KR102470597B1 - 슈퍼커패시터용 전극 물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents
슈퍼커패시터용 전극 물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102470597B1 KR102470597B1 KR1020210022851A KR20210022851A KR102470597B1 KR 102470597 B1 KR102470597 B1 KR 102470597B1 KR 1020210022851 A KR1020210022851 A KR 1020210022851A KR 20210022851 A KR20210022851 A KR 20210022851A KR 102470597 B1 KR102470597 B1 KR 102470597B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrode
- mxene
- present specification
- nico
- nickel
- Prior art date
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 15
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 57
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 57
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 42
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 claims description 19
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 12
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910018590 Ni(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 31
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 25
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 24
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 20
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 20
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 20
- PYHYDDIOBZRCJU-UHFFFAOYSA-N [Ni]=[Se].[Co] Chemical compound [Ni]=[Se].[Co] PYHYDDIOBZRCJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 12
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 11
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 10
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N hydrofluoric acid Substances F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021094 Co(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 108010088350 Lactate Dehydrogenase 5 Proteins 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Chemical group 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical group [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUCGKVQSSPTLOY-UHFFFAOYSA-J cobalt(2+);nickel(2+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Co+2].[Ni+2] UUCGKVQSSPTLOY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- KAEHZLZKAKBMJB-UHFFFAOYSA-N cobalt;sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni].[Co]=S KAEHZLZKAKBMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- YTBWYQYUOZHUKJ-UHFFFAOYSA-N oxocobalt;oxonickel Chemical compound [Co]=O.[Ni]=O YTBWYQYUOZHUKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- -1 transition metal selenides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
본 출원은 슈퍼커패시터용 전극 물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, Ti3C2Tx의 화학식으로 표현되는 맥신(Mxene) 및 NiCo2Se4를 포함하고, 상기 T는 O, OH, F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택되고, 상기 x는 양의 정수인 슈퍼커패시터용 전극 물질을 제공한다.
Description
본 출원은 슈퍼커패시터용 전극 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 Ti3C2Tx 및 NiCo2Se4를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 자동차와 같이 고출력/고용량 저장장치를 요구하는 전자 기기의 수요가 급증함에 따라 충전/방전에 많은 시간이 걸리는 배터리의 단점이 부각되고 있으며, 기존 배터리의 단점을 보완하여 배터리를 보조하거나 대체할 수 있는 새로운 저장장치에 대한 관심이 높아지고 있다. 이 중 슈퍼 커패시터는 종래 커패시터의 낮은 에너지 밀도를 개선한 것으로, 빠른 충전 및 방전, 높은 전력 밀도 및 장기적 안정성이 인정됨에 따라 관련 연구가 빠르게 진행되고 있는 상황이다. 슈퍼 커패시터는 일반적으로 전기 이중층 커패시터(EDLC), 유사 커패시터(pseudocapacitors) 및 이를 혼합한 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor) 등으로 구분된다.
슈퍼커패시터의 성능은 전극 물질의 비정전용량(specific capacitance), 충전/방전 능력(rate capability) 및 사이클 수명(cycle life)과 같은 전극 물질의 고유한 특성에 좌우된다. 활성탄, 금속산화물 및 전도성 고분자 등이 슈퍼커패시터의 전극물질로 이용되고 있으나, 활성탄은 낮은 비정전용량, 금속 산화물은 제한된 전기 전도성, 전도성 고분자는 짧은 사이클 수명과 같은 단점이 있는 바, 현재 시장이 원하는 퍼포먼스를 만족시키기는 어려운 실정이다.
한편, 종래에는 슈퍼커패시터 전극을 형성함에 있어서 집전체인 금속 기재 상에 바인더(binder)를 이용하여 전극물질을 결합하였으므로, 주로 폴리머로 제공되는 바인더에 의해 슈퍼커패시터의 전기 전도성이 다소 하락하는 문제도 있어왔다.
본 발명의 일 과제는, 높은 비정전용량, 높은 전기전도성 및 긴 사이클 수명을 가지는 슈퍼커패시터용 전극 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 바인더 없이 전극을 형성함으로써, 바인더에 의한 저항 증가 및 단가 상승을 방지하고, 출력 특성 및 상품 경쟁력이 향상된 슈퍼커패시터용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양상에 따르면, Ti3C2Tx의 화학식으로 표현되는 맥신(Mxene) 및 NiCo2Se4를 포함하고, 상기 T는 O, OH, F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택되고, 상기 x는 양의 정수인 슈퍼커패시터용 전극 물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 금속 기재 및 상기 금속 기재 상에 형성된 맥신(Mxene) 및 NiCo2Se4의 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, Ti3AlC2의 화학식으로 표시되는 맥스상(MAX phase)을 준비하는 단계, 상기 Ti3AlC2을 산성물질과 반응시켜 Al를 선택적으로 에칭함으로써 Ti3C2Tx의 맥신(Mxene)을 제조하는 단계, 수용액에 분산된 Ti3C2Tx을 금속 기재상에 적층하는 단계, 상기 금속 기재에 적층된 Ti3C2Tx 상에 Ni-Co 층상 이중 수산화물(LDH, layered double hydroxide)를 형성하는 단계, 상기 Ni-Co LDH의 셀레늄화(Selenylation)를 통해 Ti3C2Tx 및 NiCo2Se4 복합체 전극을 형성하는 단계 및 상기 Ti3C2Tx 및 NiCo2Se4 복합체 전극을 어닐링 하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 물질은 Ti3C2Tx 및 NiCo2Se4의 복합체로서, 종래의 전극 물질에 비해 높은 비정전용량, 빠른 충방전 속도 및 긴 사이클 수명을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 Ti3C2Tx 및 NiCo2Se4의 복합체를 집전체인 금속 기재에 바인더 없이 고정시킴으로써 형성되며, 바인더에 의한 전극의 전기 전도성 및 내구성의 저하를 방지할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질의 제조 과정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 제조 과정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질의 XRD 패턴이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질의 이미지이다.
도 6(a)는 Ti3C2Tx- NiCo2Se4의 TEM 이미지이다.
도 6(b)는 각각의 Ti3C2Tx- NiCo2Se4에 대한 고분해능 TEM 이미지이다.
도 6(c) 및 6(d)는 나노 입자의 원소 분포를 나타내는 Ti3C2Tx- NiCo2Se4의 EDX mapping 이미지이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시예에 따른 전기화학적 성능을 도시한 도면이다.
도 7(a)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 순환전압전류법에 따른 CV 곡선(CV curve, Cyclic Voltammetry)을 도시한 도면이다.
도 7(b)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질을 포함하는 전극의 충전/방전 곡선(Galvanostatic charge-discharge curve)을 도시한 도면이다.
도 7(c)는 본 명세세의 일 실시예에 따른 전극물질을 포함하는 전극의 전류밀도에 따른 비용량을 도시한 도면이다.
도 7(d)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질을 포함하는 전극의 임피던스 분광법(EIS, electrochemical impedance spectroscopy)에 의한 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 7(e)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 사이클에 따른 보존 용량(Retention capacity) 및 쿨롱 효율을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예와 비교예의 전기화학적 특성을 도시한 도면이다.
도 8(a)는 본 발명의 일 실시예와 비교예의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 곡선을 나타낸 도면이다.
도 8(b)는 동일한 실험 조건에서 본 발명의 일 실시예와 비교예의 충방전 곡선(charge-discharge curve)를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 제조 과정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질의 XRD 패턴이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질의 이미지이다.
도 6(a)는 Ti3C2Tx- NiCo2Se4의 TEM 이미지이다.
도 6(b)는 각각의 Ti3C2Tx- NiCo2Se4에 대한 고분해능 TEM 이미지이다.
도 6(c) 및 6(d)는 나노 입자의 원소 분포를 나타내는 Ti3C2Tx- NiCo2Se4의 EDX mapping 이미지이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시예에 따른 전기화학적 성능을 도시한 도면이다.
도 7(a)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 순환전압전류법에 따른 CV 곡선(CV curve, Cyclic Voltammetry)을 도시한 도면이다.
도 7(b)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질을 포함하는 전극의 충전/방전 곡선(Galvanostatic charge-discharge curve)을 도시한 도면이다.
도 7(c)는 본 명세세의 일 실시예에 따른 전극물질을 포함하는 전극의 전류밀도에 따른 비용량을 도시한 도면이다.
도 7(d)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질을 포함하는 전극의 임피던스 분광법(EIS, electrochemical impedance spectroscopy)에 의한 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 7(e)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 사이클에 따른 보존 용량(Retention capacity) 및 쿨롱 효율을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예와 비교예의 전기화학적 특성을 도시한 도면이다.
도 8(a)는 본 발명의 일 실시예와 비교예의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 곡선을 나타낸 도면이다.
