KR20130040738A

KR20130040738A - 판상 탄소계 산화물이 포함된 수처리용 고분자 분리막과 이를 이용한 분리막 수처리 장치 및 분리막 수처리 공정

Info

Publication number: KR20130040738A
Application number: KR1020120113435A
Authority: KR
Inventors: 이정학; 이재우; 이홍희
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2013-04-24
Also published as: KR101441540B1

Abstract

본 발명은 분리막 수처리 공정의 운전 시에 고분자 분리막 자체의 물성에 기인하는 여과 저항과 함께 분리막 표면에서 발생되는 미생물, 플록 또는 유기물질 등의 침착에 따른 막오염 등에 의한 여과 저항을 저감하여서 분리막의 여과 성능을 개선함으로써 보다 장기간에 걸쳐 안정적으로 운전할 수 있는 수처리용 고분자 분리막 및 이를 이용한 분리막 수처리 장치 및 분리막 수처리 공정을 제공하기 위한 것이다. 보다 구체적으로는 분리막의 친수성을 증가시키고 표면의 음전하를 증가시킬 수 있는 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 및 그 유도체와 같은 판상 탄소계 산화물을 함유시킨 고분자 분리막과, 이를 이용하여 여과 성능을 향상시킴으로써 장기간에 걸쳐 안정적으로 운전할 수 있는 분리막 수처리 장치 및 공정에 관한 것이다.

Description

판상 탄소계 산화물이 포함된 수처리용 고분자 분리막과 이를 이용한 분리막 수처리 장치 및 분리막 수처리 공정 {Polymeric membrane for water treatment embedded with planar carbon-based oxide, and water treatment apparatus and process using the same}

본 발명은 분리막 수처리 공정에서 고분자 분리막 자체의 물성에 기인하는 여과 저항을 저감하면서 분리막 표면에서 발생되는 미생물, 플록 또는 유기물질 등의 침착에 따른 막오염 등에 의한 여과 저항도 저감하여서 분리막의 여과 성능을 개선함으로써 분리막 수처리 공정의 효율을 향상시킬 수 있는 고분자 분리막 및 이를 이용한 수처리 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 분리막의 친수성을 증가시키고 표면의 음전하를 증가시킬 수 있는 판상 탄소계 산화물을 함유시킨 고분자 분리막과, 이를 이용하여 여과 성능을 향상시킴으로써 장기간에 걸쳐 안정적으로 운전할 수 있는 분리막 수처리 장치 및 분리막 수처리 공정에 관한 것이다.

최근 분리막 수처리 반응조 (생물반응조)에 막분리 공정을 결합한 분리막 생물반응조 공정과 같은 분리막 수처리 공정은 적은 부지면적의 소요에 따른 우수한 경제성, 외부 충격 부하에 대한 안정성, 슬러지 생산량의 감소 등의 장점으로 인해 기존의 물리화학적 수처리 공정에 대한 대안으로서 각광을 받으며 활발히 연구되어 왔고, 나아가 실제 공정에도 널리 적용되어 왔다. 일례로, 이미 10 여년 전부터 전 세계적으로 4,000여개의 플랜트가 가동 중이고(Membrane bioreactors for wastewater treatment, IWA Publishing, 2000), 나아가 MBR 공정의 시장규모는 2008년 3억 달러였던 것이 2013년에는 5억 달러로 증가하여 연평균 11%의 성장이 전망될 정도로 그 보급이 활발하게 진행되고 있다(Membrane Bioreactors: Global Markets, BCC research, 2008). 또, 이와 같은 분리막 수처리 공정의 확산에 따라 수처리용 분리막 시장규모 또한 연평균 12% 성장할 것으로 전망되고 있는 실정이다(SERI 경제 포커스 제 213호, 2008).

그렇지만, 분리막 수처리 공정은 분리막 자체(본래)의 여과 저항 뿐 아니라 수처리 반응조 내부에 존재하는 미생물들의 분리막 표면에서의 부착성장(attached growth) 등에 의해 최종적으로 분리막의 표면(세공 포함)이 덮어져서 발생되는 생물막(biofilm)에 의한 막오염 등에 기인하는 여과 저항으로 인하여 분리막의 여과 성능이 저하된다는 문제점을 가지고 있다.

