WO2016013796A1 - 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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bile
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film coated
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박호범
김효원
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한양대학교 산학협력단
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    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene

Definitions

  • the present invention relates to a graphene oxide film coated with bile acids or bile salts and a method of manufacturing the same, and more particularly, to form a coating layer containing bile acids or bile salts in graphene oxide, which is physicochemically stable and has excellent mechanical strength. It relates to a graphene oxide film coated with bile acids or bile salts and a method of making the same.
  • Graphene is a material composed of a single layer of hexagonal honeycomb carbon atoms, which is very interesting and has excellent physicochemical properties due to its structural specificity of two-dimensional nanoplatelet structure. I became one.
  • graphene oxide an oxide of graphene, has high polymer, energy-related materials, various sensors, paper-like materials, and field-effect transistors due to its excellent electrical, mechanical, and thermal properties.
  • various fields such as biomaterials (Patent Documents 1 and 2).
  • graphene oxide itself is inferior to stability due to its inherent anisotropic structure, electrostatic repulsion between neighboring graphene oxide, and the absence of mortar, a fastener in models of so-called brick-and-mortar lamination. It has some technical problems such as the same properties and unstable lamination. Moreover, its unstable lamination is a major obstacle to the practical application of each graphene oxide sheet. For example, graphene oxide thin films reduced from graphene oxide can be mass-produced by a strong reduction method based on hydrazine, but the process Due to the deformation of the lamination structure, the application is limited.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • Non-Patent Document 2 discloses the selective gas permeability through the laminated graphene and graphene oxide membrane, the graphene oxide thin film deposited on the substrate during the wetting / dewetting and reduction process Or structural modification may occur by molecules inserted into graphene oxide.
  • the present inventors focus on a model of a so-called brick-and-mortar laminated structure, and thus, bile acids are structurally similar to graphene oxide so as to perform the function of mortar on graphene oxide which performs the function of brick.
  • the graphene oxide sheet has a high mechanical strength and a stable laminated structure by strengthening adhesion between the graphene oxide sheets, and physicochemically stable graphene oxide against external stimuli such as reducing agents, ultraviolet rays, and pressurized gases.
  • the discovery that a film can be made has led to the completion of the present invention.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2014-0015926
  • Patent Document 2 International Publication No. 2011-066332
  • Non-Patent Document 1 Dreyer, DR et al., Chem. Soc. Rev. 39 , 228-240 (2010)
  • Non-Patent Document 2 Kim HW et al., Science 342 , 91-95 (2013)
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to form a laminated structure with a very high mechanical strength and to be physicochemically stable to external stimuli such as reducing agents, ultraviolet rays, pressurized gases, bile acids or It is an object of the present invention to provide a graphene oxide film coated with bile salts and a method of manufacturing the same.
  • the present invention for achieving the object as described above provides a graphene oxide film coated with bile acid or bile salt.
  • the bile acid or bile acid salt is choline acid, glycocholine acid, taurocholine acid, lithocholine acid, deoxycholine acid, kenodeoxycholine acid, glycokenodeoxycholine acid, taurokenodeoxycholine acid and mixtures thereof It is characterized in that any one or a sodium salt thereof selected from the group consisting of.
  • the graphene oxide is a functionalized graphene oxide characterized in that the hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, or epoxy group present in the graphene oxide is converted to ester group, ether group, amide group, or amino group.
  • the present invention comprises the steps of i) obtaining a dispersion solution in which graphene oxide is dispersed in distilled water; ii) treating the dispersion solution with an ultrasonic grinder for 0.1-6 hours; iii) after adding bile acid or bile salt to the sonicated dispersion solution of step ii), Stirring at 25 to 60 ° C. for at least 30 minutes to obtain a mixed solution; And iv) forming a bile acid or bile salt coating layer on graphene oxide by vacuum filtration of the mixed solution of step iii), thereby providing a method for producing a graphene oxide film coated with bile acid or bile salt.
  • the bile acid or bile acid salt is choline acid, glycocholine acid, taurocholine acid, lithocholine acid, deoxycholine acid, kenodeoxycholine acid, glycokenodeoxycholine acid, taurokenodeoxycholine acid and mixtures thereof It is characterized in that any one or a sodium salt thereof selected from the group consisting of.
  • the graphene oxide is a functionalized graphene oxide characterized in that the hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, or epoxy group present in the graphene oxide is converted to ester group, ether group, amide group, or amino group.
  • the dispersion solution is characterized in that the aqueous solution of graphene oxide of 0.01 to 0.5% by weight of pH adjusted to 2.0 ⁇ 12.0 using 1M aqueous sodium hydroxide solution.
  • the bile acid or bile salt in the mixed solution is characterized in that the concentration is 0.01 ⁇ 2.5% by weight.
  • the present invention also provides a reduced graphene oxide film coated with bile acid or bile salt.
  • the present invention provides a display device comprising a graphene oxide film coated with the bile acid or bile salt.
  • the present invention provides a semiconductor device comprising a graphene oxide film coated with the bile acid or bile salt.
  • the present invention also provides a separator comprising a graphene oxide film coated with the bile acid or bile salt.
  • the present invention provides a sensor comprising a graphene oxide film coated with the bile acid or bile salt.
  • the present invention provides a fuel cell comprising a graphene oxide film coated with the bile acid or bile salt.
  • the present invention provides a solar cell comprising a graphene oxide film coated with the bile acid or bile salt.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising a graphene oxide film coated with the bile acid or bile salt.