도 8(b)는 동일한 실험 조건에서 본 발명의 일 실시예와 비교예의 충방전 곡선(charge-discharge curve)를 나타낸 도면이다.
본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 명확히 설명하기 위한 것이므로, 본 발명이 본 명세서에 기재된 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위는 본 발명의 사상을 벗어나지 아니하는 수정예 또는 변형예를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하여 가능한 현재 널리 사용되고 있는 일반적인 용어를 선택하였으나 이는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자의 의도, 관례 또는 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 다만, 이와 달리 특정한 용어를 임의의 의미로 정의하여 사용하는 경우에는 그 용어의 의미에 관하여 별도로 기재할 것이다. 따라서 본 명세서에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가진 실질적인 의미와 본 명세서의 전반에 걸친 내용을 토대로 해석되어야 한다.
본 명세서에 첨부된 도면은 본 발명을 용이하게 설명하기 위한 것으로 도면에 도시된 형상은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 필요에 따라 과장되어 표시된 것일 수 있으므로 본 발명이 도면에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 본 발명에 관련된 공지의 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 이에 관한 자세한 설명은 필요에 따라 생략하기로 한다.
본 명세서의 일 양상에 따르면, Ti3C2Tx의 화학식으로 표현되는 맥신(Mxene) 및 NiCo2Se4를 포함하고, 상기 T는 O, OH, F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택되고, 상기 x는 양의 정수인 슈퍼커패시터용 전극 물질을 제공할 수 있다.
여기서, 상기 맥신은 다수의 층을 포함하는 아코디언 형상을 가질 수 있다.
여기서, 상기 NiCo2Se4는 상기 Ti3C2Tx의 상기 다수의 층 중 적어도 두 층 사이에 위치할 수 있다.
여기서, 상기 Ti3C2Tx의 층간 간격은 상기 NiCo2Se4에 의해 조절될 수 있다.
본 명세서의 다른 양상에 따르면, 금속 기재 및 상기 금속 기재 상에 형성된 맥신(Mxene) 및 NiCo2Se4의 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제공할 수 있다.
여기서, 상기 맥신은 다수의 층을 포함하는 아코디언 형상을 가질 수 있다.
본 명세서의 또 다른 양상에 따르면, Ti3AlC2의 화학식으로 표시되는 맥스상(MAX phase)을 준비하는 단계, 상기 Ti3AlC2을 산성물질과 반응시켜 Al를 선택적으로 에칭함으로써 Ti3C2Tx의 맥신(Mxene)을 제조하는 단계, 수용액에 분산된 Ti3C2Tx을 금속 기재상에 적층하는 단계, 상기 금속 기재에 적층된 Ti3C2Tx 상에 Ni-Co 층상 이중 수산화물(LDH, layered double hydroxide)을 형성하는 단계, 상기 Ni-Co LDH의 셀레늄화(Selenylation)를 통해 Ti3C2Tx 및 NiCo2Se4 복합체 전극을 형성하는 단계 및 상기 Ti3C2Tx 및 NiCo2Se4 복합체 전극을 어닐링 하는 단계를 포함하는 슈퍼 커패시터용 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
여기서, 상기 Ni-Co LDH(layered double hydroxide)는 Ni(NO3)2·6H2O 및 Co(NO3)3·9H2O 용액상에서 순환전압전류법(CV)을 통해 형성될 수 있다.
여기서, 상기 셀레늄화는 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 350 ° C에서 2 ° C/min의 가열 속도로 N2 분위기 하에서 2시간 동안 수행될 수 있다.
본 명세서는 슈퍼커패시터용 전극 물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 슈퍼커패시터는 정전기적 인력(electrostatic, 예를 들어, 흡착 또는 탈착)에 의해 전기 에너지를 물리적으로 저장하는 전기 이중층 커패시터와 산화환원 반응에 의해 전기 에너지를 전기화학식으로 저장하는 유사 커패시터, 그리고 이를 혼합한 하이브리드 커패시터로 구별될 수 있다.
전기 이중층 커패시터는 전극과 전해질 사이에 형성되는 이중층에 전하가 배열되므로 충방전 속도가 매우 빠르고 가역성이 우수하여 반영구적으로 사용 가능하다는 장점이 있으나, 전극과 전해질의 계면 사이에만 전하를 저장할 수 있어 에너지 밀도가 상대적으로 낮은 단점이 있다. 전기 이중층 커패시터의 정전용량은 주로 두 전극 사이의 거리 및 전극물질의 비표면적에 의해 좌우될 수 있으며, 대표적인 전극물질로는 넓은 비표면적을 가지고, 내부저항이 낮은 활성탄이 있다.
유사 커패시터는 주로 산화환원 반응을 이용하여 전하를 저장하므로 상대적으로 에너지 밀도가 높은 장점이 있으며, 산화환원 반응을 유도할 수 있는 금속 산화물 또는 전도성 고분자가 주로 이용되어 왔다.
고용량, 고속충전 및 긴 수명을 가지는 슈퍼커패시터를 제조하기 위하여, 전기 이중층 커패시터와 유사 커패시터의 특성을 모두 가지는 전극물질에 대한 연구 또한 지속되어 오고 있으며, 이에 기초하여 높은 전력 밀도 및 빠른 충전 속도를 가지는 전기 이중층 커패시터와 높은 에너지 밀도를 가지는 유사 커패시터의 장점을 모두 가지는 하이브리드 커패시터가 고안되기도 하였다. 하이브리드 커패시터의 전극은 전기 이중층 커패시터와 유사 커패시터의 특성을 모두 가지는 복합전극으로 제공될 수 있으며, 하이브리드 커패시터의 두 전극 중 하나는 전기 이중층 커패시터용 전극물질을 포함하고, 다른 하나는 유사 커패시터의 전극물질을 포함하는 것으로 제공될 수도 있다. 또 하이브리드 커패시터의 전극은 위에서 언급되지 않은 다른 특성을 가지는 전극물질을 포함할 수도 있으며, 위에서 언급되지 않은 다른 구조로 제공될 수도 있을 것이다.
이처럼 슈퍼커패시터는, 슈퍼커패시터가 포함하는 전극물질에 기초하여 그 특성이 결정될 수 있으며, 슈퍼커패시터에서 단위 전압 당 저장되는 전하의 양은 전극 또는 전극 물질의 비표면적 또는 산화환원 반응 물질의 전기적/화학적 특성에 의해 결정될 수 있다.
본 명세서의 목적은 고용량, 고속충전 및 긴 수명을 가지는 슈퍼커패시터용 전극 물질을 제공하는데에 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일실시예에 따른 전극 물질은 비표면적이 크고 패킹 밀도가 높으며, 전기흡착 electrosorption, 산화환원redox reaction 또는 인터칼레이션 intercalation 등의 다양한 방식을 통해 전기에너지를 저장할 수 있다.
한편, 슈퍼 커패시터는 전극 물질에 도전성을 부여하기 위한 도전재를 포함할 수 있으며, 전극 물질(도전재를 포함하는 것으로 이해되기도 하나, 여기서는 설명의 편의를 위해서 도전재와 구분하여 기재함)과 도전재와의 접착 특성 또는 전극 물질과 집전체 간의 접착특성을 향상시키기 위한 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 폴리머일 수 있으며, 바인더의 양에 따라 전극의 전체적인 전기 전도성이 좌우될 수 있는데, 구체적으로, 바인더의 양이 적어지면 전극물질이 집전체에 효율적으로 결착되지 않을 수 있고, 이에 따라 전극물질 층이 무너짐으로써 정전 용량이 급격히 감소하여 내부저항이 크게 증대될 수 있다. 또, 바인더의 양이 많아지면 물리적인 특성과 함께 집전체와의 결착력은 증대되지만 전체 전극에서 전극 물질의 밀도가 낮아져 저항이 증가하고 정전용량이 감소하게 될 수 있다.
본 명세서의 목적은 도전재 또는 바인더를 포함하지 않는 전극을 제공함으로써, 공정을 단순화하고, 바인더에 의한 성능 저하를 최소화하는 전극 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 우수한 전기 전도성을 가질 수 있으며, 도전재를 포함하지 않더라도 슈퍼커패시터용 전극의 전기적 특성을 만족시킬 수 있다. 또, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 특정 조건하에서 점토 특성을 가지므로, 바인더 없이 집전체(금속 기재)에 고정될 수 있다.
이하에서는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질에 관하여 설명한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 슈퍼커패시터의 전극을 형성하기 위한 물질로, 높은 비정전용량, 빠른 충방전 속도 및 긴 사이클 수명을 가지는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 맥신 및 니켈-코발트 화합물의 복합체일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질인 맥신 및 니켈-코발트 화합물은 비표면적이 크고 패킹 밀도가 높으며, 전기흡착 electrosorption, 산화환원redox reaction 또는 인터칼레이션 intercalation 등에 의해 전기에너지를 저장할 수 있다. 상기 복합체는 나노소재 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 맥신을 포함할 수 있다.