이러한 생물막 등의 막오염 문제를 해결하기 위하여, 지난 수 십 년간 다양한 연구가 진행되어 왔다. 기존에 개발된 방법들에는 물리적 방법(예컨대, 폭기) 및 화학적 방법(예컨대, 응집제의 사용) 등이 있다. 이러한 기존의 물리적/화학적 방법들을 사용할 경우 생물막 형성의 초기 단계에는 어느 정도 효과적으로 생물막 형성을 제어할 수 있지만, 일단 한 번 생물막이 형성되게 되면 이 방법들로는 생물막 형성 및 성장을 완전히 제어하기 어렵다는 한계점을 지니고 있다. 뿐만 아니라, 폭기의 경우는 추가 에너지 공급을 해야 한다는 측면에서, 응집 전처리의 경우는 별도의 시설이 요구된다는 문제가 있으므로 에너지 효율이나 경제성 측면에서 또한 불리하다고 할 수 있다. 또한, 위와 같은 방법들은 고분자 분리막 자체의 물성의 한계점(예컨대, 분리막 표면의 소수성의 특징)으로 인하여 근본적인 해결책이 될 수는 없었다.

이에 따라, 미생물 등의 부착을 운전 초기부터 억제하거나 미생물 등의 부착을 최대한 지연시킴으로써 미생물이 생물막을 형성하는 것을 억제함과 동시에 분리막의 투수성을 높이기 위해 분리막의 표면을 개질하는 접근법들이 시도되어 왔다. 분리막을 제조하는 과정에 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같은 친수성 고분자를 첨가하거나(B. Chakrabarty et al ., J. Membr. Sci., vol.315, pp.6-47) 분리막의 표면을 플라즈마 처리를 하는(K.S. Kim et al ., J. Membr. Sci., vol.199, pp.135-145) 등의 시도가 있었다.

그 뿐만 아니라, 분리막 자체의 여과 성능을 향상시키기 위해 나노 물질을 사용하는 경우도 있었다(I.F.J. Vankelecom et al ., J. Phys. Chem., vol.99, pp.13187~13192). 특히 탄소계 나노 물질들을 분리막의 성능 향상을 위해 사용하는 예들이 등장하고 있는데, 그 중에서도 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)의 산화물을 분리막에 첨가한 연구가 대표적인 사례이다(J.H. Choi et al ., J. Membr. Sci., vol.284, pp.406-415). 이 연구에 따르면, 다중벽 탄소나노튜브 산화물을 분리막에 첨가할 경우 다중벽 탄소나노튜브 산화물이 가진 다양한 관능기들에 의해 분리막의 친수성 특성 등이 향상될 수 있고, 이는 분리막의 수투수도 (분리막 자체의 여과성능으로서 순수를 대상으로 한 여과실험에서 측정되는 투수도) 향상과 같은 분리막의 성능을 강화시키는 데 기여한다고 보고된 바 있다.

그럼에도 불구하고, 다중벽 탄소나노튜브 산화물의 경우 튜브 내부에 형성된 관능기들은 구조상 외부에 존재하는 분리막의 고분자 물질과 접촉할 수 없어서 활용되지 못하는 결과가 될 뿐만 아니라(Sandeep Agnihotri et al ., Langmuir, vol.21, 896-904), 탄소 대비 산소의 비율이 최대 7% 정도로 산화율(산소 함유율)이 상당히 낮다는 점에서(Anya Kuznetsova et al ., J. Am. Chem. Soc., vol.123, pp.10699-10704) 분리막의 여과 성능을 향상시키기에는 한계가 있다.

J.H. Choi et al., J. Membr. Sci., vol.284, pp.406-415

본 발명의 목적은 상기에 언급한 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 분리막 수처리 공정의 운전 시에 고분자 분리막 표면의 물성(소수성)에 기인하는 분리막 자체의 여과 저항과 함께 분리막 표면에서 발생되는 미생물, 플록 또는 유기물질 등의 침착에 따른 막오염 등에 의한 여과 저항을 저감하여서 분리막의 여과 성능을 개선함으로써 보다 장기간에 걸쳐 안정적으로 운전할 수 있는 수처리용 고분자 분리막 및 이를 이용한 분리막 수처리 장치 및 분리막 수처리 공정을 제공하기 위한 것이다.

이에 본 발명자는 열심히 연구를 거듭한 결과, 그래핀 옥사이드 및 그 유도체를 포함하는 판상 탄소계 산화물을 분리막에 함유시켜 분리막에 음전하와 친수성을 부여하여서 수투수도를 향상시키고 이와 함께 분리막에 미생물이나 기타 활성 슬러지 내 유기물질 등이 부착되는 현상을 완화하고 분리막에 부착된 물질들의 탈리를 촉진시켜서 분리막의 여과 성능을 향상시킬 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 고분자를 주체로 하는 분리막에 판상 탄소계 산화물이 포함되어 있는 수처리용 분리막을 제공한다.

본 발명에서의 판상 탄소계 산화물은 단위 질량 당 비표면적이 큰 판상의 형태를 띠고 산화 처리에 의해 산소 함유 관능기와 같은 친수성 관능기가 도입된 탄소계 산화물로 이루어진 것이다. 구체적으로, 그래핀 옥사이드 및 그 유도체를 포함하는 판상 탄소계 나노 산화물을 들 수 있다.