  • the graphene oxide film coated with bile acid or bile salt of the present invention has a very high mechanical strength and forms a stable laminated structure, and is physically and chemically stable against external stimuli such as reducing agents, ultraviolet rays, and pressurized gases, and thus, display devices and semiconductor devices. It can be applied to separators, sensors, fuel cells, solar cells, and lithium secondary batteries.
  • GO 1 is a structure of graphene oxide (GO).
  • SDC sodium deoxycholic acid salt
  • SDC micelle 3 is a coupling structure of deoxycholine sodium salt micelle (SDC micelle) and graphene oxide according to the present invention.
  • Figure 4 is a graph of zeta potential change according to the pH of the SDC / GO mixed solution according to an embodiment of the present invention.
  • UV-Vis spectroscopy graph according to the concentration of the SDC / GO mixed solution according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a transmission electron microscope (TEM) surface photograph of the SDC / GO film prepared from an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is a scanning electron microscope (STEM) surface photograph of the SDC / GO film prepared from the embodiment of the present invention.
  • TEM 8 is a transmission electron microscope (TEM) surface photograph of a graphene oxide film having a two-dimensional planar structure.
  • FIG 10 is a graph of the mechanical strength of the SDC / GO film (SDC concentration 0.1% by weight) and the conventional graphene oxide film (pristine GO film) prepared from the embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is an X-ray diffraction (XRD) pattern showing the structural change according to the plasticizing gas of the conventional graphene oxide film (a) and the SDC / GO film (b) prepared from the examples of the present invention.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 12 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a laminated structure when the conventional graphene oxide film (a) and the SDC / GO film (b) prepared from the examples of the present invention are exposed to a reducing agent.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 13 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a laminated structure when a conventional graphene oxide film and an SDC / GO film prepared from an embodiment of the present invention are exposed to UV.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 14 is an X-ray diffraction (XRD) pattern showing structural changes before and after moisture drying of a conventional graphene oxide film and an SDC / GO film prepared from an embodiment of the present invention.
  • XRD X-ray diffraction
  • the technology for improving the structural stability of the graphene oxide film developed in the past was mainly based on the conventional crosslinking method, which caused a problem of changing the basic physical properties of the graphene oxide, and was even applicable to a small range of laboratory scale. .
  • the present invention focuses on a model of a so-called brick-and-mortar laminated structure to form a bile acid or bile salt coating layer (the function of mortar) which is a bio-derived material on graphene oxide (functioning as a brick).
  • a graphene oxide film coated with bile acid or bile acid salt with improved mechanical properties and structural stability.
  • the bile acid or bile acid salt is choline acid, glycocholine acid, taurocholine acid, lithocholine acid, deoxycholine acid, kenodeoxycholine acid, glycokenodeoxycholine acid, taurokenodeoxycholine acid and mixtures thereof It may be any one selected from the group consisting of or a sodium salt thereof.
  • sodium deoxycholate (SDC) shown in Figure 2 is an important bio-surfactant and has a solid steroid backbone.
  • the deoxycholine sodium salt also exhibits a unique structure consisting of polar hydroxyl groups on concave alpha-faces and hydrophobic methyl groups on convex beta-faces. Due to this dual structure (Janus-like), it has specific physicochemical properties compared to conventional surfactants having linear hydrocarbon chains.
  • the aggregation concentration (critical micelle concentration, CMC) of sodium deoxycholine salt is in a relatively wide concentration range where the CMC gradually increases as the concentration of the solution increases, whereas the conventional interface
  • the CMC of the active agent exhibits a narrow concentration range.
  • Conventional surfactants also include a flexible cylindrical structure and aggregate into spherical or elliptical micelles.
  • the unique spatial arrangement of the hydrophobic and hydrophilic groups has a unique micellar shape, indicating a flat disc or flat spherical aggregate.
  • these deoxycholate sodium salt molecules have a structure similar to a graphene oxide sheet (GO sheet) composed of a hydrophobic backbone such as a hexagonal ring and a hydrophilic group such as a hydroxyl group and a carboxylic acid.
  • GO sheet graphene oxide sheet
  • the sodium deoxycholine salt / graphene oxide (SDC / GO) mixed solution is obtained as a uniform colloidal suspension without any phase separation behavior. Can be obtained.
  • Graphene oxide used in the present invention can be produced in large quantities by oxidizing graphite using an oxidizing agent, and includes a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, or an epoxy group.
  • a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, or an epoxy group.
  • graphene oxide is mostly Hummers method [Hummers, WS & Offeman, RE Preparation of graphite oxide. J. Am. Chem. Soc. 80 . 1339 (1958) or by the Hummers method modified in part, bar graphene oxide was also obtained in accordance with the Hummers method in the present invention.
  • a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, or an epoxy group present in the graphene oxide is chemically reacted with another compound to be converted into an ester group, an ether group, an amide group, or an amino group.
  • Graphene oxide may also be used.
  • the carboxyl group of graphene oxide is converted into an ester group by reaction with an alcohol
  • the hydroxyl group of graphene oxide is converted to an ether group by reaction with an alkyl halide
  • the carboxyl group of graphene oxide is reacted with an alkyl amine. Converted to an amide group, or an epoxy group of graphene oxide is converted to an amino group by an alkyl amine ring-opening reaction.