맥신은 Mn+1AXn의 화학식으로 표시되는 맥스상(MAX phase)을 강산과 반응시켜 A를 에칭(etching)함으로써 형성될 수 있다. A를 에칭함으로써, 맥신은 다중 적층 구조를 가질 수 있다.
여기서, 상기 M은 전이금속 중 하나로 선택되고, 상기 X는 C 또는 N로 선택될 수 있으며, A는 Al(알루미늄)일 수 있다.
맥신은 Mn+1Xn Tx의 화학식으로 표시될 수 있다. 상기 M은 전이금속 중 하나로 선택되고, 상기 X는 C 또는 N로 선택되고, 상기 T는 O, F, OH 및 Cl 중 하나로 선택될 수 있으며, 상기 n은 1 ≤ n ≤ 4 범위를 가질 수 있다. 구체적인 예를 들어, 맥신은 Ti3C2Tx 일 수 있다.
Mn+1Xn Tx의 화학식에서, T는 맥신의 표면 작용기일 수 있다. 맥신의 표면 작용기는 음전하를 가질 수 있다. 맥신의 표면 작용기는 친수성일 수 있다. 맥신은 수용액 상에서 분산되기 쉬울 수 있다.
맥신의 표면 작용기는 산화환원 반응을 위한 활성부위를 제공할 수 있다. 이 때, T가 F인 경우보다 O인 경우에, 상기 활성부위는 보다 활성화될 수 있다. 이는 F의 화학적 불안정성이 전자의 이동을 방해하고, Ti 이온의 비중(specifc gravity)을 감소시키기 때문일 수 있다. 또, 후술하겠지만, 이는 O가 전해질 내 이온과 별도의 산화환원 반응을 통해 추가적인 정전용량을 제공하기 때문일 수도 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 높은 비표면적 및 높은 패킹 밀도를 가지는 맥신을 포함함으로써 높은 비정전용량을 달성할 수 있다. 맥신은 아코디언 형상의 다중 적층 구조를 가질 수 있다. 맥신은 아코디언 형상의 다중 적층 구조를 통해 높은 비표면적을 가질 수 있다. 맥신은 다중 적층 구조를 통해 많은 전하량을 효과적으로 저장할 수 있으므로, 슈퍼커패시터의 에너지 저장능력을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 맥신을 포함함으로써, 다양한 방식을 이용하여 에너지를 저장할 수 있다. 맥신의 에너지 저장 방식은 전해질 이온(양이온일 수 있으며, 음전하를 띄는 맥신의 표면 작용기에 의해 그 이동이 방해될 수 있음)의 직경 및 층간 간격의 상대적 크기에 따라 상이할 수 있다. 예를 들어, 전해질 이온의 직경이 층간 간격보다 작으면, 전기 에너지는 전기흡착(electroadsorption)이 아닌 인터칼레이션(intercalation)에 의해 저장될 수 있다. 다른 예를 들어, 전해질 이온의 직경이 층간 간격보다 크면 전기 에너지는 전기흡착에 의해 저장될 수 있다. 구체적으로, 전해질 이온은 층 사이에 삽입되지 않을 수 있으며, 전해질 이온은 각 층의 가장자리에서 정전기적 반발을 형성할 수 있다.
또한, 맥신은 산화환원 반응에 의해서도 에너지를 저장할 수 있으며, 이는 슈퍼커패시터의 전해질 및 맥신의 표면 작용기에 의한 것일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 전해질이 황산이고, 맥신의 표면에 산소 작용기가 위치하는 경우, 이온 직경이 작은 수소가 Ti3C2Ox인 맥신의 층 사이로 삽입되어 산소 작용기(-O)와 결합하여 수산화기(-OH)를 형성할 수 있다. 이에 따라 Ti의 산화상태가 3가에서 4가로 변화하게 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 맥신을 포함함으로써 전극 내 전해질 이온 또는 전자의 이동 통로를 제공할 수 있다. 맥신은 각 층 사이의 공간을 통해 전자 또는 이온의 이동통로를 제공할 수 있다. 맥신은 각 층 사이의 공간을 통해 전해질의 확산을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질이 포함하는 맥신은 니켈-코발트 화합물과 금속 기재 사이의 전기적인 연결을 제공할 수 있다. 맥신은 높은 전기 전도성을 가지며, 상대적으로 전기 전도성이 낮은 탄소 나노 물질, 금속 산화물, 전도성 폴리머, MOF등의 도전성 템플릿(template)으로 이용된 바 있다. 맥신은 전극의 기능을 수행하기에 충분한 수준의 전기 전도성을 가지므로, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질(또는 이를 포함하는 전극)은 별도의 도전재를 포함하지 않을 수 있을 것이다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질(또는 이를 포함하는 전극)의 제조 공정은 별도의 도전재를 추가하는 공정을 포함하지 않을 수 있으며, 이를 통해 제조 공정 또는 제조 시간이 최소화될 수 있다.
또 한편, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질이 포함하는 맥신은 니켈-코발트 화합물과 금속 기재 사이의 물리적인 연결을 제공할 수 있다. 맥신은 고유의 점토 특성을 가질 수 있고, 금속 기재에 쉽게 고정될 수 있다. 니켈-코발트 화합물은 맥신을 통해 바인더 없이도(binder free) 금속 기재에 고정될 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질(또는 이를 포함하는 전극)은 별도의 바인더를 포함하지 않을 수 있고, 바인더에 의한 성능저하를 최소화할 수 있을 것이다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 니켈-코발트 화합물을 포함할 수 있다.
여기서, 니켈-코발트 화합물은 니켈-코발트 산화물, 니켈-코발트 수산화물 또는 니켈-코발트 황화물등일 수 있다. 여기서, 니켈-코발트 화합물은 니켈-코발트 셀레나이드일 수 있다. 여기서, 니켈-코발트 화합물은 NiCo2Se4의 화학식으로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 니켈-코발트 화합물을 포함함으로써 산화환원 반응에 의해 에너지를 저장할 수 있다. 니켈-코발트 화합물은 산화환원 반응에 의해 전기 에너지를 저장할 수 있다. 산화환원 반응에 따른 전기 에너지의 저장은 니켈 또는 코발트의 산화상태가 변화함으로써 가능할 수 있다. 전기 에너지의 저장은 니켈의 산화환원 반응(+2와 +3가 사이의 산화수의 변화), 코발트의 산화환원 반응(+2가와 +3가 또는 +3가와 +4가 사이의 산화수의 변화)에 기인하는 것일 수 있다. 니켈-코발트 화합물의 정전용량은 니켈과 코발트 사이의 몰비율에 따라 상이할 수 있으며, 니켈-코발트 화합물이 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물 또는 셀레나이드의 성질에 따라서도 상이할 수 있을 것이다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 맥신과 니켈-코발트 화합물의 복합체를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 맥신과 니켈-코발트 화합물의 복합체로 제공됨으로써 다양한 방식을 통해 에너지를 저장할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 전기흡착(electrosorption), 산화환원(redox reaction) 또는 인터칼레이션(intercalation) 등과 같은 반응에 의해 전기에너지를 저장할 수 있다. 상술한 것과 같이, 산화환원은 니켈-코발트 화합물에 의해, 전기 흡착 또는 인터칼레이션은 맥신에 의해 주로 수행될 수 있다. 그러나, 각 물질에 의해 수행되는 에너지 저장 방식은 슈퍼캐퍼시터가 포함하는 전해질의 특성, 표면작용기의 특성 또는 니켈-코발트 화합물 또는 맥신의 개별적인 특성에 따라 상이하게 나타날 수 있으므로, 맥신에 의해 산화환원 반응이 수행되거나, 니켈-코발트 화합물에 의해 전기흡착 또는 인터칼레이션이 수행되는 것도 가능할 것이다.
이처럼 다양한 방식의 에너지 저장을 통해, 맥신과 니켈-코발트 화합물의 복합체를 포함하는 전극 물질 또는 전극은 높은 비정전용량을 달성할 수 있으며, 산화환원 반응에만 의존하는 종래의 커패시터와 비교할 때, 반복적인 충방전으로부터 야기되는 성능의 저하를 최소화할 수 있을 것이다.
