 2,000 회 반복실험한 결과이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극을 전기화학적 임피던스 분광기를 이용하여 교류저항 특성을 측정한 실험 결과이다.
도 7은 소자 실시예 1 및 소자 비교예 1에 따라 제조된 슈퍼 커패시터의 비에너지-비전력 상관관계와 관련된 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체 및 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극의 SEM 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체(PANi-g-rGO/AgCl), 폴리아닐린(PANi), 실시예 1의 제조과정 중 제조된 rGO/AgCl 복합체와 rGO/Ag 복합체 및 환원된 산화그래핀(rGO)의 X선 회절 분광 스펙트럼 결과이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극의 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 측정 결과이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에 에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극의 정전류 충방전 측정을 2,000 회 반복실험한 결과이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극을 전기화학적 임피던스 분광기를 이용하여 교류저항 특성을 측정한 실험 결과이다.
도 7은 소자 실시예 1 및 소자 비교예 1에 따라 제조된 슈퍼 커패시터의 비에너지-비전력 상관관계와 관련된 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 나노복합체와 나노복합체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 개략도이다. 여기서, 그래핀 층은 환원된 산화그래핀(rGO)으로, 나노입자는 AgCl로, 전도성 고분자는 폴리아닐린(PANi)으로 예시하였으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 나노복합체 및 나노복합체의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 나노복합체는 그래핀 층; 상기 그래핀 층 사이에 위치하는 나노입자; 및 상기 그래핀 층의 모서리에 화학 결합되고 상기 모서리 또는 모서리의 바깥에 위치하는 전도성 고분자;를 포함한다.
상기 그래핀 층은 환원된 산화그래핀(reduced graphine oxide, rGO), 산화그래핀, 그래핀, 보로핀(Borophene), 게르마닌(Germanene), 실리센(Silicene), 스타닌(Stanine), 포스포린(Phosphorene), 흑인(Black phosphorous), 이황화 텅스텐(Tungsten(IV) disulfide), 이황화 몰리브덴(Molybdenum disulfide), 셀렌화 텅스텐(Tungsten selenide), 셀렌화 비스무트(Bismuth selenide), 카드뮴 수은 텔루르 화합물(Cadmium mercury telluride) 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 환원된 산화그래핀을 포함할 수 있다.
상기 나노입자는 금, 은, 백금, 망간, 철, 아연, 염화은, 염화금, 염화백금, 염화망간, 염화철, 염화아연, 산화은, 산화금, 산화백금, 산화망간, 산화철, 산화아연 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 염화은을 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아세틸렌, 폴리아세탈, 폴리파라페닐렌, 폴리이소티아나프텐, 폴리파라페닐렌 및 이들의 유도체 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리아닐린을 포함할 수 있다.
상기 그래핀 층의 평균 층 두께는 0.3 내지 10 nm 일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 나노복합체를 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공한다.
이하, 본 발명의 나노복합체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 그래핀 층 사이에 나노입자를 위치시켜 그래핀/나노입자 복합체를 제조한다(단계 a).
경우에 따라, 상기 나노입자를 성장시킬 수 있다(단계 a-1).
상기 나노입자를 성장시키는 경우, 상기 그래핀 층이 박리되어 상기 나노복합체의 비표면적이 넓어질 수 있다.
다음으로, 상기 그래핀/나노입자 복합체에 포함되는 그래핀 층의 모서리에 전도성 고분자를 결합시키고 상기 모서리 또는 모서리의 바깥에 위치시킬 수 있다(단계 b).
경우에 따라, 상기 그래핀 층의 모서리에 전도성 고분자를 결합시키기 전에 상기 그래핀 층의 모서리를 개질시킬 수 있다(단계 b').
상기 그래핀 층의 모서리를 개질시킴으로써 상기 전도성 고분자가 상기 그래핀 층의 표면이 아닌 모서리에 선택적으로 결합될 수 있다.