  • the present invention comprises the steps of i) obtaining a dispersion solution in which graphene oxide is dispersed in distilled water; ii) treating the dispersion solution with an ultrasonic grinder for 0.1-6 hours; iii) after adding bile acid or bile salt to the sonicated dispersion solution of step ii), Stirring at 25 to 60 ° C. for at least 30 minutes to obtain a mixed solution; And iv) forming a bile acid or bile salt coating layer on graphene oxide by vacuum filtration of the mixed solution of step iii), thereby providing a method for producing a graphene oxide film coated with bile acid or bile salt.
  • the graphene oxide of step i) is a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, or an epoxy group present in the graphene oxide chemically reacts with another compound to form an ester group, an ether group, an amide group, or an amino group. It may also be a converted functionalized graphene oxide.
  • the dispersion solution of step i) is a 0.01 to 0.5% by weight aqueous solution of graphene oxide adjusted to pH 2.0 to 12.0 using 1M aqueous sodium hydroxide solution, it is difficult to obtain a film with a constant morphology outside the concentration range
  • concentration of the graphene oxide aqueous solution is preferably 0.01 to 0.5% by weight.
  • the graphene oxide dispersion solution may be treated with an ultrasonic mill for 0.1 to 6 hours to improve dispersibility of graphene oxide and to reduce distortion of the graphene oxide sheet.
  • the bile acid or bile salt of step iii) is cholinic acid, glycocholine acid, taurocholine acid, lithocholine acid, deoxycholine acid, kenodeoxycholine acid, glycokenodeoxycholine acid, taurokenodeoxycholine acid And a sodium salt thereof selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • the concentration of the bile acid or bile salt in the mixed solution of step iii) is preferably 0.01 ⁇ 2.5% by weight, if the concentration of bile acid or bile salt is less than 0.01% by weight, a uniform coating layer is not formed on the graphene oxide, If the concentration exceeds 2.5% by weight, the mixed solution is difficult to maintain a stable and uniform dispersed phase.
  • step iii) is vacuum filtered to form a bile acid or bile salt coating layer on graphene oxide to prepare a graphene oxide film coated with bile acid or bile salt.
  • Graphene oxide dispersion was obtained by adjusting the pH to 10.0 using 1 M aqueous sodium hydroxide at a concentration of 0.1% by weight from graphene oxide (GO) obtained by the Hummers method. After treating the graphene oxide dispersion solution for 6 hours with an ultrasonic grinder, 0.1 wt% sodium deoxycholine acid salt (SDC) was added to the ultrasonicated dispersion solution, and then stirred at 40 ° C. for 6 hours to uniformly. One SDC / GO mixed solution was obtained. The SDC / GO film was prepared by vacuum filtration of the SDC / GO mixed solution using a Whatman Anodisc filter (diameter of 47 mm, pore 0.2 ⁇ m).
  • SDC sodium deoxycholine acid salt
  • SDC / GO film was prepared in the same manner as above from the concentration of SDC 0.5, 1, 1.5 and 2.5% by weight in the mixed solution.
  • Figure 4 shows the change in zeta potential according to the pH of the SDC / GO mixed solution in order to identify a uniform dispersed phase of the SDC / GO mixed solution according to an embodiment of the present invention.
  • the zeta potential of the SDC / GO mixed solution has a negative value less than -30 mV, which means to form a uniform dispersed phase in the water system.
  • the zeta potential value of the SDC / GO mixed solution increases to -50 mV when the SDC concentration is 1.5% by weight
  • the SDC / GO mixed solution according to the embodiment of the present invention has a SDC concentration of 0.1 to 2.5% by weight in various ranges. It can be seen that it shows a stable and uniform dispersed phase at.
  • Figure 5 shows the UV-VIS spectroscopy change according to the concentration of the SDC / GO mixed solution according to an embodiment of the present invention, the Beer's law from UV-VIS absorption spectroscopy The extinction coefficient calculated according to is 2,902 Lg -1 m -1 with an R value of 0.998 at 300 nm and has been found to have a linear relationship with concentration. From this linear relationship between absorbance and concentration, SDC / GO It can be confirmed that the mixed solution exhibits a uniform dispersed phase.
  • the conventional graphene oxide film has a specificity
  • the SDC / GO film prepared from the embodiment of the present invention is significantly reduced in wrinkles and wrinkles due to the uniform coating of SDC on the graphene oxide (GO) surface. It was also confirmed (see FIGS. 6 and 7).
  • the SDC / GO film (b) prepared from the Examples of the present invention as shown in FIG. It was confirmed to have a structure similar to the laminated structure of the graphene oxide film (a).
  • bile salts such as SDC tend to be stable by forming micelle structures; the SDC on the GO sheet competes with adjacent SDC / GO sheets to form other micelles, thus acting on the interface of the SDC / GO film. To improve.
  • a typical graphene oxide film has a d-spacing change when exposed to CO 2 , which is a pressurized gas, whereas a lamellar structure is applied even when pressurized to 60 bar for N 2 . It can be seen that the structure) is maintained.
  • Figure 11 (b) in the case of the SDC / GO film it can be confirmed that the shape of the film is maintained for both CO 2 and N 2 even at high pressure, the SDC / GO film produced from the embodiment of the present invention is It can be seen that it is structurally stable even when exposed to pressurized gas, which is a kind of external stimulus.
  • the structural stability of the SDC / GO film prepared from the examples of the present invention when exposed to reducing agents and UV as another external stimulus as shown in Figure 12 when treated with a hydrazine solution as a reducing agent at 25 °C
  • the conventional graphene oxide film (a) is converted into a reduced graphene oxide film (reduced GO film) by modifying its lamination structure It can be seen that the laminated structure is maintained as it is, and it can be seen that the SDC / GO film according to the present invention is structurally stable even when exposed to a reducing agent.
