CN111420052B - DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂及其制备方法 - Google Patents

DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种DSPE‑PEG‑FA改性的BP/rGO光热剂以及其制备方法。所述光热剂包括BP/rGO杂化物和包覆在所述BP/rGO杂化物外面的DSPE‑PEG‑FA。所述方法包括：(1)通过超声化学方法由市售RP合成BP，其中所述BP是正交晶系的BP，(2)将步骤(1)中合成的BP负载到多孔结构的GO上，从而制备BP/rGO杂化物，和(3)使用聚合物DSPE‑PEG‑FA对步骤(2)中得到的BP/rGO杂化物进行改性，从而得到DSPE‑PEG‑FA改性的BP/rGO光热剂。所述DSPE‑PEG‑FA改性的BP/rGO光热剂在NIR区域具有优异的光热性能，在水中具备良好的分散性。

Description

DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂及其制备方法
技术领域
本发明属于癌症的光动力治疗领域，涉及一种BP/rGO杂化物，还涉及一种DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂及其制备方法。
背景技术
癌症的三大传统治疗手段是手术、放疗和化疗。但由于上述治疗手段存在各种副作用以及复杂的后遗症，亟需开发新的治疗手段。以石墨烯为代表的数量众多的低维纳米材料家族，因具有独特的物理化学性能，为开发基于纳米材料的治疗手段提供了无限可能，例如不断地开发了包括各种物理辅助手段的治疗(光热，光动力，磁热，声动力治疗等)，诊断(光声成像，核磁成像等)，载药以及结合了这些手段的一体化诊疗。其中，基于纳米材料的光热剂被认为是一种很有前景的癌症治疗药物。
在癌症的光动力治疗中，黑磷(BP)具有光热转化效率高、降解产物(磷酸盐)安全无毒等优点，被认为是一种有潜力的光热剂。然而，由于黑磷的制备工艺苛刻，价格昂贵，在环境条件(室温，常氧)下与氧和水共存时容易降解，不便存储，限制了其在生物医学等领域中的应用。因此，需要开发一种便于在生物医学等领域应用的稳定的黑磷系光热剂。
发明内容
针对现有技术的以上问题，尤其是因黑磷的稳定性缺陷而难以在生物医学等领域应用的问题，本发明提供了一种稳定的黑磷/氧化石墨烯(BP/rGO)杂化物，以及提供了DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂，所述光热剂包括BP/rGO杂化物和包覆在所述BP/rGO杂化物核心外面的DSPE-PEG-FA。本发明还提供了所述DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂的制备方法，以及所述DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂在制备光动力治疗药物中的用途。
具体地，在本发明的一个方面，本发明以氧化石墨烯(GO)和廉价稳定的红磷(RP)为原料，采用可行的超声化学方法直接合成了黑磷，且基于超声化学方法首次合成了正交晶系的黑磷。在本发明的另一个方面，利用超声波和退火工艺将合成的BP负载到比表面积大、多孔结构的GO上，首次合成了一种BP/rGO杂化物。在本发明的又一个方面，使用聚合物1,2-二硬脂酰-sn-甘油-3-磷酸乙醇胺-N-[叶酸(聚乙二醇)](DSPE-PEG-FA)对BP/rGO表面进行改性，得到了DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂，所述光热剂展现了作为近红外(Near-infrared，NIR)光热剂的优异性能。
拉曼测试结果表明，本发明的DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂可保持稳定长达4周以上的时间，XPS测试表明BP与rGO之间形成了P-C共价键。NIR光热测试表明，DSPE-PEG-FA改性BP/rGO光热剂的光热转化效率高达57.79％。结果表明，DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂在NIR区域具有优异的光热性能。因此，本发明的DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂有望成为生物医学领域的一种新型光热剂。
附图说明
图1示出了DSPE-PEG-FA改性BP/rGO的制备过程的示意图。
图2示出了BP/rGO的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。
图3示出了RP、RP向BP转换的中间态(RP-BP混合物)、本发明制备的BP以及市售BP的拉曼光谱。
图4示出了BP/rGO的形貌表征及元素成分分析的结果，其中a)扫描电镜(SEM)形貌图；b-d)对应于图a)所在区域的EDS mapping图；e)对应于图a)所在区域的能量色散X射线光谱分析(EDX)结果。
图5示出了BP/rGO的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。