바람직하게는 단계 (a-1) 및 단계 (b')가 동시에 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화티오닐(SOCl2), 카보닐디클로라이드(COCl2), 삼염화인(PCl3), 오염화인(PCl5), 브로민, 아이오딘 등을 이용하여 수행될 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 염화티오닐(SOCl2)을 이용하여 염화아실화 반응이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 나노복합체의 제조방법을 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극의 제조방법을 포함하는 슈퍼 커패시터의 제조방법을 제공한다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 나노복합체의 제조(PANi-g-rGO/AgCl)
산화그래핀(GO)을 물에 분산시킨 후 질산은(Silver nitrate)를 첨가하였다. 다음으로, 환원제인 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride)을 첨가하여 상기 산화그래핀을 선택적으로 환원시키고, 동시에 분산된 은(Ag) 이온을 환원시켜 환원된 산화그래핀(rGO) 상에 은 나노입자를 위치시켜 rGO/Ag 복합체를 제조하였다. 다음으로, 염화티오닐(SOCl2)을 첨가하여 은 나노입자를 염화은 나노입자(AgCl NPs)로 화학적 결정성장시켜 rGO/AgCl 복합체를 제조하였다. 마지막으로, 일반적으로 단량체를 이용하여 복합체 내부에서 고분자를 중합하는 내부중합방법(in-situ polymerization) 을 사용하지 않고 외부에서 고분자를 따로 합성한 후에 복합체에 이식하는 외부중합방법(ex-situ polymerization)을 이용하여 상기 rGO/AgCl 복합체에 폴리아닐린(PANi)을 결합시켜 PANi-g-rGO/AgCl 나노복합체를 제조하였다.
실시예
2: 슈퍼 커패시터 전극의 제조
IPA(isopropyl alcohol) 0.25 ml와 증류수(DI water) 0.75 ml의 수용액에 나피온(Nafion) 5 w/w% 수용액 10 ㎕를 첨가한 후, 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체 50 mg을 첨가하고, 교반하여 잘 분산시켜 전극용액을 제조하였다. 다음으로, 직경 5 mm 유리상 탄소(glassy carbon)에 상기 전극용액 6.72 ㎕를 코팅한 후 건조시켜 전극을 제조하였다.
비교예 1: 나노복합체의 제조(PANi-g-rGO)
AgCl을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노복합체를 제조하였다.
비교예 2: 슈퍼 커패시터 전극의 제조
실시예 1에 따라 제조된 나노복합체 대신에 비교예 1에 따라 제조된 나노복합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 슈퍼 커패시터 전극을 제조하였다.
소자
실시예
1: 슈퍼 커패시터의 제조
하부 금속케이스에 맞게 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극을 삽입한 후 가스켓을 위치시켰다. 다음으로 전해액인 0.1 M HCl 용액을 충분히 투입한 후에 폴리에틸렌 분리막을 금속케이스 크기에 맞게 잘라 위치시켰다. 상기 분리막 상에 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극을 위치시킨 후, 공간스프링을 배치하고 상부 금속케이스를 덮었다. 마지막으로 조립된 코인셀을 크림퍼를 이용하여 크림핑 시켜 슈퍼 커패시터를 제조하였다.
소자 비교예 1: 슈퍼 커패시터의 제조
실시예 2에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극 대신에 비교예 2에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극을 이용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 슈퍼 커패시터를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: SEM(Scanning Electron Microscope) 측정
도 2의 (i)는 실시예 1의 제조과정 중 제조된 rGO/AgCl 복합체를 이용하여 제조된 슈퍼 커패시터 전극 표면의 SEM 측정 결과이고, 도 2의 (ii)는 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극 표면의 SEM 측정 결과를 나타낸 것이고, 하기 표 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 나노복합체의 BET 비표면적을 측정하여 나타낸 것이다.