  • the conventional graphene oxide film and the SDC / GO film prepared from the embodiment of the present invention exhibit structurally the same results as those exposed to the reducing agent even when exposed to UV. It can be seen that in the SDC / GO film according to the SDC coated on the GO sheet to prevent structural deformation by improving the structural stability.
  • Figure 14 shows the structural changes before and after the moisture drying of the conventional graphene oxide film and SDC / GO film prepared from the embodiment of the present invention by the X-ray diffraction (XRD) pattern, the conventional graphene oxide film
  • XRD X-ray diffraction
  • the graphene oxide film coated with bile acid or bile salt prepared from the present invention has a very high mechanical strength and forms a stable laminated structure, and is physically and chemically stable against external stimuli such as reducing agents, ultraviolet rays, and pressurized gases. It is expected to be applicable to semiconductor devices, separators, sensors, fuel cells, solar cells, and lithium secondary batteries.

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Abstract

본 발명은 그래핀 옥사이드에 담즙산 또는 담즙산염 함유하는 코팅층을 형성시켜 물리화학적으로 안정하고 기계적 강도가 우수한 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름은 기계적 강도가 매우 높고 안정한 적층 구조를 형성하며, 환원제, 자외선, 가압 기체 등과 같은 외부 자극에 대해서도 물리화학적으로 안정하므로, 디스플레이 소자, 반도체 소자, 분리막, 센서, 연료전지, 태양전지, 리튬이차전지 등에 적용 가능하다.

Description

담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름 및 그 제조방법
본 발명은 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 옥사이드에 담즙산 또는 담즙산염을 함유하는 코팅층을 형성시켜 물리화학적으로 안정하고 기계적 강도가 우수한 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 육각형 벌집 모양의 단일 탄소원자 층으로 구성된 물질로서, 2차원 나노판상구조라는 구조적 특이성으로 인하여 매우 흥미롭고 우수한 물리화학적 성질을 나타내기 때문에 2004년 발견된 이후 산·학계에서 가장 주목 받는 소재 중의 하나가 되었다. 특히, 그래핀의 산화물인 그래핀 옥사이드는 그 뛰어난 전기적, 기계적, 열적 특성으로 인하여 고분자 복합체, 에너지 관련 소재, 각종 센서, 유사 종이 물질(paper-like materials), 전계 효과 트랜지스터(field-effect transistor) 및 생체재료 등 다양한 분야에 응용되고 있다(특허문헌 1, 2).
그러나 그래핀 옥사이드 자체는 그 고유의 이방성 구조, 이웃하는 그래핀 옥사이드 사이의 정전기적 반발, 및 소위 벽돌-모르타르(brick-and-mortar) 적층 구조의 모델에서 고착재인 모르타르의 부재 때문에 안정성이 떨어지는 것과 같은 특성 및 불안정한 적층성 등의 일부 기술적인 문제를 갖고 있다. 더구나 그 불안정한 적층성이 각각의 그래핀 옥사이드 시트의 실질적인 응용을 제한하는 커다란 장애가 되고 있으며, 그 예로서 그래핀 옥사이드로부터 환원된 그래핀 옥사이드 박막을 히드라진에 기초한 강력한 환원법으로 대량 생산할 수 있으나, 그 과정에서 적층 구조의 변형 때문에 그러한 응용이 제한적일 수밖에 없다.
최근에 가교 및 관능화를 비롯한 화학적 처리를 통하여 상기 문제점을 극복하고자 하는 여러 연구가 시도된바 있는데, 그래핀 옥사이드의 적층 구조를 안정하게 개선할 수는 있었으나, 분산성, 관능화 및 반응성에 심각한 변화를 가져왔고, 게다가 그 연구들은 두꺼운 종이에만 적용될 수 있는 단점이 있었다(비특허문헌 1).
또한, 본 발명자들도 적층된 그래핀과 그래핀 옥사이드 멤브레인을 통한 선택적 기체 투과성능에 대하여 연구한바 있는데, 기재 상에 적층된 그래핀 옥사이드 박막은 젖음/비젖음(wetting/dewetting) 및 환원 과정 동안에, 또는 그래핀 옥사이드에 삽입된 분자들에 의하여 구조적인 변형이 일어날 수 있다(비특허문헌 2).
따라서 본 발명자들은 소위 벽돌-모르타르(brick-and-mortar) 적층 구조의 모델에서 착안하여 벽돌의 기능을 수행하는 그래핀 옥사이드에 모르타르의 기능을 수행할 수 있도록 그래핀 옥사이드와 구조적으로 유사한 물질로서 담즙산 또는 담즙산염을 도입할 수 있으면, 그래핀 옥사이드 시트 사이의 접착력을 강화시킴으로써 기계적 강도가 매우 높고 안정한 적층 구조를 형성하며, 환원제, 자외선, 가압 기체 등과 같은 외부 자극에 대해서도 물리화학적으로 안정한 그래핀 옥사이드 필름을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1. 한국공개특허 제10-2014-0015926호
특허문헌 2. 국제공개특허 제2011-066332호
[비특허문헌]
비특허문헌 1. Dreyer, D.R. et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010)
비특허문헌 2. Kim H. W. et al., Science 342, 91-95 (2013)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 기계적 강도가 매우 높고 안정한 적층 구조를 형성하며, 환원제, 자외선, 가압 기체 등과 같은 외부 자극에 대해서도 물리화학적으로 안정한, 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 제공한다.