图6示出了BP/rGO经超声前和超声后的AFM形貌。
图7示出了DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO的透射电镜图。
图8示出了PE-PEG-FA改性前后的BP/rGO、纯DSPE-PEG-FA的傅立叶变换红外光谱(FTIR)。
图9示出了DSPE-PEG-FA改性前后的BP/rGO的zeta电位。
图10示出了BP/rGO在PBS和DMEM介质中储存不同时间(4℃)后的吸收光谱。
图11示出了分散在PBS和DMEM介质中的DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO的流体力学尺寸(DLS)随时间的变化。
图12示出了不同功率密度辐照DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO时，其温度随时间的变化。
图13示出了DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO分散在水溶液中后，在1.0W cm-2NIR激光功率密度辐照下，温度随辐照时间的变化，并与BP-RP-RGO、RGO、GO、BPNS及去离子(DI)水作对比。
图14示出了DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO分散在PBS中(浓度为100ug ml-1)，在功率为1W的NIR入射光辐照5个ON-OFF循环的实时温度。
图15示出了DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO在NIR特征波长处的归一化吸光度的变化。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
在一个实施方式中，本发明提供了一种DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂，所述光热剂包括BP/rGO杂化物和包覆在所述BP/rGO杂化物的核心外面的DSPE-PEG-FA。图1示出了DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO的制备过程，在下文中进行详细描述。
由RP制备BP
在一个实施方式中，根据最近报道的研究[S.H.Aldave,M.N.Yogeesh,W.Zhu,J.Kim,S.S.Sonde,A.P.Nayak,D.Akinwande.Characterization and sonochemicalsynthesis of black phosphorus from red phosphorus.2D Materials.]，本发明利用超声化学方法由市售的廉价红磷直接合成了正交晶系的黑磷。
具体地，在典型工艺条件下，在行星球磨机上进行2小时的室温连续研磨，或者用研磨杵和研磨钵研磨5-120分钟，获得5g均匀分散的RP粉体。接下来，将一小部分(2g)研磨后的RP粉末重新分散到100ml去离子(DI)水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，在剧烈搅拌下形成均匀分散体。然后，利用探头超声仪和冰水浴超声仪中的一种或两种对上述分散体进行连续超声处理。具体来说，超声处理的一个循环过程包括30分钟探头超声和30分钟的水浴超声。超声中声空化产生的超声能量可以促进RP向BP转换，而水浴超声有助于维持稳定的压力和溶液的温度。
如图2中所示，通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)，可以直接观察到黑磷的(002)晶面(晶格间距为0.218nm)晶格结构和非晶态的红磷，表明这是一种RP向BP转换的中间态(RP-BP混合物)。同样地，图3的拉曼光谱表明RP原料先转化为RP-BP中间态混合物，再完全转化为BP。
如图3的拉曼光谱所示，与先前报道合成的BP以方晶系为主(拉曼峰在约390cm-1、450cm-1和470cm-1处)不同，本发明得到的BP以正交晶系为主(拉曼峰在约360cm-1、440cm-1和466cm-1处)。本发明所制备的BP的一个面外振动模式Ag 1以及两个面内振动模式B2g和Ag 2相对于市售的BP块状晶体往短波方向移动(蓝移)2.5cm-1、5.2cm-1和5.5cm-1，这可能反映了RP向BP转变过程的堆叠作用引起的结构变化(stacking-induced structural changes)，或者可能归因于长程库仑层间相互作用[Lee C,Yan H,Brus L E,et al.Anomalous LatticeVibrations of Single-and Few-Layer MoS2[J].Acs Nano,2010,4(5):2695-2700.]。
BP/rGO杂化物的制备
在一个实施方式中，本发明利用超声作用和退火工艺将制备的BP负载到比表面积大、多孔结构的GO上，首次合成了一种BP/rGO杂化物。
根据参考文献[Jr W S H,Offeman R E.Preparation of Graphitic Oxide[J].J.am.chem.soc,1958,80(6):1339.]，采用改进的Hummers法合成了氧化石墨烯(GO)。为了制备BP/rGO杂化物，将200mg纯的GO与100ml BP水溶液在连续搅拌30分钟的情况下混合，得到约1mg/ml的均匀分散液。随后，收集上清液的上半部分，在真空条件下冷冻干燥后收获黑色粉末。在200℃下，在氮气条件下退火30分钟后，收集最终的BP/rGO杂化物。
图4示出了BP/rGO的形貌表征及元素成分分析的结果。其中图4a)示出了BP/rGO杂化物的基本扫描电镜(SEM)形态结构，表明石墨烯在退火处理后完好无损，具有多孔结构。图4b-d示出了SEM图像中提取的EDS mapping图，显示了磷元素在石墨烯多孔结构中均匀分布。图4e示出了根据能量分散X射线光谱(EDX)测定的结果，表明磷元素与碳元素质量比为21.42％，说明rGO负载BP的效率达21.42％。图5是BP/rGO的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像，其中可以清晰地观察到rGO的褶皱形貌及晶格条纹。这些结果证实成功合成了BP/rGO杂化物。
纳米BP/rGO的制备
在一个实施方式中，为了减小BP/rGO杂化物的横向尺寸以满足生物医学应用的需要，将制备好的BP/rGO杂化物用研磨杵研磨30分钟以上，然后进行水浴超声处理，最后以12000转/分钟的转速(相对离心力15000g)离心从而除去所有团聚或多层的BP/rGO杂化物。由于研磨、超声和离心处理后，BP/rGO片变成更小的纳米级BP/rGO片，平均直径为～20纳米(参见图6a、b)。如图6中所示，经过研磨、超声和离心处理后，BP/rGO的横向尺寸已从大于1um(而厚度约为3nm，对应于少层的rGO)减小到～160nm(而厚度～2nm)，这是一个相对合适的横向尺寸，使纳米材料通过增强通透性和保留(EPR)效应在高浓度下在肿瘤中长期被动积累[Shao J,Xie H,Huang H,et al.Biodegradable black phosphorus-basednanospheres for in vivo photothermal cancer therapy[J].Nature Communications,2016,7:12967.]。
DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO的制备
rGO因经过还原处理使得GO表面的官能团(羧基、羟基、环氧基等)被除去而具有很强的π-π堆积倾向，增加了疏水性，在溶液中的分散性有限，容易发生不可逆的团聚。因此，在本发明的一个实施方式中，使用聚合物1,2-二硬脂酰-sn-甘油-3-磷酸乙醇胺-N-[叶酸(聚乙二醇)](DSPE-PEG-FA)对BP/rGO表面进行改性，以使其在水、磷酸盐缓冲液(PBS)和细胞培养基(DMEM)中具有良好的分散性和肿瘤靶向性。
具体地，类似于参考文献[Tao W,Ji X,Xu X,et al.Antimonene Quantum Dots:Synthesis and Application as Near-Infrared Photothermal Agents for EffectiveCancer Therapy[J].Angewandte Chemie International Edition,2017,56(39):11896.]中所公开的方法，将新制备的干燥的BP/rGO杂化物分散到20ml预先分散的DSPE-PEG-FA溶液中(1mg ml-1，溶剂为二氯甲烷，DCM)。在冰浴超声5分钟后，使用低压旋转蒸发器除去DCM。将得到的DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂在去离子水中重新分散，以12000转/分的转速离心5分钟并重复3次以除去残留的DSPE-PEG-FA。将最后的DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂在去离子水、PBS或DMEM介质中重新分散，在4℃冰箱中保存，备用。
图7示出了DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂的透射电镜图像形貌，表明DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂的横向尺寸～200nm，呈圆形且分布均匀。该HRTEM图像清楚地表明，在深色的BP/rGO核心外面，被包覆了一层透明物质(即DSPE-PEG-FA)。同时，在HRTEM测试过程中拍摄的EDS mapping图像显示，DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂主要由碳、氧和磷三种元素组成。大部分的碳和氧覆盖在BP/rGO上及其周围，而大部分的磷则位于DSPE-PEG-FA覆盖层的内部。考虑到DSPE-PEG-FA主要由碳和氧元素组成，表明DSPE-PEG-FA成功地包覆了纳米BP/rGO杂化物。
采用傅立叶变换红外光谱法(FTIR)对BP/rGO进行DSPE-PEG-FA改性前后的化学成分进行了鉴别。图8示出了纯DSPE-PEG-FA、SPE-PEG-FA改性前后的BP/rGO的傅立叶变换红外光谱(FTIR)。在FTIR光谱中，～2916cm-1处的吸收带归因于DSPE-PEG片段的饱和C-H伸缩振动吸收，1113cm-1处为C-O-C键伸缩振动(Δas)吸收峰，1660cm-1处为C＝O键拉伸振动峰，以及1458cm-1处为C-C键伸缩振动吸收峰。将这些吸收峰与包覆前的BP/rGO比较，可推断成功地将BP/rGO进行了DSPE-PEG-FA改性。
图9示出了DSPE-PEG-FA改性前后的BP/rGO的zeta电位。可以看出，BP/rGO经DSPE-PEG-FA改性后，其在水中的Zeta电位从改性前的-42.4mV变为-20.6mV，因此DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂在水中具备良好的分散性。
性能测试
在环境条件和生理溶液中的稳定性研究
为了评价BP/rGO的环境稳定性，采用激光共聚焦拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)技术进行评价。在环境条件下储存一个月后，几乎没有观察到BP/rGO的拉曼光谱发生变化(包括强度和拉曼位移)，表明BP/rGO具有良好的环境稳定性。
为了研究DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂在生理溶液中的稳定性，分别用紫外可见分光光度计(Uv-vis)和纳米粒度仪记录了DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂的吸收光谱和水动力学尺寸(DLS)随时间的变化。首先，将DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂分别分散在PBS和DMEM介质中，暴露于环境条件下，在4天的时间内每天记录其Uv-vis光谱。图10示出了DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂在PBS和DMEM介质中储存不同时间(4℃)后的吸收光谱。
图10中的插图显示，分散在PBS和DMEM介质中的两种溶液都能很好地保持颜色，并且两种溶液都稳定，未观察到沉淀。分散在PBS和DMEM溶液中的Uv-vis吸收谱随储存时间略有降低。图10中的插图(柱状图)显示了NIR特征波长处的归一化吸光度的变化，与初始值(A0)相比，在PBS中存储4天后的NIR特征波长处的吸光度(A)下降了20％，而储存在DMEM中时，该值低于13％。
图11示出了DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO分散在PBS和DMEM介质中，其流体力学尺寸(DLS)随时间的变化规律。水动力学尺寸(DLS)记录的结果表明，两种情况下DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO的平均尺寸均小于300nm。
根据以上结果，可以得出结论，DSPE-PEG-FA改性有助于在合理的时间内有效地提高BP/rGO杂化物在生理性PBS和DMEM介质中的生物稳定性，因而适合用于生物医学应用。
NIR光热性能研究
由于BP具有与层相关的直接带隙(从0.3eV到2.0eV)，并且石墨烯具有零带隙，因此负载BP的石墨烯具有宽频Uv-vis吸收光谱，有望在近红外区域具有优异的光热性能。将DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO、BP/rGO、rGO、GO和BP纳米片(BPNS)在NIR特征波长处、不同浓度(25、50、100、200ug ml-1)下的比色皿特征长度(A/L)的归一化吸光度进行比较，然后应用lambert–beer定律计算NIR特征波长处的消光系数，结果示于表1中。
表1：DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO、BP/rGO、rGO、GO和BP纳米片(BPNS)在NIR特征波长处的吸光度及消光系数。
Figure BDA0002366033680000091
由表1可以看出，计算出的BP/rGO消光系数为13.67Lg-1cm-1，与BPNS(14.56Lg-1cm-1)和rGO(14.68Lg-1cm-1)的消光系数相当，是GO(4.64Lg-1cm-1)的消光系数的3倍。值得注意的是，DSPE-PEG-FA改性后的BP/rGO消光系数高达21.96Lg-1cm-1。尽管该值低于先前报道的Ti3C2纳米片(29.1Lg-1cm-1)和nano-rGO(24.6Lg-1cm-1)，但超过了Au纳米棒(3.9Lg-1cm-1)、锑烯量子点(5.58Lg-1cm-1)和BP纳米粒子(2.1Lg-1cm-1)，突出了DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO作为新型光热剂的应用前景。
此外，采用报道的方法[D.K.Roper,W.Ahn,M.Hoepfner,J.Phys.Chem.C 2007,111,3636.]进行计算，发现DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO的光热转换效率(PTCE)高达～57.79％，显著优于BP/rGO、rGO、GO和BP纳米片(BPNS)的光热转换效率(分别为42.62％、43.17％、37.29％、26.86％)，表明DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO的PTCE明显高于其前驱体(如BP和rGO)。
图12示出了不同功率密度辐照DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO时，其温度随时间的变化。可以看出，在功率密度为1W cm-2的NIR特征波长激光照射5分钟后，观察到DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO的温度升高达21.2℃。此外，由图13可以看出，DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO的温度变化量随时间的变化比BPNS和rGO的高得多。这些结果表明DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO具有更优异的光热性能。
为了评价所制备的DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO的热稳定性，先把DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO分散在PBS溶液中(初始浓度为100ug ml-1)。采用NIR特征波长激光(1W cm-2加热5分钟随后关掉激光，自然冷却10分钟)，进行了典型的5次激光开/关循环实验，同时记录温度随时间的变化，以及每次循环DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO的吸光度，结果分别示于图14和图15中。由图14可以看出，在5次激光开/关循环下，经DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO在PBS溶液中保持几乎不变的升高温度；由图15可以看出，Uv-vis吸收度在5次循环后基本保持不变，证明了DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO具有良好的热稳定性，这对于将DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO开发为具有前景的光热剂是十分有利的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，需要理解的是，本发明并不局限于上述特定的实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂的制备方法，所述方法包括：
(1)通过超声化学方法由市售RP合成BP，其中所述BP是正交晶系的BP；其中，在行星球磨机上进行2小时的室温连续研磨，或者用研磨杵和研磨钵研磨5-120分钟，获得5g均匀分散的RP粉体；接下来，将2g研磨后的RP粉末重新分散到100ml去离子水或N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在剧烈搅拌下形成均匀分散体；然后，利用探头超声仪和冰水浴超声仪中的一种或两种对上述分散体进行连续超声处理；超声处理的一个循环过程包括30分钟探头超声和30分钟的水浴超声；超声中声空化产生的超声能量可以促进RP向BP转换，而水浴超声有助于维持稳定的压力和溶液的温度；
(2)将步骤(1)中合成的BP负载到多孔结构的GO上，从而制备BP/rGO杂化物；其中，将200mg纯的GO与100ml BP水溶液在连续搅拌30分钟的情况下混合，得到1mg/ml的均匀分散液；随后，收集上清液的上半部分，在真空条件下冷冻干燥后收获黑色粉末；在200℃下，在氮气条件下退火30分钟后，收集最终的BP/rGO杂化物；将制备好的BP/rGO杂化物用研磨杵研磨30分钟以上，然后进行水浴超声处理，最后以12000转/分钟的转速(相对离心力15000g)离心从而除去所有团聚或多层的BP/rGO杂化物；
(3)使用聚合物DSPE-PEG-FA对步骤(2)中得到的BP/rGO杂化物进行改性，从而得到DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂；其中，将新制备的干燥的BP/rGO杂化物分散到20ml预先分散的DSPE-PEG-FA溶液中，1mg ml-1，溶剂为二氯甲烷；在冰浴超声5分钟后，使用低压旋转蒸发器除去二氯甲烷；将得到的DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂在去离子水中重新分散，以12000转/分的转速离心5分钟并重复3次以除去残留的DSPE-PEG-FA；将最后的DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂在去离子水、PBS或DMEM介质中重新分散，在4℃冰箱中保存，备用。
2.根据权利要求1所述的方法制备的DSPE-PEG-FA改性的BP/rGO光热剂在制备光动力治疗药物中的用途。
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