본 명세서의 전극 물질인 맥신 및 니켈-코발트 화합물의 복합체에서, 맥신의 각 층은 박리되지 않은 상태일 수 있다. 통상적으로, 맥신은 다층 구조를 가지는 상태로 사용될 수도 있으나, 추가공정(KOH를 이용한 에칭공정일 수 있음)을 통해 박리됨으로써 2차원 나노시트의 상태로 사용될 수도 있다. 이 때, 분리된 각각의 나노시트는 다시 응집되기 쉬우므로, 적절한 용매 및 온도 또는 응집을 방지하기 위한 물질 등이 고려되어야 할 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 다중 적층 구조를 가지는 맥신을 포함하며, 맥신의 각 층에는 니켈-코발트 화합물이 위치할 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 맥신을 2차원 나노 시트로 박리하는 공정을 포함하지 않음으로써 전체적인 제조 공정이 단순화될 수 있으며, 전극 물질의 제조 단가 및 제조 시간을 최소화할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 맥신의 다중 적층 구조를 통해 많은 양의 니켈-코발트 화합물을 효과적으로 포함할 수 있다. 맥신의 다중 적층 구조를 붕괴하여 2차원 나노시트로 박리된 맥신을 사용하는 경우, 박리 과정에서 맥신의 구조가 변화하거나 분리된 나노시트 사이의 응집이 발생할 수 있는 문제가 있다. 따라서, 동일한 양의 맥신을 기준으로 비교할 때, 니켈-코발트 화합물이 맥신 상에 로딩되는 양은 2차원 나노시트로 박리된 경우가 다중 적층 구조를 유지하는 경우보다 적을 수 있다.
따라서, 다중 적층 구조를 가지는 맥신을 이용하는 경우 상술한 전극물질이 포함하는 니켈-코발트 화합물의 양이 더 많아 질 수 있으며, 니켈-코발트 화합물의 양이 증가함으로써 산화환원 반응에 의한 에너지 저장이 증가할 수 있다. 또한, 다중 적층 구조를 가지는 맥신은 상술한 것과 같이 높은 패킹 밀도를 가지며, 전기흡착, 인터칼레이션 또는 산화환원 반응에 의한 에너지 저장이 가능하므로, 아코디언 형상의 맥신을 포함하는 전극 물질은 2차원 나노시트로 박리된 맥신을 포함하는 전극 물질에 비해 그 전체적인 비정전용량이 높을 수 있다. 다중 적층 구조를 가지는 맥신을 이용하는 경우, 2차원 나노시트로 박리된 맥신을 사용하는 경우와 비교할 때 상기 복합체의 충전용량이 극대화될 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 맥신과 니켈-코발트 화합물의 복합체로 제공됨으로써, 높은 비정전용량을 가질 수 있다. 이는 맥신 및 니켈-코발트 화합물이 각각 가지는 본래의 비정전용량이 높기 때문일 수도 있으나, 맥신 및 니켈-코발트 화합물이 복합체를 형성함으로써, 각각의 비정전용량이 더욱 향상되기 때문일 수도 있다. 구체적으로, 복합체의 형성을 통해 맥신과 니켈-코발트 화합물 각각이 가지는 에너지 저장능력이 향상될 수 있으며, 복합체가 가지는 비정전용량은 각 물질의 비정전용량의 합보다 더 클 수 있다.
맥신의 구조적 특성은 니켈-코발트 화합물의 에너지 저장 능력을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 맥신의 층간 간격은 전자 또는 이온의 이동통로를 제공할 수 있고, 전달된 전자 또는 이온에 의해 니켈-코발트 화합물의 산화환원반응이 더욱 활발하게 진행될 수 있다. 또, 맥신은 비표면적이 큰 다중 적층 구조를 가지므로, 니켈-코발트 화합물에게 넓은 활성부위를 제공할 수 있다.
니켈-코발트 화합물은 맥신의 구조적 특성을 변화시킴으로써 맥신의 에너지 저장능력을 향상시킬 수 있다. 상술한 바와 같이 맥신의 층간 간격은 에너지 저장 방식 및 에너지 저장 능력에 영향을 줄 수 있으며, 통상적으로, 맥신의 층간 간격은 추가 공정에 의해 조절 가능할 수 있다. 그러나, 맥신과 니켈-코발트 화합물의 복합체를 형성하는 과정에서, 니켈-코발트 화합물은 맥신의 층간 간격을 변화시킬 수 있으므로 본 명세서의 일 실시예 따른 전극 물질에 포함된 맥신은 별도의 추가 공정 없이도 층간 간격의 증가를 통해 에너지 저장 능력이 향상될 수 있다.
맥신의 층간 간격의 변화는 맥신의 에너지 저장능력을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 맥신의 각 층에 니켈-코발트 화합물이 위치함으로써 맥신의 층간 간격이 증가할 수 있으며, 증가한 층간 간격에 의해 이온 또는 전하의 이동이 활발해질 수 있다. 이온 또는 전하의 이동이 활발해짐으로써 맥신의 에너지 저장 능력이 향상될 수 있으며, 충전 또는 방전 속도 또한 향상될 수 있을 것이다.
맥신의 층간 간격의 변화는 니켈-코발트 화합물의 에너지 저장능력을 향상시킬 수 있다. 상술한 것과 같이 맥신의 층 사이 공간은 전자 또는 이온의 이동통로를 제공하므로, 맥신의 층간 간격은 니켈-코발트 화합물의 산화반응을 촉진시킬 수 있다. 이처럼, 니켈-코발트 화합물이 맥신의 층간간격을 조절함으로써, 맥신 및 니켈-코발트 화합물의 각각의 에너지 저장 능력이 향상될 수 있을 것이다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 맥신과 니켈-코발트 화합물의 복합체로 제공됨으로써, 빠른 충전 및 방전이 가능할 수 있다. 이는 맥신의 각 층 사이의 공간을 통해 전자 또는 이온의 이동이 촉진되기 때문일 수 있다. 또, 맥신의 층간 간격이 니켈-코발트 화합물에 의해 조절됨으로써 전자 또는 이온의 이동이 촉진되거나, 전기흡착 또는 인터칼레이션이 활발해지기 때문일 수도 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 맥신과 니켈-코발트 화합물의 복합체로 제공됨으로써, 반복적인 충방전 후에도 본래의 성질이 크게 변화하지 않을 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 사이클 안전성은 높을 수 있다. 이는 맥신의 각 층 사이의 공간을 통해 전자 또는 이온의 이동이 촉진되기 때문일 수 있다. 또, 맥신의 층간 간격이 니켈-코발트 화합물에 의해 조절됨으로써 전자 또는 이온의 이동이 촉진되거나, 전기흡착 또는 인터칼레이션이 활발해지기 때문일 수도 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 맥신과 니켈-코발트 화합물의 복합체로 제공됨으로써, 별도의 바인더 또는 도전재의 사용이 요구되지 않을 수 있다. 이는 맥신의 전기전도성 또는 점토 특성에 대한 설명을 참조함으로써 설명될 수 있다. 별도의 바인더 또는 도전재의 사용이 요구되지 않음으로써, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질은 보다 단순한 제조 공정을 통해 제조될 수 있으며, 도전재 또는 바인더의 사용에 의한 내구성 및 충전용량의 저하를 방지할 수 있다. 이하에서는 도면을 들어 본 명세서의 전극물질의 제조 과정의 일 예에 관하여 설명한다.
이하에서 설명하는 본 명세서의 전극 물질은, 맥신 및 니켈-코발트 화합물의 복합체를 제조하는 제조방법의 일 예일 수 있으며, 구체적으로는 맥신 및 니켈-코발트 셀레나이드의 복합체를 제조하는 제조방법일 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질의 제조 과정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 명세서의 전극물질의 제조 방법(S1000)은
Mn+1AXn의 화학식으로 표시되는 맥스상(MAX phase)을 준비하는 단계 (S1100);
상기 맥스상을 산성물질과 반응시켜 A를 선택적으로 에칭함으로써 맥신을 제조하는 단계(S1200);
상기 맥신 상에 니켈-코발트 층상 이중 수산화물(LDH, layered double hydroxide)을 성장시키는(growing) 단계(S1300);
상기 니켈-코발트 층상 이중 수산화물을 셀레늄화(selenylation)하여 맥신 및 니켈-코발트 셀레나이드의 복합체를 형성하는 단계(S1400); 및
상기 맥신 및 니켈-코발트 셀레나이드의 복합체를 어닐링하는 단계(S1500)를 포함할 수 있다.
이하에서는 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
Mn+1AXn의 화학식으로 표시되는 맥스상(MAX phase)이 준비되고(S1100), 상기 맥스상을 산성물질과 반응시켜 A를 선택적으로 에칭함으로써 맥신이 제조될 수 있다(S1200).
여기서, 상기 맥스상은 Ti3AlC2일 수 있고, 상기 맥신은 Ti3C2Tx 일 수 있다. 상기 A, 즉 Al(알루미늄)을 에칭하기 위한 산성물질은 HF일 수 있으나, 반드시 그러한 것은 아니며, 상기 LiF-HCl 또는 NH4Cl 이 Al의 선택적 에칭을 위해 사용될 수 있다.