상기 담즙산 또는 담즙산염은 콜린산, 글리코콜린산, 타우로콜린산, 리토콜린산, 데옥시콜린산, 케노데옥시콜린산, 글리코케노데옥시콜린산, 타우로케노데옥시콜린산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그의 나트륨 염인 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기가 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 i) 그래핀 옥사이드를 증류수에 분산시킨 분산용액을 얻는 단계; ii) 상기 분산용액을 초음파 분쇄기로 0.1~6 시간 처리하는 단계; iii) 상기 ii) 단계의 초음파 처리된 분산용액에 담즙산 또는 담즙산염을 첨가한 후, 25~60℃에서 30분 이상 교반하여 혼합용액을 얻는 단계; 및 iv) 상기 iii) 단계의 혼합용액을 진공여과 하여 그래핀 옥사이드에 담즙산 또는 담즙산염 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 담즙산 또는 담즙산염은 콜린산, 글리코콜린산, 타우로콜린산, 리토콜린산, 데옥시콜린산, 케노데옥시콜린산, 글리코케노데옥시콜린산, 타우로케노데옥시콜린산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그의 나트륨 염인 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기가 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 한다.
상기 분산용액은 1M 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 2.0~12.0으로 조절한 0.01~0.5 중량%의 그래핀 옥사이드 수용액인 것을 특징으로 한다.
상기 혼합용액에서 담즙산 또는 담즙산염은 그 농도가 0.01~2.5 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 환원 그래핀 옥사이드 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 센서를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름은 기계적 강도가 매우 높고 안정한 적층 구조를 형성하며, 환원제, 자외선, 가압 기체 등과 같은 외부 자극에 대해서도 물리화학적으로 안정하므로, 디스플레이 소자, 반도체 소자, 분리막, 센서, 연료전지, 태양전지, 리튬이차전지 등에 적용 가능하다.
도 1은 그래핀 옥사이드(GO)의 구조.
도 2는 데옥시콜린산 나트륨염(SDC)의 평면 및 입체 화학구조.
도 3은 본 발명에 따른 데옥시콜린산 나트륨염 미셀(SDC micelle)과 그래핀 옥사이드의 결합구조.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 SDC/GO 혼합용액의 pH에 따른 제타 포텐셜 변화 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 SDC/GO 혼합용액의 농도에 따른 자외선-가시광선 흡수분광(UV-VIS spectroscopy) 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름의 투과전자현미경(TEM) 표면 사진.
도 7은 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름의 주사투과전자현미경(STEM) 표면 사진.
도 8은 2차원 평면구조를 갖는 그래핀 옥사이드 필름의 투과전자현미경(TEM) 표면 사진.
도 9는 그래핀 옥사이드 필름 (a) 및 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름 (b) 측면의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 10은 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름(SDC 농도 0.1 중량%)과 종래의 그래핀 옥사이드 필름(pristine GO film)의 기계적 강도 그래프.
도 11은 통상의 그래핀 옥사이드 필름 (a) 및 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름 (b)의 가소화 기체에 따른 구조변화를 나타낸 X-선 회절(XRD) 패턴.
도 12는 통상의 그래핀 옥사이드 필름 (a) 및 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름 (b)을 환원제에 노출했을 때 적층 구조를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 13은 통상의 그래핀 옥사이드 필름 및 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름을 UV에 노출했을 때 적층 구조를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 14는 통상의 그래핀 옥사이드 필름 및 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름의 수분 건조 전후 구조변화를 나타낸 X-선 회절(XRD) 패턴.
이하에서는 본 발명에 따른 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름 및 그 제조방법에 관하여 실시예 및 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
종래 개발된 그래핀 옥사이드 필름의 구조적 안정성을 향상시키는 기술은 주로 통상의 가교법에 근거한 것으로 그래핀 옥사이드의 기본적인 물성 변화를 초래하는 문제점을 야기하였고, 그마저도 실험실 규모의 작은 범위에서 적용이 가능하였다.
그러나 본 발명에 따른 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름의 경우에는 화학적 결합과 같은 1차 결합력이 아닌 그래핀 옥사이드와 담즙산 또는 담즙산염 사이의 구조적 유사성에 기인하는 수소결합 및 반데르 발스 인력 등 2차 결합력을 통해 용이한 방법으로 대면적의 필름을 제조할 수 있으며, 도 1에 나타낸 그래핀 옥사이드의 기본적 구조 및 특성에 큰 변화를 주지 않으면서 기계적 물성의 향상을 도모할 수 있다.
즉, 본 발명은 소위 벽돌-모르타르(brick-and-mortar) 적층 구조의 모델에서 착안하여 그래핀 옥사이드(벽돌의 기능을 수행)에 생체유래물질인 담즙산 또는 담즙산염 코팅층(모르타르의 기능 수행)을 도입함으로써 기계적 물성 및 구조적 안정성이 향상된 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 제공한다.
상기 담즙산 또는 담즙산염은 콜린산, 글리코콜린산, 타우로콜린산, 리토콜린산, 데옥시콜린산, 케노데옥시콜린산, 글리코케노데옥시콜린산, 타우로케노데옥시콜린산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그의 나트륨 염일 수 있다.