그래핀 옥사이드는 탄소 원자가 벌집 모양의 육각형 형태로 연결된 2차원 평면 구조를 이루는 물질인 그래핀의 산화물을 가리키는 것이다. 종래에, 그래핀 및 그 산화물인 그래핀 옥사이드는 물질의 기계적 강도나 탄성을 강화시키고, 전기 전도성이나 열 전도성, 열에 대한 안정성을 증가시키며, 기체에 대한 낮은 투과성을 부여하기 위하여 자동차 산업이나 우주 항공 산업, 전자 산업, 또는 제품 포장 등에 적용하는 시도가 있어 왔지만, 아직까지는 환경 분야, 특히 수처리용 분리막에 적용시키는 연구는 시도된 바 없다(Virendra Singh et al ., Progress in Materials Science, vol.56, pp.1178-1271). 본 발명에 있어서, 그래핀 옥사이드는, 판상(sheet type 또는 planar)의 열린 구조를 갖기 때문에 튜브 형태를 띠는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 산화물과는 달리 산화 처리에 의해 표면에 형성된 모든 관능기들(특히, 음전하를 띠는 산소 함유 관능기)을 활용할 수 있다. 더욱이, 그래핀 옥사이드 조각의 테두리 부분에는 테두리 전체에 걸쳐 카르복실기가 있고, 조각의 중앙 부위의 면에는 카르보닐기나 하이드록실기 등이 있어 활용 가능한 관능기가 다량으로 존재하며(Daniel R. Dreyer et al ., Chem. Soc. Rev., vol.39, pp.228-240), 그에 따라 탄소 대비 산소의 비율(산화율)도 약 33%로 MWCNT 산화물에 비해 월등히 높은 편이다(Daniel R. Dreyer et al ., Chem. Soc. Rev., vol.39, pp.228-240).

이러한 특징으로 인하여 고분자 분리막에 그래핀 옥사이드 및 그 유도체와 같은 판상 탄소계 산화물을 친수성 부여 첨가제로서 사용하면 다중벽 탄소나노튜브 산화물 및 기타 다른 나노 물질 (그 산화물 포함)에 비해 친수성 부여 효과가 커서 분리막 자체가 보다 높은 수투수도 효과를 나타내고, 이와 함께 소수성을 갖거나 표면에 음전하를 띠는 단백질로 구성된 오염 물질들과 분리막 표면 사이의 소수성 상호작용 또는 정전기적 상호작용(인력)을 완화시켜서 분리막의 여과 성능을 향상시키게 되는 것으로 생각된다.

본 발명에서 분리막에 첨가되는 대표적인 판상 탄소계 산화물인 그래핀 옥사이드 및 그 유도체는, 예컨대 그래파이트(graphite)를 산성 용액 및 산화 촉매를 사용하여 산화시켜 얻어질 수 있다. 그래파이트 원료의 재질상의 특별한 제한은 없으며, 탄소 재질의 분말(powder), 플레이크(flake), 입상(granular)이나 막대(rod) 형태의 제품, 개질된 탄소 재질의 제품 등으로부터 선택할 수 있다. 보다 구체적으로, 그래파이트 분말, 그래파이트 플레이크, 입상 그래파이트, 그래파이트 막대(예컨대, Aldrich사의 Graphite rod), 플루오르화 된 그래파이트(예컨대, Aldrich사의 Graphite fluorinated) 등을 사용할 수 있으며, 그래파이트의 원활한 산화와 제품의 균질성을 위해 가급적 단시간 내에 산화시킬 수 있으면서 탄소 이외의 불순물이 없는 순수한 상태의 물질이어야 한다는 점을 고려하면 개질되지 않은 분말 형태의 그래파이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그래파이트와 같은 판상 탄소계 물질을 그래핀 옥사이드와 같은 판상 탄소계 산화물로 산화시키는 방법은 효율적인 산화(개질) 방법이라면 특별하게 한정되지 않으며, Brodie, Hummers, 또는 Staudenmaier 에 의해 개발된 방법들(Daniel R. Dreyer et al ., Chem. Soc. Rev., vol.39, pp.228-240), 혹은 이들을 조합하거나 개량시킨 방법들을 사용할 수 있다. 그래파이트를 산화시키기 위해 사용되는 산성 용액으로는 황산(H₂SO₄)이나 질산(HNO₃), 인산(H₃PO₄) 또는 이 용액들의 혼합액이 사용될 수 있고, 산화를 촉진시키기 위해 과망간산칼륨(KMnO₄)나, 염소산칼륨(KClO₃)과 같은 산화제를 첨가시킬 수도 있다.