| 구분 | 그래핀 단위무게당 비표면적 (BET surface area) |
그래핀의 측면 크기 (Average particle size) |
층간 크기 (Pore width) |
| rGO/AgCl | 25.84 m2/g | 232 nm | 15 nm |
| rGO | 39.47 m2/g | 303 nm | 18 nm |
도 2 및 표 1을 참조하면, 실시예 1의 나노복합체가 비교예 1의 나노복합체에 비해 그래핀 단위무게당 비표면적이 1.5 배 가량 증가하고, 평균 입자크기 증가 하였으며, 기공크기 역시 증가 되었다. 이는 염화은 나노입자가 그래핀 층 사이에 삽입되어 rGO 의 재응집현상을 방지함으로써 rGO 의 넓은 비표면적을 안정적으로 유지 시켜주는 것으로 판단된다. 또한, 환원된 산화그래핀(rGO) 층간에 위치한 수십nm의 은(Ag) 나노입자가 약 200nm의 염화은(AgCl) 나노입자로 결정성장함으로써 환원된 산화그래핀이 박리되어 얇은 층을 형성하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 폴리아닐린(PANi)이 환원된 산화그래핀의 표면이 아닌 모서리 부분에 선택적으로 결합한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극은 환원된 산화그래핀 층간에 위치한 염화은 나노입자에 의해 환원된 산화그래핀의 재응집현상을 방지하고, 폴리아닐린(PANi)이 환원된 산화그래핀의 표면이 아닌 모서리 부분에 결합됨으로써 환원된 산화그래핀의 넓은 비표면적을 유지할 수 있을 것으로 판단된다.
시험예
2: X선 회절 분광 스펙트럼 분석
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체(PANi-g-rGO/AgCl), 폴리아닐린(PANi), 실시예 1의 제조과정 중 제조된 rGO/AgCl 복합체와 rGO/Ag 복합체 및 환원된 산화그래핀(rGO)의 X선 회절 분광 스펙트럼 결과이고, 결정학적 크기를 알아보기 위해 셰러 방정식(Scherrer equation)을 이용하여 그래핀 층 두께를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 2θ | 피크 너비(Peak width) | 그래핀두께(Thickness) |
| rGO/AgCl | 23.4° | 12° | ~6Å |
| rGO/Ag | 24.6° | 10° | ~8Å |
| rGO | 23.5° | 4~8° | 10~20Å |
| GO | 10.6° | ~1° | 80Å |
도 3을 참조하면, 23.5° 부근에서 환원된 산화그래핀(rGO)의 넓은 피크를 관찰할 수 있었다. 또한 rGO/Ag 복합체의 2θ 피크를 37.96°, 44.16°, 64.36° 77.32° 에서 확인할 수 있었다. 이는 각각 은의 FCC 구조에서 (111), (200), (220), (311) 면을 나타낸다. rGO/Ag 복합체에 염화티오닐(SOCl2)을 첨가하여 제조된 rGO/AgCl 복합체는 2θ 피크가 27.56°, 45.96°, 54.62°, 57.26°, 67.24°, 73.26°, 76.5°에서 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 각각 염화은(AgCl)의 FCC 구조에서 (111), (200), (220), (311), (222), (400), (311), (420) 면을 나타낸다.
실시예 1에 따라 제조된 나노복합체(PANi?g?rGO/AgCl)의 X선 회절 분광 스펙트럼 결과를 분석해보면, 염화은 피크를 확인할 수 있어, 은 나노입자가 염화은 나노입자로 완전히 결정성장 했음을 알 수 있었다. 또한 15.3°, 20.7°, 25.2°에서 에머랄딘 염의 피크 역시 확인할 수 있어, rGO/AgCl과 폴리아닐린(PANi)이 잘 분산되어 결합된 것을 알 수 있다.
표 2를 참조하면, 환원된 산화그래핀(rGO)의 층간에 은 나노입자를 삽입 함으로써 10~20Å의 층 두께가 약 8Å 으로 줄어 든 것을 알 수 있다. 산화그래핀을 환원된 산화그래핀으로 환원시키는 과정 중에 나노입자를 삽입하는 과정을 포함시켜 제작한 rGO/Ag 복합체의 은 나노입자를 염화은 나노입자로 결정 성장시켜준 결과, 약 6Å 의 층 두께를 갖는 넓은 비표면적의 rGO/AgCl 복합체를 형성할 수 있었다.
따라서, 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체는 환원된 산화그래핀(rGO)의 층간에 위치하는 염화은 나노입자에 의해 넓은 비표면적을 갖고 있으며, 또한 폴리아닐린(PANi)이 잘 분산되어 그래핀 모서리에 결합된 것을 확인할 수 있었다.