특히, 도 2에 나타낸 데옥시콜린산 나트륨염(sodium deoxycholate, SDC)은 중요한 생체계면활성제(bio-surfactant)이고 단단한 스테로이드 골격을 갖는다. 또한, 데옥시콜린산 나트륨염은 오목한 알파-면(α-face) 위에 극성의 히드록실기 및 볼록한 베타-면(β-face) 위에 소수성의 메틸기로 이루어진 특이한 구조를 나타낸다. 이러한 이중적인(Janus-like) 구조 특성으로 인하여 선형의 탄화수소 사슬을 갖는 통상의 계면활성제에 비하여 특이한 물리화학적 특성을 갖는다.
예를 들어, 데옥시콜린산 나트륨염의 응집 농도[임계미셀농도(critical micelle concentration), CMC]는 용액의 농도가 증가할수록 CMC도 단계적으로 증가하는 상대적으로 넓은 농도 범위의 것인 반면, 통상적인 계면활성제의 CMC는 좁은 농도 범위를 나타낸다. 또한, 통상의 계면활성제는 유연한 원통형의 구조를 포함하며 구형 또는 타원형 미셀로 응집한다.
그러나 생체계면활성제인 데옥시콜린산 나트륨염의 경우에는 도 3에 도시한 바와 같이 소수성 및 친수성기의 독특한 공간 배치가 특이한 미셀 형태를 갖게 되어 편평한 디스크 모양 또는 편평한 구 형상의 응집체를 나타낸다. 흥미롭게도 이러한 데옥시콜린산 나트륨염 분자들은 육각형 고리와 같은 소수성 주쇄 및 히드록실기와 카르복실산과 같은 친수성기로 이루어진 그래핀 옥사이드 시트(GO sheet)와 유사한 구조를 갖는다.
상술한 그래핀 옥사이드 시트와 데옥시콜린산 나트륨염 분자들 사이의 구조적 유사성으로 인하여 데옥시콜린산 나트륨염/그래핀 옥사이드(SDC/GO) 혼합용액은 어떠한 상분리 거동도 없이 균일한 콜로이드상 현탁액으로 얻어질 수 있다.
본 발명에 사용되는 그래핀 옥사이드는 산화제를 이용하여 그라파이트를 산화시킴으로써 대량으로 제조할 수 있는 것으로, 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기와 같은 친수성 작용기를 포함하고 있다. 현재 그래핀 옥사이드는 대부분 Hummers method[Hummers, W.S. & Offeman, R.E. Preparation of graphite oxide. J. Am. Chem. Soc. 80. 1339(1958)]에 의해 제조되거나 일부 변형된 Hummers method에 의해 제조되고 있는바, 본 발명에서도 Hummers method에 따라 그래핀 옥사이드를 얻었다.
또한, 본 발명에서는 상기 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기와 같은 친수성 작용기가 다른 화합물과 화학적으로 반응하여 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 그래핀 옥사이드의 카르복실기가 알코올과 반응하여 에스테르기로 전환된 것, 그래핀 옥사이드의 히드록실기가 알킬 할라이드와 반응하여 에테르기로 전환된 것, 그래핀 옥사이드의 카르복실기가 알킬 아민과 반응하여 아미드기로 전환된 것, 또는 그래핀 옥사이드의 에폭시기가 알킬 아민과 개환반응에 의하여 아미노기로 전환된 것 등이 있다.
또한, 본 발명은 i) 그래핀 옥사이드를 증류수에 분산시킨 분산용액을 얻는 단계; ii) 상기 분산용액을 초음파 분쇄기로 0.1~6 시간 처리하는 단계; iii) 상기 ii) 단계의 초음파 처리된 분산용액에 담즙산 또는 담즙산염을 첨가한 후, 25~60℃에서 30분 이상 교반하여 혼합용액을 얻는 단계; 및 iv) 상기 iii) 단계의 혼합용액을 진공여과 하여 그래핀 옥사이드에 담즙산 또는 담즙산염 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 i) 단계의 그래핀 옥사이드는 상기 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기와 같은 친수성 작용기가 다른 화합물과 화학적으로 반응하여 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드일 수도 있다.
또한, 상기 i) 단계의 분산용액은 1M 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 2.0~12.0으로 조절한 0.01~0.5 중량%의 그래핀 옥사이드 수용액으로서, 상기 농도 범위 밖에서는 모폴로지가 일정한 필름을 얻기 어려우므로, 그래핀 옥사이드 수용액의 농도는 0.01~0.5 중량%가 바람직하다.
그리고 상기 ii) 단계에서는 그래핀 옥사이드 분산용액을 초음파 분쇄기로 0.1~6 시간 처리함으로써 그래핀 옥사이드의 분산성을 향상시킴과 아울러 그래핀 옥사이드 시트의 크기를 줄여 뒤틀림을 감소시킬 수 있다.
상기 iii) 단계의 담즙산 또는 담즙산염은 콜린산, 글리코콜린산, 타우로콜린산, 리토콜린산, 데옥시콜린산, 케노데옥시콜린산, 글리코케노데옥시콜린산, 타우로케노데옥시콜린산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그의 나트륨 염일 수 있다.
그리고 상기 iii) 단계의 혼합용액에서 담즙산 또는 담즙산염은 그 농도가 0.01~2.5 중량%인 것이 바람직한데, 담즙산 또는 담즙산염의 농도가 0.01 중량% 미만이면 그래핀 옥사이드에 균일한 코팅층이 형성되지 않으며, 그 농도가 2.5 중량%를 초과하면 혼합용액이 안정하고 균일한 분산상을 유지하기 어렵다.
마지막으로, 상기 iii) 단계의 혼합용액을 진공여과 하여 그래핀 옥사이드에 담즙산 또는 담즙산염 코팅층을 형성함으로써 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 제조한다.