본 발명의 수처리용 고분자 분리막에 있어서, 판상 탄소계 산화물은 전체 분리막 중량 대비 0.2～2 중량% 포함되어 있는 것이 바람직하다. 판상 탄소계 산화물의 함량이 0.2 중량 미만이면 판상 탄소계 산화물의 친수성 및 음전하가 충분히 부여되지 못하여 분리막의 여과 성능 향상이 제대로 나타나지 않으며, 2 중량%를 넘으면 상전이법과 같은 통상적인 분리막 제조공정에 있어서 고분자 원료 용액의 점도가 크게 증가된 결과 비용매가 고분자 용액 쪽으로 유입되는 것이 저해되거나 느려진 확산 속도로 인하여 고분자 재배열이 오랜 시간에 걸쳐 일어날 수 있으므로 분리막 스킨층이 보다 조밀해져서 여과 성능 향상이 제대로 나타나지 않을 수 있다.

본 발명의 수처리용 분리막은 판상 탄소계 산화물이 함유될 수 있는 것이라면 종류, 모듈, 공경 등에 특별한 제한이 없다. 대칭성 및 비대칭성 분리막에 모두 적용될 수 있는 것이고, 종래에 수처리용으로 사용되고 있는 외압형, 침지형, 평판형, 나권형, 중공사형 등의 통상적인 모듈에 모두 적용할 수 있는 것이다. 또한, 역삼투막(RO), 나노여과막(NF), 한외여과막(UF), 정밀여과막(MF) 등 다양한 공경의 분리막에도 적용할 수 있지만, 분리막 자체의 여과 성능의 개선이나 분리막 표면의 생물막오염 등에 의한 막오염 등의 저감 효과를 극대화하여 얻을 수 있는 점에서 한외여과막이나 정밀여과막이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수처리용 고분자 분리막의 주체가 되는 고분자로서는, 판상 탄소계 산화물과 효과적으로 혼합되어 분리막을 제조할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 폴리아미드계, 폴리술폰계, 폴리카보네이트계, 불소계, 셀룰로오스 아세테이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 분리막을 제조하는 방법은 특별하게 한정되지 않으며, 용매교환법에 의한 상변환법(NIPS, nonsolvent induced phase separation), 열유도에 의한 상변환법(TIPS, thermally induced phase separation), 계면중합법(interfacial polymerization), 연신법(stretching), 트랙에칭법(track etching) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 대표적인 수처리용 분리막인 비대칭성 분리막을 제조하기 위해서는 상업적으로도 널리 이용되고 있는 용매교환법에 의한 상변환법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

다공성 지지층 위에 스킨층이 배치되어 형성되는 비대칭성 분리막의 경우, 판상 탄소계 산화물을 고분자 용액에 분산시킨 후 고분자 용액을 다공성 지지층 위에 고형화시켜 제조할 수 있다. 고분자 용액의 용매로서는 상기에서 언급한 고분자들을 균일하게 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없고, NMP, DMF, DMSO, DMAC 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 다공성 지지층의 재질로서는 비대칭성 분리막 제조에 통상적으로 사용되는 유기용매에 의해 용해되지 않는 성질의 것이라면 특별한 제한은 없고, 폴리에스테르계, 폴리프로필렌계, 또는 직물 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 수처리용 분리막의 제조방법을 비대칭성 분리막의 경우를 들어서 구체적으로 설명하면, 그래파이트와 같은 판상 탄소계 물질을 그래핀 옥사이드와 같은 판상 탄소계 산화물로 산화시키는 단계, 그래핀 옥사이드와 같은 판상 탄소계 산화물이 균일하게 분산된 고분자 용액을 준비하는 단계, 상기 고분자 용액을 다공성 지지체 위에 코팅한 뒤 고형화시켜 판상 탄소계 산화물이 포함된 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

그래핀 옥사이드와 같은 판상 탄소계 산화물이 균일하게 분산된 고분자 용액을 준비하는 방법은, 고분자를 용매에 용해시키면서 그래핀 옥사이드와 같은 판상 탄소계 산화물을 균일하게 분산시킬 수 있는 방법이라면 특별하게 한정되지 않지만, 고분자 용액을 먼저 제조한 후 판상 탄소계 산화물을 분산시키는 경우 고분자 용액의 점도가 높아 판상 탄소계 산화물의 분산에 저항이 발생할 여지가 있으므로, 유기용매에 먼저 판상 탄소계 산화물을 첨가한 후 초음파 처리를 충분히 해주어 분산시키고 나서 고상의 고분자를 넣어 용해시켜서 고분자 용액을 준비하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명은 피처리수를 수용하는 반응조, 및 수처리용 분리막 모듈을 포함하는 분리막 수처리 장치로서, 수처리용 분리막 모듈에 상기와 같은 판상 탄소계 산화물이 함유된 수처리용 고분자 분리막이 구비되어 있는 분리막 수처리 장치를 제공한다.