상기 맥신 상에는 니켈-코발트 층상 이중 수산화물(layered double hydroxides, 이하에서는 LDH로 지칭됨)이 성장(또는 형성) 될 수 있다(S1300).
여기서, 니켈-코발트 LDH는 순환전압전류법을 통해 형성될 수 있다. 상기 니켈-코발트 LDH는 2가 및/또는 3가 질산염을 포함하는 용액에서 순환전압전류법을 통해 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 니켈-코발트 LDH는 Ni(NO3)2·6H2O 및 Co(NO3)3·9H2O -또는 Co(NO3)2·6H2O - 용액 내에서 순환전압전류법을 통해 형성될 수 있다. 여기서, 질산염 및 물 분자의 환원은 전극에 음극 전위에 의해 촉진될 수 있다(NO3- + H2O + 2e → NO2 + 2OH-). 상기 환원 반응을 통해 H +가 소모되거나 전극 표면 근처에서 OH-가 생성됨으로써 국소 Ph가 증가할 수 있으며, 이를 통해 니켈-코발트 LDH의 침전이 유도될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 맥신의 표면 작용기(-O, -OH, -F와 같은 전기 음성 표면 그룹)는 정전기적 상호작용을 통해 니켈 및/또는 코발트 이온과 결합될 수 있으며, 이에 따라 맥신 상에 니켈-코발트 LDH가 균일하게 형성(증착 또는 성장)될 수 있다.
상기 맥신 상의 니켈-코발트 LDH는 셀레늄화(selenylation)될 수 있고, 이를 통해 맥신 및 니켈-코발트 셀레나이드의 복합체를 형성할 수 있다(S1400).
여기서, 니켈-코발트 셀레나이드는 아르곤 및/또는 질소 분위기하에서 화학 기상 증착 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 니켈-코발트 셀레나이드는 전구체인 니켈-코발트 LDH(또는, 맥신 및 니켈-코발트 LDH의 복합체)를 퍼니스의 중앙에 두고, 셀레늄 분말을 퍼니스의 상류측에 두고, 350°C에서 2°C/min 의 속도로 2시간동안 퍼니스를 가열함으로써 제조될 수 있다. 상술한 공정을 통해 전구체가 열분해되고, 셀레늄이 합성됨으로써 니켈-코발트 셀레나이드가 제조될 수 있다.
상기 맥신 및 니켈-코발트 셀레나이드의 복합체는 어닐링(annealing)될 수 있다(S1500). 어닐링하는 단계(S1500)는 상술한 복합체를 형성하는 단계(S1400)와 동시에 수행될 수도 있다. 최종 어닐링된 맥신 및 니켈-코발트 셀레나이드의 복합체는 DI water로 세척되고, 건조될 수 있다.
여기서, 맥신의 표면 작용기인 -F는 어닐링을 통해 제거될 수 있고, 맥신의 표면 작용기인 -F 가 제거됨으로써 맥신의 각 층에서의 전자 또는 이온의 이동이 활발해질 수 있다. 또, 상술한 어닐링을 통해 맥신의 표면 작용기가 -O로 전환될 수 있으며, 맥신의 표면이 산소원자를 더 포함함으로써 맥신의 전기 화학적 활성부위가 확대될(증가할) 수 있다. 전자의 이동이 활발해지고, 맥신 표면을 통해 추가적인 활성부위가 제공됨으로써 맥신 또는 이를 포함하는 복합체의 정전용량이 향상될 수 있다.
이하에서는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극에 관하여 설명한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극은 전극물질과 금속 기재를 포함할 수 있다. 금속 기재는 집전체로써, 전극물질로부터 전달된 전자를 전극의 외부로 전달하기 위한 것일 수 있으며, 전극 물질은 전기에너지를 저장하기 위한 것일 수 있다.
금속 기재는 로딩(loading)되는 전극 물질을 최대화하기 위해 비표면적이 큰 형태로 제공될 수 있다. 금속 기재는 굴곡부를 포함하는 형상으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 금속 기재는 다공성의 NF(nickel foam)일 수 있다.
전극 물질은 맥신 및 니켈-코발트 화합물의 복합체일 수 있다. 맥신 및 니켈-코발트 화합물의 복합체과 관련된 내용은 상술한 내용을 참조하여 보다 자세하게 설명될 수 있으므로, 이하에서는 개략적인 내용에 대해서만 언급한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극은 맥신 및 니켈-코발트 화합물의 복합체를 포함함으로써 전기흡착, 인터칼레이션 또는 산화환원과 같은 다양한 방식으로 에너지를 저장할 수 있다. 이는 상술한 내용을 참조하여 설명될 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극은 맥신 및 니켈-코발트 화합물의 복합체를 포함함으로써 높은 비정전용량을 가질 수 있다. 이는 맥신 및 니켈-코발트 화합물의 고유의 특성에 의한 것일 수도 있고, 두 물질이 복합체를 형성함으로써 각각의 에너지 저장능력이 향상되기 때문일 수도 있다. 자세한 내용은 상술한 내용을 참조하기로 한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극은 맥신 및 니켈-코발트 화합물의 복합체를 포함함으로써 빠른 충전 및 방전이 가능할 수 있다. 자세한 내용은 상술한 내용을 참조한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극은 맥신 및 니켈-코발트 화합물의 복합체를 포함하며, 반복적인 충방전 후에도 본래의 성질이 크게 변화하지 않을 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 사이클 안전성은 높을 수 있다. 자세한 내용은 상술한 내용을 참조한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극은 바인더를 포함하지 않음으로써, 바인더에 의한 성능저하 또는 내구성 하락을 최소화할 수 있다. 바인더는 폴리머일 수 있으며, 바인더의 양에 따라 전극의 전체적인 전기 전도성이 좌우될 수 있다. 바인더의 양이 적으면 전극 물질이 금속 기재상에 고정되기 어려우므로 내구성이 하락할 수 있으며, 바인더의 양이 많으면 폴리머의 비중이 늘어남에 따라 전극의 전기 전도성이 하락할 수 있다. 맥신 및 니켈-코발트 화합물의 복합체는 맥신의 점토 특성을 통해 금속 기재에 고정될 수 있으므로, 바인더에 의한 성능저하 또는 내구성 하락을 최소화할 수 있을 것이다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 제조공정은 별도의 도전재 또는 별도의 바인더를 추가하는 종래의 전극의 제조공정과 비교하여 단순화될 수 있다. 상술한 바와 같이, 맥신은 전기 전도성 및 점토특성을 가지므로, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극(또는 전극물질)은 별도의 도전재 또는 바인더를 포함하지 않을 수 있다. 별도의 도전재 또는 바인더를 포함하지 않는 전극은, 그 제조공정이 단순화되므로 공정 시간이 단축되고, 제조 비용이 줄어들 수 있다.
이하에서는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 제조 방법에 관하여 설명한다.
도 3은 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 제조 과정을 개략적으로 도시한 도면이다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질인 맥신 및 니켈-코발트 셀레나이드 복합체는 금속 기재(집전체) 상에 고정됨으로써 전극을 형성할 수 있다.
여기서, 맥신 및 니켈-코발트 셀레나이드 복합체 전극은 금속 기재 상에 맥신을 도포(코팅)하고 고정시킨 후에, 상기 금속 기재와 일체화 된 맥신 상에 상술한 (S1300)단계의 니켈-코발트 LDH를 형성하고, (S1400)단계의 셀레늄화 및 (S1500)단계의 어닐링을 거침으로써 형성될 수 있다.
따라서, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 제조 방법(S2000)은
Mn+1AXn의 화학식으로 표시되는 맥스상(MAX phase)을 준비하는 단계(S2100);
상기 맥스상을 산성물질과 반응시켜 A를 선택적으로 에칭함으로써 맥신을 제조하는 단계(S2200);
수용액에 분산된 상기 맥신을 금속 기재상에 적층하는 단계(S2300);
상기 맥신 상에 니켈-코발트 층상 이중 수산화물(LDH, layered double hydroxide)를 형성하는 단계(S2400);
상기 니켈-코발트 층상 이중 수산화물을 셀레늄화(selenylation)하여 맥신 및 니켈-코발트 셀레나이드의 복합체 전극을 형성하는 단계(S2500); 및
상기 맥신 및 니켈-코발트 셀레나이드 복합체 전극을 어닐링 하는 단계(S2600)를 포함할 수 있다.