이하 구체적인 실시예를 첨부된 도면과 함께 상세히 설명한다.
(실시예)
Hummers method에 의하여 얻어진 그래핀 옥사이드(GO)로부터 0.1 중량% 농도로 1M 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 10.0으로 조절한 그래핀 옥사이드 분산용액을 얻었다. 상기 그래핀 옥사이드 분산용액을 초음파 분쇄기로 6시간 처리 후, 상기 초음파 처리된 분산용액에 0.1 중량% 농도의 데옥시콜린산 나트륨염(SDC)을 첨가한 후, 40℃에서 6시간 동안 교반하여 균일한 SDC/GO 혼합용액을 얻었다. 상기 SDC/GO 혼합용액을 Whatman Anodisc filter(직경 47 mm, 기공 0.2 ㎛)를 사용하여 진공여과 함으로써 SDC/GO 필름을 제조하였다.
또한, 상기 혼합용액에서 SDC의 농도를 0.5, 1, 1.5 및 2.5 중량%로 달리한 것으로부터도 위와 동일한 방법으로 SDC/GO 필름을 제조하였다.
도 4에는 본 발명의 실시예에 따른 SDC/GO 혼합용액의 균일한 분산상을 확인하기 위하여 SDC/GO 혼합용액의 pH에 따른 제타 포텐셜 변화를 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, SDC/GO 혼합용액의 제타 포텐셜은 -30 mV보다 더 작은 음수 값을 갖는바, 이는 수계에서 균일한 분산상을 형성하는 것을 의미한다. 비록 SDC/GO 혼합용액의 제타 포텐셜 값이 SDC 농도가 1.5 중량%일 때 -50 mV까지 증가하지만, 본 발명의 실시예에 따른 SDC/GO 혼합용액은 SDC 농도가 0.1~2.5 중량%의 다양한 범위에서 안정하고 균일한 분산상을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 도 5에는 본 발명의 실시예에 따른 SDC/GO 혼합용액의 농도에 따른 자외선-가시광선 흡수분광(UV-VIS spectroscopy) 변화를 나타내었는데, UV-VIS 흡수 분광법으로부터 비어 법칙(Beer's law)에 따라 계산된 소멸계수(extinction coefficient)는 300 nm에서 R 값이 0.998인 2,902 Lg-1m-1로서 농도에 따라 선형 관계를 갖는 것으로 조사되었으며, 이러한 흡광도와 농도 사이의 선형 관계로부터 SDC/GO 혼합용액이 균일한 분산상을 나타내는 것임을 확인할 수 있다.
또한, 도 6에 도시된 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름의 투과전자현미경(TEM) 표면 사진 및 도 7의 주사투과전자현미경(STEM) 표면 사진으로부터는 SDC가 2차원 그래핀 옥사이드(GO)에 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 8에 나타낸 2차원 평면구조를 갖는 그래핀 옥사이드 필름(pristine GO film)의 투과전자현미경(TEM) 표면 사진으로부터 알 수 있는 것처럼, 종래의 그래핀 옥사이드 필름은 2차원 평면구조의 특이성, 불균일한 관능기 및 관능기들의 전자 반발력으로 구겨짐 및 주름이 생기는데 비하여, 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름은 SDC가 그래핀 옥사이드(GO) 표면에 균일하게 코팅됨으로써 구겨짐 및 주름이 현저하게 줄어드는 것도 확인할 수 있었다(도 6, 7 참조).
또한, 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름의 적층 구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 도 9에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름 (b)은 그래핀 옥사이드 필름 (a)의 적층 구조와 유사한 구조를 갖는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름(SDC 농도 0.1 중량%)의 기계적 강도를 측정한 결과, 도 10의 응력-변형(stress-strain) 곡선에서 보는 바와 같이 SDC 농도가 0.1 중량%인 SDC/GO 필름의 인장응력(tensile stress)은 종래의 그래핀 옥사이드 필름(pristine GO film)보다 약 250% 이상이나 높고, 인장변형(tensile strain)은 다소 향상되었음을 알 수 있다. 이러한 인장응력 및 인장변형의 향상은 그래핀 옥사이드 시트(GO sheet)의 슬라이딩에 따른 나노스케일 표면돌기(nano-asperities) 때문에 마찰저항이 증가하여 나타나는 결과로 해석할 수 있다. 즉, SDC/GO 필름에서 인접한 시트의 슬라이딩은 상호작용의 단절과 통상의 그래핀 옥사이드 필름과 비교되는 부차적인 마찰 저항을 요구하며, 이는 SDC/GO 필름이 SDC/GO 시트 층간 사이의 접착력을 향상시킴으로써 영률(Young's modulus)을 비롯하여 응력과 변형을 모두 증가시키는 결과를 낳는 것으로 보인다. 게다가 종래 그래핀 옥사이드 필름에서 응력-변형 곡선의 기울기는 선형인 반면, SDC/GO 필름에서 응력-변형 곡선의 기울기는 어느 한 점(예를 들어, 0.3%의 변형) 이후 미세한 변화가 있음을 알 수 있는데, 이처럼 SDC/GO 필름에서 응력-변형 곡선의 기울기가 초기 기울기에 비하여 미세하게 작아지고 종래 그래핀 옥사이드 필름에서의 기울기와 유사한 경향을 보이는 것은 SDC/GO 시트 사이의 계면에는 GO 시트 사이의 계면과 비교하여 또 다른 접착력이 존재하는 것을 의미한다. 일반적으로, SDC와 같은 담즙산염은 미셀 구조를 형성하여 안정하게 되는 경향이 있는바, GO 시트 상의 SDC는 인접한 SDC/GO 시트와 경쟁하여 다른 미셀을 형성함으로써 SDC/GO 필름의 계면에 작용하는 힘을 향상시키는 것이다.