나아가, 본 발명은 수처리용 분리막 모듈을 통하여 피처리수를 여과시키는 단계를 포함하는 분리막 수처리 공정으로서, 수처리용 분리막 모듈에는 상기와 같은 판상 탄소계 산화물이 함유된 수처리용 고분자 분리막이 장착되어 있는 분리막 수처리 공정을 제공한다.

본 발명의 판상 탄소계 산화물이 포함된 수처리용 분리막을 분리막 생물반응조 공정을 비롯한 분리막 수처리 공정에 적용하면, 분리막 자체의 여과 성능의 개선과 함께 분리막 표면 등에서의 막오염의 효과적인 억제/방지에 의해서 분리막의 여과 성능이 현저하게 개선됨으로써 장기간 동안 수처리 공정을 보다 안정적으로 수행할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태인 그래핀 옥사이드가 포함된 수처리용 분리막의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태인 그래핀 옥사이드가 포함된 수처리용 분리막의 제조과정 중에 그래핀 옥사이드가 폴리술폰 고분자 용액 상에 분산되어 있는 모습을 나타낸 사진이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시형태인 수처리용 분리막의 표면에 그래핀 옥사이드가 위치한 모습을 나타내는 WFM 및 SEM 사진이며, 도 5는 분리막 표면에 대한 라만 분광법의 스펙트럼을 나타내며, 도 6은 분리막 표면에 대한 제타 전위 측정 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 각각 다른 함량의 그래핀 옥사이드를 포함하는 수처리용 분리막이 모듈에 장착된 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서의 분리막의 수투수도 실험을 하기 위한 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 9, 도 10 및 도 11은 본 발명의 실시예 1에서의 분리막의 수투수도, 공경 분포 및 미생물 부착 정도 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 수처리용 분리막을 이용한 분리막 수처리 공정의 일 실시형태를 구현한 장치를 나타내는 도면이다.
도 13 내지 도 15은 본 발명의 실시예 2 내지 4의 분리막 생물반응조 공정 운전 중의 막간차압의 증가(막오염의 증가) 정도를 나타내는 도면이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

[그래핀 옥사이드가 포함된 분리막의 제조]

제조예

그래파이트 원료로서는 분말 형태의 그래파이트를 사용하였고(Aldrich), Hummers(Daniel R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev., vol.39, pp.228-240)에 의한 방법을 적절하게 개량한 방법을 이용하여 그래핀 옥사이드를 제조하였으며, 이어서 용매교환법에 의한 상변환법을 이용하여 분리막을 제조하였다.

그래핀 옥사이드가 분산된 NMP 용액에 폴리술폰(polysulfone, Solvay Korea)을 첨가한 후 60℃에서 하루 동안 교반하여 폴리술폰을 용해시킴으로써 그래핀 옥사이드가 분산된 고분자 용액 (NMP 용매 85 중량부, 폴리술폰 15 중량부, 그래핀 옥사이드 0, 0.02, 0.04, 0.17 및 0.34 중량부 포함)을 준비하였다. 준비된 고분자 용액은 캐스팅 나이프(Elcometer)를 사용하여 다공성 지지체 위에 코팅시킨 후 침지침강법(immersion precipitation)에 의해 고형화시킴으로써, 최종적으로 분리막 전체 중량 중 그래핀 옥사이드가 0 중량%, 0.14 중량%, 0.28 중량%, 1.13 중량% 및 2.26 중량%로 함유되는 수처리용 고분자 분리막을 제조하였다.

분리막 전체 중량 중 2.26 중량%의 그래핀 옥사이드가 함유된 분리막에 대하여, WFM(Wide Field Microscopy) 촬영(도 3) 및 SEM(주사전자현미경) 촬영(도 4)을 한 결과, 분리막 표면에 그래핀 옥사이드가 함유된 것을 확인할 수 있었다. 또한, Raman 분광법을 이용하여 스펙트럼을 측정한 결과(도 5), 그래핀 옥사이드를 첨가하지 않은 경우와 비교하여 소위 D (defect) 피크로 불리는 특성 피크가 나타나는 점으로부터 본 발명의 수처리용 고분자 분리막에 그래핀 옥사이드가 함유되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 에너지 분산 분광법 (EDS)을 이용하여 분리막 표면 및 단면에 대한 산소의 함량을 측정한 결과, 그래핀 옥사이드의 첨가에 의해 분리막 표면 뿐만 아니라 분리막 전체 (단면)에 걸쳐서 산소 함량이 증가하는 것으로 나타났으며(표 1), 분리막 표면에 대한 제타 전위를 측정한 결과(시행횟수=10), 그래핀 옥사이드 첨가에 의해 분리막 표면의 음의 제타 전위가 증가하는 것으로 나타났다(도 6). 이는 그래핀 옥사이드의 함유에 따라 음전하에 기여하는 산소 함유 관능기가 분리막에 효과적으로 도입된 것을 의미한다.