여기서, (S2100)단계 및 (S2200)단계는 상술한 (S1100)단계 및 (S1200)단계를 참조하여 설명될 수 있다. 또, (S2400)단계 내지 (S2600)단계는 (S1300)단계 내지 (S1500)단계의 맥신이 금속 기재 상에 적층된 것을 제외하고는 그 내용이 동일하므로, (S1300)단계 내지 (S1500)단계를 통해 설명될 수 있을 것이다.
이하에서는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 제조 방법(S2000) 중 (S2300)단계에 관하여 설명한다.
맥신은 금속 기재상에 고정됨으로써 맥신 전극을 형성할 수 있다(S2300). 구체적으로, 맥신은 수용액 상에서 분산될 수 있으며, 분산된 맥신은 금속 기재 상에 도포되고, 열처리를 통해 금속 기재상에 고정될 수 있다.
여기서, 금속 기재는 로딩(loading)되는 전극 물질을 최대화하기 위해 비표면적이 큰 형태로 제공될 수 있다. 금속 기재는 굴곡부를 포함하는 형상으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 금속 기재는 다공성의 NF(nickel foam)일 수 있다.
한편, 맥신은 바인더 없이 금속 기재 상에 고정될 수 있으며, 이는 맥신의 점토 특성 때문일 수 있다. 또한 맥신은 전기전도성 물질이므로, 니켈-코발트 셀레나이드와 금속 기재 사이의 전기적 연결을 제공할 수 있고, 최종 전극의 전기 전도성에 기여할 수 있다.
이하에서는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질 및 전극의 제조 방법의 제1 실험예에 관하여 설명한다.
단계 1. 제조된 Ti3AlC2 (98wt. %, 100mesh) 분말 3.0g을 실온에서 24 시간 동안 자기 교반 하에 60mL의 49 % 불화 수소산 (HF) 용액에 담근다. 생성된 생성물 (Ti3C2Tx)을 4000rpm에서 5 분 동안 원심 분리하고 상청액을 따라 낸다. 이 과정은 상청액의 pH 값이 6이 될 때까지 반복될 수 있다.
단계 2. 단계 1의 결과 생성물 0.2g을 100mL 탈 이온수에 분산시켰다. 그리고 현탁액을 15 분 동안 초음파 처리하였다. 그런 다음 Ti3C2Tx 콜로이드 현탁액을 피펫으로 전처리 된 NF 시트에 떨어 뜨려 80 ° C로 유지되는 핫 플레이트 위에서 열처리하였다. 이 과정은 총 NF의 색이 검은 색이 될 때까지 5 ~ 10 회 반복하였다.
단계 3. 바이메탈 층상 이중 수산화물 (LDHs)을 실온에서 4mM Co(NO3)3·9H2O -또는 Co(NO3)2·6H2O - 및 2mM Ni(NO3)2·6H2O 용액에서 Ti3C2Tx MXene 전극에 전기 화학법으로 증착하였다. Ti3C2Tx MXene 전극은 작업 전극으로, 포화 Ag/AgCl은 기준 전극으로, Pt 시트는 상대 전극으로 사용되었다. 증착은 순환 전압 전류 법 (CV) 전착 법을 사용하여 3회 반복하였다(전위 범위는 5mV-1에서 -1.2-0.2V).
단계 4. 3 단계의 생성물을 tube furnace의 중앙에 넣고 셀레늄 금속 분말을 tube furnace의 상류 측에 놓고 350 ° C에서 2 ° C/min의 가열 속도로 N2 분위기 하에서 2 시간 동안 selenylation하였다.
단계 5. 최종 어닐링된 박막을 DI로 반복 세척하고 건조하였다.
이하에서는 상술한 제조방법에 따라 제조된 전극 물질에 관하여 설명한다.
도 4는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질의 XRD 패턴이다. 도 4는 Ti3C2Tx의 XRD패턴 및 Ti3C2Tx -NiCo2Se4 복합체의 XDR 패턴을 도시한다.
도 4를 참조하면, Ti3C2Tx -NiCo2Se4 복합체의 XRD 패턴은 (002), (004), (008), (110)의 회절 피크를 가질 수 있다. 상술한 회절 피크를 통해, Ti3C2Tx -NiCo2Se4 복합체는 Ti3C2Tx의 다중 적층 구조 및 NiCo2Se4의 입방(cubic) 구조를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
또, Ti3C2Tx -NiCo2Se4 복합체의 XRD 패턴과 Ti3C2Tx의 XRD패턴을 비교할 때, 흑연의 층간 거리를 나타내는 (002) 피크에서 2 
값의 차이가 나타남을 확인할 수 있다. 이는 Ti3C2Tx의 층간 간격이, NiCo2Se4 와 복합체를 형성하기 전의 제1 상태(blue line)보다 NiCo2Se4 와 복합체를 형성한 후인 제2 상태(red line)에서 증가했기 때문일 수 있다.
도 5는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질의 SEM 이미지이다.
도 5를 참조하면, Ti3C2Tx- NiCo2Se4의 복합체가 형성되기 전인 제1 상태의 Ti3C2Tx의 표면과, Ti3C2Tx- NiCo2Se4의 복합체가 형성된 후인 제2 상태의 Ti3C2Tx의 외부 표면이 상이함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 복합체를 형성한 제2 상태의 Ti3C2Tx의 표면 거칠기는 복합체를 형성한 제1 상태의 Ti3C2Tx의 표면 거칠기 보다 클 수 있다.
도 6은 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질의 이미지이다.
도 6(a)는 Ti3C2Tx- NiCo2Se4의 TEM 이미지이다. 도 6(b)는 각각의 Ti3C2Tx- NiCo2Se4에 대한 고분해능 TEM 이미지이다. 도 6(c) 및 6(d)는 나노 입자의 원소 분포를 나타내는 Ti3C2Tx- NiCo2Se4의 EDX mapping 이미지이다.
도 6을 참조하면, Ti3C2Tx- NiCo2Se4의 복합체가 형성된 것을 확인할 수 있으며, 조성물 내의 원소 분포가 균일한 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 6(a) 및 6(b)에서 Ti3C2Tx의 가장자리가 섬유질의 NiCo2Se4 플레이크(flake)로 둘러싸여 있는 것을 확인할 수 있다. 이로써 Ti3C2Tx-NiCo2Se4의 합성 여부를 확인할 수 있고, 전극물질의 전체적인 부피가 증가되었음을 확인할 수 있다. 이 경우 Ti3C2Tx의 두께는 1nm 이하일 수 있다. Ti3C2Tx의 하나의 층의 두께는 0.90nm 내지 1nm일 수 있고, 바람직하게는 0.97nm일 수 있다. NiCo2Se4의 두께는 Ti3C2Tx의 층간 간격과 대응될 수 있다. NiCo2Se4의 두께는 Ti3C2Tx의 두께보다 작을 수 있고, 바람직하게는 0.21nm일 수 있다. 도 6(c) 및 6(d)의 EDX mapping 이미지를 참조하면, Ti3C2Tx- NiCo2Se4의 복합체 내에서 Ti는 Ni, Co 및 Se로 둘러싸여 있음을 확인할 수 있다.
이하에서는 본 명세서의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 전기 화학적 성능에 관하여 설명한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 전기 화학적 성능은 3-전극 시스템을 이용하여 측정될 수 있다.
여기서, 작업 전극(working electrode)은 본 명세서의 일 실시예에 따른 Ti3C2Tx- NiCo2Se4 전극일 수 있으며, 이 때, 금속 기재는 니켈 폼일 수 있다. 또, 여기서 기준전극 (reference electrode)은 Hg/HgO일 수 있다. 상대전극 (counter electrode)은 Pt foil일 수 있으나, 반드시 그러한 것은 아니다.
도 7은 본 명세서의 일 실시예에 따른 전기화학적 성능을 도시한 도면이다.
도 7(a)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 순환전압전류법에 따른 CV 곡선(CV curve, Cyclic Voltammetry)을 도시한 도면이다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 전기 화학적 성능은 0~0.6 V의 전위창에서 5~100 mV·s -1의 주사속도 (scan rate)로 평가될 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 CV 곡선은 5~100 mV·s -1 범위의 각 주사속도에서 모두 산화 피크 및 환원 피크를 가질 수 있다. 산화 및 환원 피크를 통해, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극이 통상적인 유사 커패시터의 거동을 하는 것을 알 수 있다. 또, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 CV 곡선은 100mV s-1의 스캔 속도에서도 산화 환원 피크가 관찰되었으며, 이를 통해 Ti3C2Tx- NiCo2Se4 전극이 우수한 속도 성능을 가지는 것을 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 CV 곡선에서, 산화 및 환원 피크는 주사속도가 증가함에 따라 전위창의 양단으로 이동될 수 있다. 이러한 산화 및 환원 피크의 이동은 전하 이동의 분극을 개선하기 위한 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 CV 곡선은 주사속도가 증가함에 따라 뒤틀림 현상이 크게 발생하지 않았다. 이는 0~0.6 V의 전위창 및 5~100 mV·s -1 범위의 각 주사속도에서 준가역(Quasi-reversible) 반응이 일어난 다는 것을 의미할 수 있다. 전극의 에너지 저장 방식이 가역 반응을 포함한다면 충방전 속도가 빠를 수 있다. 또, 전극의 에너지 저장 방식이 가역 반응을 포함함으로써, 전극의 사이클 수명이 증가할 수 있다. 이처럼, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극에 의한 에너지 저장방식은 가역 반응을 포함하므로, 가역 반응을 수반하지 않는 전극에 비해 향상된 충방전 속도 또는 사이클 수명을 가질 수 있을 것이다.