시험예
3: 정전류
충방전
측정
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극을 1, 2, 5, 10, 20, 30 및 50 A g- 1 의 전류밀도에서의 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 측정 결과이다.
도 4를 참조하면, 전류밀도가 증가함에 따라 비 축전용량 값이 감소하는 것을 알 수 있었다. 이는 전류밀도가 높아지면 빠른 시간 내에 이온이 충분히 흡착 할 수 없게 되고, 전극물질의 표면의 활성 부위에만 전해질 이온들이 흡착되는 정도가 커지기 때문일 수 있다. 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극(PANi-g-rGO/AgCl)은 비교예 2에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극(PANi-g-rGO)에 비해 10~40 % 가량 비축전용량이 높은 것을 관찰할 수 있었다. 또한 전류밀도가 50 배 증가하였으나 212 F g- 1 의 높은 비축전용량을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극(PANi-g-rGO/AgCl)의 비표면적이 높아 우수한 전기 이중층 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.
시험예
4:
충방전
안정성 측정
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에 에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극의 정전류 충방전 측정을 2,000 회 반복실험한 결과이다.
도 5를 참조하면, 2,000 회를 기준으로 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극(PANi-g-rGO/AgCl)은 약 15 % 의 비 축전용량이 감소하였고, 비교예 2에 따라 제조된 슈퍼 커패시터 전극(PANi-g-rGO)은 45 % 의 감소율을 보였다.
이는 환원된 산화그래핀 층간에 염화은 나노입자를 위치시킴으로써 액상 전해질에서 반복 충/방전에 의한 재응집현상을 방지하여 넓은 비표면적을 이용한 전기 이중층 효과를 효율적으로 사용하였기 때문으로 판단된다.
시험예
5: 교류저항 특성(
Nyquist
plot) 측정
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극을 전기화학적 임피던스 분광기를 이용하여 교류저항 특성을 측정한 실험 결과이다.
도 6을 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극(PANi-g-rGO/AgCl)이 비교예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극(PANi-g-rGO) 보다 높은 기울기를 갖고, 반원의 크기가 작은 것을 확인 할 수 있었다.
상기 기울기는 이온확산속도를 의미하는 워버그 기울기(warberg slope)로서 이온확산속도가 증가할수록 높은 기울기를 갖는 것을 고려할 때, 환원된 산화그래핀 층간에 염화은 나노입자를 위치시킴으로써 열린 기공구조를 갖게 되어 액상 전해질에서 이온확산속도가 증가된 것을 알 수 있었다. 따라서, 이온확산속도가 증가함에 따라 빠른 충방전 속도를 갖는 고출력특성을 가질 수 있을 것으로 판단된다. 또한 나노복합체의 표면적이 증가하고 얇은 그래핀 층을 가질수록 반원의 크기가 감소하는 것을 고려하여 볼 때, 실시예 2에 따라 제조된 슈퍼커패시터 전극에 포함된 나노복합체가 비표면적이 넓고, 얇은 그래핀 층인 것을 알 수 있다.
시험예
5:
비에너지
-
비전력
상관관계(
Ragone
plot) 측정
도 7의 (a)는 소자 실시예 1 및 소자 비교예 1에 따라 제조된 슈퍼 커패시터의 비에너지-비전력 상관관계(Ragone plot)를 비교하여 나타낸 것이고, 도 6의 (b)는 소자 실시예 1과 종래의 커패시터/배터리에 대한 비에너지-비전력 상관관계(Ragone plot)를 비교하여 나타낸 것이다.
도 7의 (a)를 참조하면, 1 A g-1 에서 소자 비교예 1에 따라 제조된 슈퍼 커패시터(PANi-g-rGO)와 소자 실시예 1에 따라 제조된 슈퍼 커패시터(PANi-g-rGO/AgCl)는 각각 575, 600 W kg- 1 의 비 출력 값으로 55, 78 Wh kg- 1 의 비 에너지를 갖는 것을 알 수 있었다. 반면 50 A g- 1 의 전류밀도로 빠르게 충/방전을 하면, 소자 비교예 1에 따라 제조된 슈퍼 커패시터(PANi-g-rGO)와 소자 실시예 1에 따라 제조된 슈퍼 커패시터(PANi-g-rGO/AgCl)는 각각 27,000, 35,000 W kg- 1 의 비 출력 값으로 37, 45 Wh kg-1 의 비 에너지를 갖는 것을 관찰 할 수 있다.
따라서, 소자 실시예 1에 따라 제조된 슈퍼 커패시터(PANi-g-rGO/AgCl)는 전류밀도에 관계없이 소자 비교예 1에 따라 제조된 슈퍼 커패시터(PANi-g-rGO)에 비해 더 높은 비 출력 값으로 더 높은 비 에너지를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 7의 (b)를 참조하면, 소자 실시예 1에 따라 제조된 슈퍼 커패시터(PANi-g-rGO/AgCl)는 전기이중충 커패시터(double-layer capacitor)에 상응하는 높은 출력 값에도 리튬이온 배터리(LIBs)에 상응하는 높은 비 에너지를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 소자 실시예 1에 따라 제조된 슈퍼 커패시터에 포함되는 나노복합체는 고 출력 고 에너지 저장물질인 것을 확인할 수 있었고, 이를 이용하여 제조된 슈퍼 커패시터는 종래의 커패시터/배터리에 비해 우수한 에너지 밀도 및 출력 밀도를 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (13)
- 그래핀 층;
상기 그래핀 층 사이에 위치하는 나노입자; 및
상기 그래핀 층의 모서리에 화학 결합되고 상기 모서리 또는 모서리의 바깥에 위치하는 전도성 고분자;를 포함하고,
상기 그래핀 층은 환원된 산화그래핀(reduced graphine oxide, rGO)을 포함하고,
상기 나노입자는 염화은, 염화금, 염화백금, 염화망간, 염화철, 및 염화아연 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 나노복합체. - 제 1항에 있어서,
상기 그래핀 층이 환원된 산화그래핀(reduced graphine oxide, rGO), 산화그래핀, 그래핀, 보로핀(Borophene), 게르마닌(Germanene), 실리센(Silicene), 스타닌(Stanine), 포스포린(Phosphorene), 흑인(Black phosphorous), 이황화 텅스텐(Tungsten(IV) disulfide), 이황화 몰리브덴(Molybdenum disulfide), 셀렌화 텅스텐(Tungsten selenide), 셀렌화 비스무트(Bismuth selenide) 및 카드뮴 수은 텔루르 화합물(Cadmium mercury telluride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 나노입자가 염화은인 것을 특징으로 하는 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자가 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아세틸렌, 폴리아세탈, 폴리파라페닐렌, 폴리이소티아나프텐, 폴리파라페닐렌 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체. - 제6항에 있어서,
상기 전도성 고분자가 폴리아닐린을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 층의 평균 층 두께가 0.3 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 나노복합체. - (a) 그래핀 층 사이에 나노입자를 위치시켜 그래핀/나노입자 복합체를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 그래핀/나노입자 복합체에 포함되는 그래핀 층의 모서리에 전도성 고분자를 결합시키고 상기 모서리 또는 모서리의 바깥에 위치시키는 단계;를 포함하는 나노복합체의 제조방법이고,
상기 나노복합체가 제1항의 나노복합체인 것인 나노복합체의 제조방법. - 제9항에 있어서,
단계 (a) 이후에 (a-1) 상기 나노입자를 성장시키는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법. - 제10항에 있어서,
단계 (b) 이전에 (b') 상기 그래핀 층의 모서리를 개질시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법. - 제11항에 있어서,
단계 (a-1) 및 단계 (b')가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법. - 제12항에 있어서,
단계 (a-1) 및 단계 (b')가 염화티오닐(SOCl2), 카보닐디클로라이드(COCl2), 삼염화인(PCl3), 오염화인(PCl5), 브로민 및 아이오딘 중에서 선택된 1종 이상을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 나노복합체의 제조방법.
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