EDS에 의한 분리막 표면의 산소 함량(at.%)^* 측정치 (5회 평균)

그래핀 옥사이드의 함량 (중량%)	분리막 표면의 산소 함량	분리막 단면의 산소 함량
0	13.76	14.42
0.14	13.82	14.53
0.28	14.27	14.93
1.13	14.48	16.59
2.26	14.8	17.69

*: 탄소, 산소, 황의 전체 원자수 대비 산소 원자수의 퍼센트 함량

그래핀 옥사이드의 함유에 따라 분리막 색상 또한 달라지는데, 폴리술폰 고분자에 0, 0.28, 1.13 중량%의 그래핀 옥사이드가 함유된 분리막을 각각 모듈에 장착하여 촬영한 결과 (도 7), 그래핀 옥사이드 함량의 증가에 따라 분리막 색상이 그래핀 옥사이드의 색깔인 짙은 갈색에 가까워진다는 점으로부터 고분자 분리막에 그래핀 옥사이드가 함유된 것을 확인할 수 있다.

실시예 1

[분리막의 수투수도 및 공경 분포 평가]

상기와 같은 방법으로 제조된 그래핀 옥사이드가 포함된 각각의 수처리용 폴리술폰 분리막에 대하여, 데드엔드 방식의 교반셀(stirred cell)을 이용하여 수투수도 실험을 진행하였다.

구체적으로, 도 8에 나타낸 바와 같이 압축 질소 봄베를 사용하여 초순수가 담긴 탱크에 0.2bar~1bar의 압력을 가함으로써 탱크에 있는 초순수를 교반셀 (Amicon 8010, 막면적: 4.91cm², 셀부피: 10mL, 최대 허용 압력: 75 psi)로 유입시킨다. 이후 분리막을 통해 교반셀로 유입된 초순수가 여과되고, 여과된 초순수는 저울로 이동하여 최종적으로 저울에 연결된 컴퓨터에 의해 그 양이 계측된다. 수투수도(단위: ℓ·m^-2·h^-1, 즉 LM^-2H^-1)는 이 값을 토대로 산출되었다.

또한, 각각의 분리막에 대하여 분리막의 공경의 분포를 측정하였다.

[분리막에 대한 미생물 부착 정도의 평가]

본 발명의 수처리용 고분자 분리막의 미생물 부착에 대한 저항성을 평가하기 위해 CDC (concurrent downflow contactor) 반응기(BioSurface Technology Corp.사 제)를 이용하여 실험을 수행하였다. 구체적으로, 형광 단백질(green fluorescence)을 가진 PAO1을 1/10 TSB에서 키운 후 OD 값이 0.14가 되도록 희석시켜 주고 1/100 TSB 300 mL로 채워진 CDC 반응기에 접종하였다. 이후 각각의 분리막을 CDC reactor에 설치한 후 25도에서 100 rpm 으로 교반시켜 주며 하루 동안 배양하였다. 24시간 후 1.4 mL/min 의 속도로 1/300 TSB의 피드(feed) 용액을 주입시켜 주면서 미생물이 분리막에 부착 및 생장하는 것을 관찰하였다.

비교예 1

그래핀 옥사이드를 고분자 용액에 첨가하지 않고 제조한 폴리술폰 분리막을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 분리막 수투수도, 공경 분포 평가 및 미생물 부착 정도의 평가를 수행하였다(시행횟수=9).

분리막의 수투수도 평가 결과를 도 9에 나타내었는데, 압력이 증가함에 따라 수투수도가 선형적으로 증가하는 일반적인 경향에 부합하였다. 그런데, 그래핀 옥사이드의 함량이 소정의 수준 이하의 경우(0.14, 0.28, 1.13 중량%)에는 높은 압력일수록 수투수도가 향상되는 효과가 더욱 현저해지는 결과를 나타내었지만, 그래핀 옥사이드 함량이 과량인 경우(2.26 중량%)에는 오히려 그래핀 옥사이드 첨가로 인하여 수투수도가 저하되는 결과를 나타내었다.

분리막의 공경 분포의 평가 결과를 도 10에 나타내었는데, 수투수도 평가에서와 마찬가지로, 그래핀 옥사이드의 함량이 소정의 수준 이하의 경우(0.14, 0.28, 1.13 중량%)에는 분리막의 평균 공경이 증가하거나 큰 공경의 비율이 증가하는 경향을 나타내었지만, 그래핀 옥사이드 함량이 과량인 경우(2.26 중량%)에는 오히려 그래핀 옥사이드 첨가로 인하여 분리막의 공경이 오히려 감소하는 결과를 나타내었다.

위와 같은 과량의 그래핀 옥사이드를 첨가하는 경우 수투수도 및 공경 분포가 오히려 악화되는 이유에 대해서는 상세하게 규명되지 않았지만, 상전이법에 의한 고분자 분리막 제조시에 과량의 그래핀 옥사이드의 첨가에 따라 고분자 원료 용액의 점도가 크게 증가되어서 비용매가 고분자 용액 쪽으로 유입되는 것이 저해되거나, 또는 증가된 점도로 인하여 확산 속도가 늦어져서 고분자 재배열이 오랜 시간에 걸쳐 일어남에 따라 분리막 스킨층이 보다 조밀해져 버리기 때문인 것으로 추측된다.

또한, 분리막 전체 중량 중 그래핀 옥사이드의 함량이 증가함에 따라 미생물 부착 정도가 대체로 완화되는 것을 확인할 수 있었는데(도 11), 그래핀 옥사이드에 의해 부여된 분리막 표면의 높은 음전하와 막오염을 일으키는 원인 물질 표면의 음전하 사이의 정전기적 반발력에 의한 것이라고 추측된다.

실시예 2 및 비교예 2

[본 발명의 분리막을 이용한 분리막 생물반응조 수처리 공정]

위와 같은 방법으로 제조된 그래핀 옥사이드 함유 폴리술폰 분리막 (분리막 전체 중량 중 그래핀 옥사이드 함량:0.28 중량%, 1.13 중량% - 실시예 2)과 그래핀 옥사이드 미함유 폴리술폰 분리막 (비교예 2)를 도 12에 나타낸 바와 같이 침지형 모듈에 동시에 장착하여서 실험실 규모의 분리막 생물반응조(MBR) 공정을 구현하였다. 구체적으로, 6L 크기의 아크릴 반응기에 활성 슬러지를 접종한 후 펌프를 사용하여 합성 폐수 탱크에 있는 합성 폐수(성분은 표 2 참조)를 반응기에 공급하였고, 동시에 흡입 펌프를 사용하여 분리막 모듈(유효막면적: 80㎠)을 통해 16 LM^-2H^-1의 일정한 플럭스를 얻을 수 있는 운전 조건 하에서 중수(gray water) 수준의 여과수를 얻는 방식으로 여과를 진행하였다. 모듈로부터 나온 여과수는 3-방향 밸브를 통해 분리막 생물반응조 내의 수위에 따라 외부로 배출되거나 반응기 내부로 전량 순환되었다. 주 탄소원으로서 글루코스 등을 사용한 합성 폐수의 화학적 산소 요구량(COD)은 약 530 ppm이었고, 활성 슬러지는 경기도 시화 하수 종말 처리장에서 채취하여 합성 폐수에 충분히 적응(acclimation) 시킨 후 사용하였다. 분리막 수처리 공정의 막오염의 정도를 운전시간에 따른 분리막의 막간차압(transmembrane pressure, TMP)을 통해 평가하였다.

합성 폐수의 성분

화합물	농도(g/L)
포도당	0.4
효모 추출물	0.01
박토펩톤	0.1
(NH₄)₂SO₄	0.1
KH₂PO₄	0.02
MgSO₄+7H₂O	0.03
FeCl₃+6H₂O	0.0001
CaCl₂+2H₂O	0.003
MnSO₄+5H₂O	0.003
NaHCO₃	0.3

분리막 생물반응조 공정의 여과 성능의 평가 결과를 도 13에 나타내었다. 그래핀 옥사이드가 함유되지 않은 일반 분리막(비교예 2)의 경우는 단기 (약 3일) 운전 만으로도 50kPa의 막간차압에 도달하는 것과 달리 0.28 중량% 및 1.13 중량%의 그래핀 옥사이드가 함유된 본 발명의 수처리용 고분자 분리막의 경우(실시예 2)는 막간차압의 상승 속도가 현저하게 감소되어서 보다 장기간의 운전 후에야 50kPa의 막간차압에 도달하는 것을 알 수 있다. 즉, 그래핀 옥사이드가 함유된 고분자 분리막의 경우에는 그래핀 옥사이드에 의한 인한 친수성 및 음전하의 증가와 기공 크기 확대에 따라서 분리막 생물반응조 공정의 여과 성능이 증가한 것으로 생각된다.