도 7(b)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질을 포함하는 전극의 충전/방전 곡선(Galvanostatic charge-discharge curve)을 도시한 도면이다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 GCD 특성은 1~20A·g-1 의 다양한 전류밀도(current density)에서 평가될 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 GCD 곡선을 통해 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극이 통상적인 유사 커패시터의 거동을 하는 것을 알 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극이 산화 환원 반응을 통해 에너지를 저장함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 비용량은 식 (1)에 의해 계산될 수 있다. 식 (1)에 있어서, Cs은 비용량(C/g), I 는 방전 전류(mA), m은 활성 질량(mg), 
t는 총 방전 시간(s)을 나타낸다.
도 7(b)및 식 (1)을 참고하면, MXene- NiCo2Se4 전극은 전류 밀도가 1A/g에서 20A/g로 증가함에 따라 비용량이 786.25C/g에서 589.22C/g로 감소하였음을 확인할 수 있다. 이러한 비용량의 감소는 상기 전극에 흐르는 전류 밀도가 증가할수록 전해질의 확산이 제한되기 때문일 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 GCD 곡선은 완전하지는 않으나, 그 형상이 대칭에 가까운 것이 확인되었으며, 이를 통해 본 전극이 수행하는 에너지 저장 방식이 가역성이 뛰어나며, 높은 콜럼빅 효율(columbic efficiency)을 가짐을 확인할 수 있다.
도 7(c)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질을 포함하는 전극의 비용량 (specific capacity)과 각각의 순수 활물질 전극의 비용량 비교를 도시한 도면이다.
도 7(c)를 참고하면, MXene- NiCo2Se4 전극은 전류 밀도가 높아질수록 비용량이 감소했음에도 불구하고, 기존 NiCo2Se4 커패시터 전극과 MXene 전극에 비해 향상된 비용량을 보여준다.. 이는 MXene- NiCo2Se4 전극은 표면적이 큰 3D 다공성 나노 구조를 포함하므로, 이러한 구조적 특성에 의해 내부 저항이 개선되었고, 반응 역학이 가속화되었기 때문일 수 있다.
도 7(d)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질을 포함하는 전극의 임피던스 분광법(EIS, electrochemical impedance spectroscopy)에 의한 분석 결과를 도시한 도면이다.
EIS 분석은 전극/전해질 계면에서 전자 전달과 이온 확산을 추가로 조사하기 위해 수행될 수 있다. 도시된 분석 결과는 Nyquist 플롯일 수 있다.
일반적으로, Nyquist 플롯에서 고주파 영역에서의 X 축의 절편은 직렬 저항(Rs)을 나타내며, 고주파 영역에서 작은 직경은 전하 전달 저항(Rct)에 해당하며, 더 낮은 주파수에서 스파이크는 이온의 확산 과정을 수반하는 것으로 해석될 수 있다. Rct 값이 낮을 수록 이온과 전자에 대한 빠른 전달 경로를 제공하는 것으로 이해될 수 있다.
분석 결과를 참조할 때, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극은 우수한 전자 전도성을 가지는 것이 확인되었으며, 이온과 전자에 대한 빠른 전달 경로를 제공함을 확인할 수 있다. 이는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 물질이 다중 적층 구조인 맥신을 포함하기 때문일 수 있다.
도 7(e)는 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 사이클에 따른 보존 용량(Retention capacity) 및 쿨롱 효율을 도시한 도면이다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 사이클링 안정성은 10mA/g의 전류 밀도에서 평가될 수 있다.
도 7(e)를 참조하면, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 5000 사이클 후의 보존 용량은, 초기의 보존용량의 85%, 85~90%일 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 5000 사이클 후의 보존 용량은, 초기의 보존용량의 90%에 가까울 수 있다. 또, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극의 5000 사이클 후의 쿨롱 효율은, 초기의 보존용량의 90%, 95% 이상 일 수 있으며, 실질적으로 100% 가까울 수 있을 것이다.
이를 통해, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극은 높은 사이클링 안정성을 가지는 것이 확인되며, 긴 수명을 가지는 것으로 이해될 수 있다.
표 1은 동일한 실험 조건에서 서로 다른 활성 물질에 대한 전극의 질량 부하를 비교하는 표이다.
| Samples | MXene-Loading | NiCo2Se4-Loading | Total |
| 제1 실시예 | 1.6mg· |
3.7mg· |
5.3mg· |
| 제2 실시예 | 0.8mg· |
1.4mg· |
2.2mg· |
| 비교예 | 0 | 1.2mg· |
1.2mg· |
제1 실시예는 다층 구조의 맥신 기반 전극이고, 제2 실시예는 에칭공정을 거쳐 박리된 상태의 맥신 기반 전극이며, 비교예는 맥신을 포함하지 않고 NiCo2Se4만으로만 형성된 전극이다.
표 1을 참조하면, 상기 제1 실시예는 1.6mg·
의 질량의 맥신을 가지고, 3.7mg·
의 질량의 NiCo2Se4을 가지므로 총 5.3mg·
의 질량을 가지는 것을 확인할 수 있다. 상기 제2 실시예는 0.8mg·
의 질량의 맥신을 가지고, 1.4mg·
의 질량의 NiCo2Se4을 가지므로 총 2.2mg·
의 질량을 가지는 것을 확인할 수 있다. 상기 비교예에 맥신은 부하되지 않고, 1.2mg·
의 질량의 NiCo2Se4만을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이러한 실험 결과를 기초로, 다층 구조의 맥신 기반 전극인 상기 제1 실시예에 부하되는 맥신과 NiCo2Se4의 질량이 가장 크고, 맥신이 박리될수록 집전체에 부하되는 맥신과 NiCo2Se4의 질량이 감소함을 확인할 수 있다. 따라서, 다층 구조의 맥신 기반 전극의 전기 전도성이 가장 높음을 수치적으로 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예와 비교예의 전기화학적 특성을 도시한 도면이다. 도 8(a)는 본 발명의 일 실시예와 비교예의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 곡선을 나타낸 도면이다. 도 8(b)는 동일한 실험 조건에서 본 발명의 일 실시예와 비교예의 충방전 곡선(charge-discharge curve)를 나타낸 도면이다.
도 8(a) 및 도 8(b)를 참조하면, 다층 구조의 맥신 기반의 전극의 전기 전도성이 제일 크다는 것을 확인할 수 있다. 이는 다층 구조의 맥신 특유의 3차원 층상 나노 구조로 인해 맥신의 표면적이 넓어져 더 많은 전이 금속 셀렌화물이 위치할 수 있고, 전해질 확산을 촉진할 수 있기 때문일 수 있다.
이와 반대로 박리된 상태의 맥신 기반 전극은 집전체와 NiCo2Se4 사이의 스페이서(spacer) 역할만 수행하여 NF와 NiCo2Se4의 계면에서 전하 전달 저항을 약간 감소시켰지만, 추가 표면적 및 활성 물질 부하량에 대해서는 거의 기여한 바가 없음을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 명세서의 실시예에 따른 방법들은 단독으로 또는 서로 조합되어 이용될 수 있다. 또 각 방법에서 설명된 각 단계들은 모두 필수적인 것은 아니므로 각 방법은 그 단계들을 전부 포함하는 것은 물론 일부만 포함하여 수행되는 것도 가능하다. 또 각 단계들이 설명된 순서는 설명의 편의를 위한 것에 불과하므로, 상술한 방법에서 각 단계들이 반드시 설명된 순서대로 진행되어야 하는 것은 아니다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 이상에서 설명한 본 명세서의 실시예들은 서로 별개로 또는 조합되어 구현되는 것도 가능하다.