또한, 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름의 외부 자극에 대한 구조적 안정성을 통상의 그래핀 옥사이드 필름과 비교평가하기 위하여, 먼저 CO2 및 N2와 같은 가압 기체에 노출한지 24시간 후 필름의 변형 유무를 X-선 회절(XRD) 패턴으로 d-spacing을 측정하여 조사하였다.
즉, 도 11의 (a)에서 보는 바와 같이 통상의 그래핀 옥사이드 필름은 가압 기체인 CO2에 노출했을 때 d-spacing이 변하는데 비하여, N2에 대해서는 60 bar까지 가압하여도 라멜라 구조(lamellar structure)가 유지됨을 알 수 있다. 한편, 도 11의 (b)로부터는 SDC/GO 필름의 경우, 고압에서조차도 CO2 및 N2 모두에 대해서 필름의 형상이 유지됨을 확인할 수 있어, 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름은 외부 자극의 일종인 가압 기체에 노출하여도 구조적으로 안정함을 알 수 있다.
또한, 또 다른 외부 자극으로서 환원제 및 UV에 노출되었을 때 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름의 구조적 안정성을 평가하였는바, 도 12에서 보는 바와 같이 25℃에서 환원제인 히드라진 용액으로 처리하면, 통상의 그래핀 옥사이드 필름(a)은 그 적층 구조가 변형되어 환원된 그래핀 옥사이드 필름(reduced GO film)으로 전환되는 반면, 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름(b)의 경우에는 그 적층 구조를 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있어, 본 발명에 따른 SDC/GO 필름은 환원제에 노출하여도 구조적으로 안정함을 알 수 있다.
그러므로 본 발명에서는, SDC와 같은 담즙산 또는 담즙산염이 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 공지의 방법으로 환원시켜도 그 적층 구조가 변하지 않는 환원된 형태의 담즙산 또는 담즙산염이 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 제공할 수 있다.
또한, 도 13에서 보는 것처럼 통상의 그래핀 옥사이드 필름과 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름은 UV에 노출되어도 환원제에 노출한 것과 구조적으로 동일한 결과를 나타냄을 알 수 있는데, 이는 본 발명에 따른 SDC/GO 필름에서 GO 시트 상에 코팅된 SDC가 구조적 안정성을 향상시킴으로써 구조의 변형을 방지한다는 사실을 입증하는 것이라 볼 수 있다.
또한, 도 14에는 통상의 그래핀 옥사이드 필름 및 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름의 수분 건조 전후 구조변화를 X-선 회절(XRD) 패턴으로 나타내었는바, 통상의 그래핀 옥사이드 필름(GO film)은 건조 전후의 d-spacing이 크게 변하지만, 본 발명의 실시예로부터 제조되는 SDC/GO 필름의 d-spacing은 건조 전후에도 거의 일정한 값을 나타내므로, 그 적층 구조가 매우 안정함을 알 수 있다.
따라서 본 발명으로부터 제조되는 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름은 기계적 강도가 매우 높고 안정한 적층 구조를 형성하며, 환원제, 자외선, 가압 기체 등과 같은 외부 자극에 대해서도 물리화학적으로 안정하므로, 디스플레이 소자, 반도체 소자, 분리막, 센서, 연료전지, 태양전지, 리튬이차전지 등에 적용이 가능할 것으로 기대된다.

Claims (16)

  1. 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 담즙산 또는 담즙산염은 콜린산, 글리코콜린산, 타우로콜린산, 리토콜린산, 데옥시콜린산, 케노데옥시콜린산, 글리코케노데옥시콜린산, 타우로케노데옥시콜린산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그의 나트륨 염인 것을 특징으로 하는 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기가 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 하는 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름.
  4. i) 그래핀 옥사이드를 증류수에 분산시킨 분산용액을 얻는 단계;
    ii) 상기 분산용액을 초음파 분쇄기로 0.1~6 시간 처리하는 단계;
    iii) 상기 ii) 단계의 초음파 처리된 분산용액에 담즙산 또는 담즙산염을 첨가한 후, 25~60℃에서 30분 이상 교반하여 혼합용액을 얻는 단계; 및
    iv) 상기 iii) 단계의 혼합용액을 진공여과 하여 그래핀 옥사이드에 담즙산 또는 담즙산염 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 담즙산 또는 담즙산염은 콜린산, 글리코콜린산, 타우로콜린산, 리토콜린산, 데옥시콜린산, 케노데옥시콜린산, 글리코케노데옥시콜린산, 타우로케노데옥시콜린산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그의 나트륨 염인 것을 특징으로 하는 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기가 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 하는 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 분산용액은 1M 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 2.0~12.0으로 조절한 0.01~0.5 중량%의 그래핀 옥사이드 수용액인 것을 특징으로 하는 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 혼합용액에서 담즙산 또는 담즙산염은 그 농도가 0.01~2.5 중량%인 것을 특징으로 하는 담즙산 또는 담즙산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 환원시켜 얻어지는 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 환원 그래핀 옥사이드 필름.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 디스플레이 소자.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 반도체 소자.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 분리막.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 센서.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 연료전지.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 태양전지.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 담즙산 또는 담즘산염으로 코팅된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 리튬이차전지.
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