실시예 3, 비교예 3A 비교예 3B

실시예 2와는 별도로, 위와 같은 방법으로 얻어진 본 발명의 그래핀 옥사이드 함유 폴리술폰 분리막 (분리막 전체 중량 중 그래핀 옥사이드 함량: 0.28 중량% - 실시예 3)과, 그래핀 옥사이드 미함유 폴리술폰 분리막 (비교예 3A) 및 상기 제조예에서 제조된 그래핀 옥사이드를 환원시켜 얻어지는 환원된 그래핀 옥사이드 (Reduced Graphene Oxide, RGO)를 고분자 용액에 첨가하여 제조한 폴리술폰 분리막 (분리막 전체 중량 중 RGO 함량: 0.28 중량% - 비교예 3B)의 3종의 분리막에 대하여 실시예 2의 분리막 생물반응조 수처리 공정을 운전하여 여과 성능을 평가하였다.

분리막 생물반응조 공정의 여과 성능의 평가 결과를 도 14에 나타내었다. 그래핀 옥사이드가 아닌 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)를 첨가하여 제조한 분리막 (비교예 3B)의 경우에는 본 발명의 그래핀 옥사이드 함유 폴리술폰 분리막 (실시예 3) 뿐 아니라 그래핀 옥사이드 미함유 폴리술폰 분리막 (비교예 3A)에 비해서도 오히려 여과 성능이 악화되었는데, 이것은 그래핀 옥사이드가 음전하에 기여하는 산소 함유 관능기를 갖는 것과는 달리 환원된 그래핀 옥사이드에는 이들 산소 함유 관능기가 환원되어 버려서 소수성의 특성을 가지면서 제타 전위 또는 음전하를 거의 띠지 않는 이유로 소수성과 낮은 음전하를 띠는 막오염 원인 물질과의 정전기적 인력이 오히려 증가하였기 때문인 것으로 추측된다.

실시예 4, 비교예 4A 및 비교예 4B

실시예 2 및 3과는 별도로, 위와 같은 방법으로 얻어진 본 발명의 그래핀 옥사이드 함유 폴리술폰 분리막 (분리막 전체 중량 중 그래핀 옥사이드 함량: 0.28 중량% - 실시예 4)과, 그래핀 옥사이드 미함유 폴리술폰 분리막 (비교예 4A) 및 상기 제조예에서 제조된 그래핀 옥사이드 대신에 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)의 산화물 (J.H. Choi et al.)을 고분자 용액에 첨가하여 제조한 폴리술폰 분리막 (분리막 전체 중량 중 탄소나노튜브 함량: 0.28 중량% - 비교예 4B)의 3종의 분리막에 대하여 실시예 2의 분리막 생물반응조 수처리 공정을 운전하여 여과 성능을 평가하였다.

분리막 생물반응조 공정의 여과 성능의 평가 결과를 도 15에 나타내었다. 그래핀 옥사이드와 마찬가지의 탄소계 산화물에 해당되지만 판상 탄소계 산화물이 아닌 다중벽 탄소나노튜브 산화물을 첨가하여 제조한 분리막 (비교예 4B)의 경우에는, 그래핀 옥사이드 미함유 폴리술폰 분리막 (비교예 4A)에 비하여 분리막 여과 성능이 향상되기는 하였지만 동일한 함량의 그래핀 옥사이드를 함유시킨 폴리술폰 분리막 (실시예 4A)에 비하여 여과 성능의 향상 정도가 현저하게 감소된 것으로 나타났는데, 이는 그래핀 옥사이드에 비하여 다중벽 탄소나노튜브 산화물에 산소 함유 관능기가 현저하게 낮기 때문에 막오염 원인 물질과의 정전기적 인력이 상대적으로 덜 감소하게 된 것에 연유하는 것으로 추측된다.

Claims

판상 탄소계 산화물이 포함된 것을 특징으로 하는 수처리용 고분자 분리막.
청구항 1에 있어서
상기 판상 탄소계 산화물은 그래핀 옥사이드 및 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리용 고분자 분리막.
청구항 1에 있어서,
상기 고분자는 폴리아미드계, 폴리술폰계, 폴리카보네이트계, 불소계, 셀룰로오스 아세테이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리용 고분자 분리막.
청구항 1에 있어서,
상기 판상 탄소계 산화물이 전체 분리막 중량 중 0.2～2 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 수처리용 고분자 분리막.
청구항 1에 있어서,
상기 분리막은 정밀여과막 또는 한외여과막인 것을 특징으로 하는 수처리용 고분자 분리막.
피처리수를 수용하는 반응조, 수처리용 분리막 모듈을 포함하는 분리막 수처리 장치로서,
상기 수처리용 분리막 모듈은 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항의 수처리용 고분자 분리막을 구비하는 것을 특징으로 하는 분리막 수처리 장치.
수처리용 분리막 모듈을 통하여 피처리수를 여과시키는 단계를 포함하는 분리막 수처리 공정으로서,
상기 수처리용 분리막 모듈에는 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항의 수처리용 고분자 분리막이 장착되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막 수처리 공정.