따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (11)
- Ti3C2Tx의 화학식으로 표현되는 맥신(Mxene) 및 NiCo2Se4를 포함하는 전극 물질로서,
상기 T는 O, OH, F, Cl, Br 및 I 중 적어도 하나로 선택되고,
상기 x는 양의 정수이고,
상기 전극 물질은 금속 기재에 적층된 Ti3C2Tx 상에 Ni-Co 층상 이중 수산화물(LDH, layered double hydroxide)를 형성하고, 상기 Ni-Co LDH의 셀레늄화(Selenylation)를 통해 형성되되,
상기 Ni-Co LDH(layered double hydroxide)는 Ni(NO3)2·6H2O 및 Co(NO3)3·9H2O 용액상에서 순환전압전류법(CV)을 통해 형성되는
슈퍼커패시터용 전극 물질.
- 제1 항에 있어서,
상기 맥신은 다수의 층을 포함하는 아코디언 형상을 가지는
슈퍼커패시터용 전극 물질.
- 제2 항에 있어서,
상기 NiCo2Se4는 상기 Ti3C2Tx의 상기 다수의 층 중 적어도 두 층 사이에 위치하는
슈퍼커패시터용 전극 물질.
- 제3 항에 있어서,
상기 Ti3C2Tx의 층간 간격은 상기 NiCo2Se4에 의해 조절되는
슈퍼커패시터용 전극 물질.
- 제3 항에 있어서,
상기 Ti3C2Tx의 층간 간격은 상기 Ti3C2Tx의 하나의 층의 두께보다 작고,
상기 Ti3C2Tx의 층간 간격은 상기 NiCo2Se4의 두께와 대응되는
슈퍼커패시터용 전극 물질.
- 제5 항에 있어서,
상기 Ti3C2Tx의 층간 간격은 0.15nm 내지 0.25nm인
슈퍼커패시터용 전극 물질.
- 금속 기재;
상기 금속 기재 상에 형성된 맥신(Mxene) 및 NiCo2Se4의 복합체를 포함하되.
상기 복합체는 금속 기재 상에 형성된 맥신(Mxene) 상에 Ni-Co 층상 이중 수산화물(LDH, layered double hydroxide)를 형성하고, 상기 Ni-Co LDH의 셀레늄화(Selenylation)를 통해 형성되되,
상기 Ni-Co LDH(layered double hydroxide)는 Ni(NO3)2·6H2O 및 Co(NO3)3·9H2O 용액상에서 순환전압전류법(CV)을 통해 형성되는
슈퍼커패시터용 전극.
- 제7 항에 있어서,
상기 맥신은 다수의 층을 포함하는 아코디언 형상을 가지는
슈퍼커패시터용 전극.
- Ti3AlC2의 화학식으로 표시되는 맥스상(MAX phase)을 준비하는 단계;
상기 Ti3AlC2을 산성물질과 반응시켜 Al를 선택적으로 에칭함으로써 Ti3C2Tx의 맥신(Mxene)을 제조하는 단계;
수용액에 분산된 Ti3C2Tx을 금속 기재상에 적층하는 단계;
상기 금속 기재에 적층된 Ti3C2Tx 상에 Ni-Co 층상 이중 수산화물(LDH, layered double hydroxide)를 형성하는 단계;
상기 Ni-Co LDH의 셀레늄화(Selenylation)를 통해 Ti3C2Tx 및 NiCo2Se4 복합체 전극을 형성하는 단계;
상기 Ti3C2Tx 및 NiCo2Se4 복합체 전극을 어닐링 하는 단계를 포함하되,
상기 Ni-Co LDH(layered double hydroxide)는 Ni(NO3)2·6H2O 및 Co(NO3)3·9H2O 용액상에서 순환전압전류법(CV)을 통해 형성되는
슈퍼 커패시터용 전극의 제조 방법.
- 삭제
- 제9 항에 있어서,
상기 셀레늄화는
튜브 퍼니스(tube furnace)에서 350 ° C에서 2 ° C/min의 가열 속도로 N2 분위기 하에서 2 시간 동안 수행되는
슈퍼커패시터용 전극의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210022851A KR102470597B1 (ko) | 2021-02-19 | 2021-02-19 | 슈퍼커패시터용 전극 물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210022851A KR102470597B1 (ko) | 2021-02-19 | 2021-02-19 | 슈퍼커패시터용 전극 물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220118855A KR20220118855A (ko) | 2022-08-26 |
| KR102470597B1 true KR102470597B1 (ko) | 2022-11-23 |
Family
ID=83113136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210022851A KR102470597B1 (ko) | 2021-02-19 | 2021-02-19 | 슈퍼커패시터용 전극 물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102470597B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102610137B1 (ko) * | 2022-10-19 | 2023-12-06 | 건국대학교 산학협력단 | 이종 구조를 갖는 니켈코발트철 황화물-인산코발트 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102667082B1 (ko) | 2022-11-03 | 2024-05-20 | 경희대학교 산학협력단 | 패치 나노구에 기반하는 에너지 저장 장치용 전극 재료, 전극 재료의 제조 방법 및 전극 재료를 이용한 에너지 저장 장치 |
| CN117543032B (zh) * | 2024-01-09 | 2024-04-02 | 北京师范大学 | 含活性官能团MXene负载酞氰铁催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-02-19 KR KR1020210022851A patent/KR102470597B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 인용발명 1: Jianjian Fu et al., "Two-dimensional titanium carbide(Mxene)-wrapped sisal-Like NiCo2S4 as positive electrode for High-performance hybrid pouch-type asymmetric supercapacitor", Chemical Engineering Journal Volume 375, pp.1-13. 1부.* |
| 인용발명 2: Bin Liu et al.,"Nickel-Cobalt Diselenide 3D Mesoporous Nanosheet Networks Supported on Ni Foam: An All-pH Highly Efficient Integrated Electrocatalyst for Hydrogen Evolution",Advanced Materials Volume29,Issue 19, pp.1-8. 1부.* |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102610137B1 (ko) * | 2022-10-19 | 2023-12-06 | 건국대학교 산학협력단 | 이종 구조를 갖는 니켈코발트철 황화물-인산코발트 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220118855A (ko) | 2022-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102470597B1 (ko) | 슈퍼커패시터용 전극 물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조 방법 | |
| Sayyed et al. | Nano-metal oxide based supercapacitor via electrochemical deposition | |
| Singh et al. | Unique hydrogenated Ni/NiO core/shell 1D nano-heterostructures with superior electrochemical performance as supercapacitors | |
| Dubal et al. | Nickel cobaltite as an emerging material for supercapacitors: an overview | |
| Tao et al. | Hierarchical nanostructures of polypyrrole@ MnO 2 composite electrodes for high performance solid-state asymmetric supercapacitors | |
| Liu et al. | Ultrathin nickel hydroxidenitrate nanoflakes branched on nanowire arrays for high-rate pseudocapacitive energy storage | |
| Chang et al. | Nano-architectured Co (OH) 2 electrodes constructed using an easily-manipulated electrochemical protocol for high-performance energy storage applications | |
| KR102227276B1 (ko) | 금속 산화물이 고정된 그래핀과 탄소 나노튜브 하이브리드 발포체 | |
| KR102276658B1 (ko) | 그래핀-맥신-실리콘 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법 | |
| US20170053750A1 (en) | Three-dimensional composites of nickel cobalt oxide/ graphene on nickel foam for supercapacitor electrodes, and preparation method thereof | |
| Jin et al. | Ultrathin hexagonal 2D Co2GeO4 nanosheets: excellent Li-storage performance and ex situ investigation of electrochemical mechanism | |
| KR101182433B1 (ko) | 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
| Qu et al. | Rational design of Au–NiO hierarchical structures with enhanced rate performance for supercapacitors | |
| Iqbal et al. | Excellent electrochemical behavior of graphene oxide based aluminum sulfide nanowalls for supercapacitor applications | |
| Feng et al. | Preparation and improved electrochemical performance of SiCN–graphene composite derived from poly (silylcarbondiimide) as Li-ion battery anode | |
| KR101812496B1 (ko) | 그래핀을 포함하는 나노복합체 및 그의 제조방법 | |
| WO2017034093A1 (ko) | 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 초고출력, 초장수명 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조방법 | |
| KR102405622B1 (ko) | 실리콘-그래핀-탄소나노튜브 코어쉘 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법 | |
| EP2638581A2 (en) | V2o5 electrodes with high power and energy densities | |
| WO2009022351A1 (en) | A composition of electrode material in the form of a coating and a process thereof | |
| KR102375865B1 (ko) | 니켈을 포함하는 금속-유기 골격체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장 장치 | |
| KR102228769B1 (ko) | 그래핀-은나노와이어-실리콘 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법 | |
| KR101156538B1 (ko) | 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지 | |
| Luo et al. | Novel core–shell nanoclusters composed of multiple nickel–cobalt-oxyselenide nanowires wrapped with NiCo-LDH nanosheets for high energy density supercapacitors | |
| Mousavi et al. | Metal–organic frameworks/MXenes hybrid nanomaterials for energy storage applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |