CN110510673B - 一种超薄二硫化钨纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种超薄二硫化钨纳米片的制备方法，包括如下步骤：将钨酸铵溶于去离子水中，形成钨酸铵溶液；向钨酸铵溶液中加入硫脲，搅拌，再加入草酸，继续搅拌，得到混合溶液；向混合溶液中加入表面活性剂，搅拌至混合均匀，然后进行水热反应，经冷却、离心、洗涤和干燥，得到超薄二硫化钨纳米片。本发明方法制备的超薄二硫化钨纳米片形貌均一、分散性好，且工艺简单易控、原料来源广、成本低廉、产物产出率高。

Description

一种超薄二硫化钨纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种超薄二硫化钨纳米片的制备方法。
背景技术
二维层状纳米材料因其特殊的结构而显示出来许多优良的物理、化学、力学和电学性能，使其具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯就是二维层状材料中的一个典型代表。自从英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov通过机械剥离法获得石墨烯以来，石墨烯材料的制备与应用成为了当前研究的热点。与富勒烯的出现带动了类富勒烯材料的研究热潮相似，石墨烯研究热潮的出现使人们开始关注其他具有二维层状晶体结构特征的无机化合物(如过渡金属硫化物、BN、过渡金属氧化物等)。其中二硫化钨(WS2)超薄纳米片就属于目前被广泛研究的一种。二硫化钨是一种典型具有层状结构的二维晶体材料，单层二硫化钨由三层原子层构成，中间一层为钨原子层,上下两层均为硫原子层，钨原子层被两层硫原子层所夹，形成类“三明治”结构，分子层内钨原子与硫原子以共价键结合，而分子层间却只有很弱的范德华尔斯力。这种独特的“三明治夹心”层状结构使二硫化钨在润滑剂、催化、能量存储、传感器、电致发光等众多领域拥有广泛的应用前景。
目前所报道的超薄二硫化钨纳米片的制备方法主要是CVD生长法、剥离法还有高温硫化法。专利CN108285173A公开了一种二硫化钨纳米片的制备方法，该方法先将二硫化钨与强酸混合然后再加入高铁酸盐或金属氧化物进行反应，最后将反应后的产物用去离子水稀释后通过超声将二硫化钨剥离，得到超薄的二硫化钨纳米片，该制备方法工艺复杂，并且用到大量的强酸对环境污染较大。专利CN109133175A也公布了一种纳米片二硫化钨电极材料的制备方法，该方法以二水合钨酸钠为原料制备出WO3·0.33H2O前驱体，再将前驱体与硫代乙酰胺混合后高温煅烧得到片状二硫化钨材料，该制备方法工艺也比较复杂，除了水热反应外还需进行二次高温煅烧，造成资源浪费。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术中存在的制备工艺复杂和易造成环境污染的缺陷，本发明在于提供一种超薄二硫化钨纳米片的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种超薄二硫化钨纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钨酸铵溶于去离子水中，形成钨酸铵溶液；
(2)向步骤(1)所得钨酸铵溶液中加入硫脲，搅拌，再加入草酸，继续搅拌，得到混合溶液；
(3)向步骤(2)所得混合溶液中加入表面活性剂，搅拌至混合均匀，得到前驱体溶液，然后进行水热反应，经冷却、离心、洗涤和干燥，得到超薄二硫化钨纳米片。
反应过程中必须加入草酸和表面活性剂，否则无法得到超薄二硫化钨纳米片，而为其他无定形的形貌且易团聚，分散性较差，不利于控制二硫化钨的形貌均一。反应过程中草酸充当催化剂和辅助还原剂，在不存在草酸的情况下，硫脲在高温下易形成硫氰酸盐(NH4SCN)，而体系中存在的硫氰酸盐与钨酸盐反应并产生黄色络合物副产物，影响目标产物的纯度和产出率。不添加表面活性剂，反应中生成的二硫化钨纳米片会自组装成其他非超薄片的结构。
优选地，步骤(1)中所述钨酸铵溶液的浓度为0.005-0.015mol/L。
优选地，所述钨酸铵与所述硫脲的摩尔比为1:48-60；所述草酸与硫脲的摩尔比为1:3-5。
优选地，所述前驱体溶液中表面活性剂的质量浓度为4-7mg/mL，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或F127。
优选地，步骤(3)中所述水热反应的温度为240-260℃，时间为15-20h，当反应的温度低于240℃，则制得的二硫化钨的形貌不是超薄纳米片状的且易团聚，分散性较差；若反应时间超过20h，则同样无法得到超薄二硫化钨纳米片。
优选地，步骤(3)中所述干燥的温度为60-80℃，时间为12-16h。
优选地，步骤(3)中所述洗涤为采用去离子水和乙醇洗涤。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过选择钨酸铵作为钨源，与硫脲在草酸和表面活性剂的条件下进行水热反应，制备得到超薄二硫化钨纳米片，采用一步反应法，制备工艺简单易控、原料安全、成本低廉、产物产出率高，对环境友好，适合大规模的工业生产。
(2)本发明通过控制反应原料的比例，水热反应的温度和时间，制备得到形貌均一、分散性好的超薄二硫化钨纳米片。
附图说明
图1为实施例1所制得的超薄二硫化钨纳米片的XRD图谱。
图2为实施例1所制得的超薄二硫化钨纳米片的扫描电镜(SEM)照片。
图3为实施例2所制得的超薄二硫化钨纳米片的EDS图谱。
图4为实施例2所制得的超薄二硫化钨纳米片的扫描电镜(SEM)照片。
图5为对比例1所制得样品的扫描电镜(SEM)照片。
图6为对比例2所制得的二硫化钨扫描电镜(SEM)照片。
图7为对比例3所制得的样品扫描电镜(SEM)照片。
图8为对比例4所制得的二硫化钨扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面将结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的说明，但不限于此。
实施例1
将0.76g钨酸铵溶解到30mL去离子水中，配制成0.0083mol/L的溶液，再加入0.95g硫脲，利用磁力搅拌器搅拌15min，然后再加入0.3g草酸，再次将混合溶液搅拌10min，最后再向混合溶液中加入0.2g表面活性剂F127并搅拌5min，然后将搅拌后的溶液转移到容积为50mL的水热反应釜中；于240℃条件下进行水热反应18h，然后自然冷却，经离心后，用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后将离心后的黑色样品放入真空干燥箱，在80℃温度下保温12h，即得到超薄二硫化钨纳米片，产率为82.3％。
图1为本实施例制备的产物超薄二硫化钨纳米片的XRD图谱，可以看出，产物为纯的WS2六方晶体。
图2为本实施例制备的产物超薄二硫化钨纳米片的SEM照片，从照片中可以明显看到样品由大量的超薄纳米片组成，且形貌均一。
实施例2
将0.76g钨酸铵溶解到30mL去离子水中，配制成0.0083mol/L的溶液，再加入0.95g硫脲，利用磁力搅拌器搅拌15min，再向混合溶液中加入0.3g草酸，再次搅拌15min，最后再向混合溶液中加入0.15g聚乙烯吡咯烷酮并搅拌5min，然后将搅拌后的溶液转移到容积为50mL的水热反应釜中；于250℃条件下进行水热反应16h，然后自然冷却，经离心后，用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后放入真空干燥箱，在60℃条件干燥15h，即得到超薄二硫化钨纳米片，产率为81.5％。
图3为本实施例所制备的产物超薄二硫化钨纳米片的EDS图谱，可以看出，图中只存在S和W元素，两元素的原子比为2.02:1，说明所制备的产物为纯的WS2。
图4为本实施例所制备的产物超薄二硫化钨纳米片的SEM照片，从图中可看出，所制备的样品由大量超薄纳米片组成，且形貌均一，分散均匀。
实施例3
将1.0g钨酸铵溶解到30mL去离子水中，配制成0.011mol/L的溶液，再加入1.25g硫脲，利用磁力搅拌器搅拌15min，再向混合溶液中加入0.48g草酸，再次搅拌10min，最后再向混合溶液中加入0.12g F127并搅拌5min，然后将搅拌后的溶液转移到容积为50mL的水热反应釜中；于250℃条件下进行水热反应15h，然后自然冷却，经离心后，用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后放入真空干燥箱，在60℃条件干燥12h，即得到超薄二硫化钨纳米片，产率为82.0％。本实施例制备的超薄二硫化钨纳米片SEM照片与图2相似。
实施例4
将1.0g钨酸铵溶解到30mL去离子水中，配制成0.011mol/L的溶液，再加入1.38g硫脲，利用磁力搅拌器搅拌15min，再向混合溶液中加入0.48g草酸，再次搅拌15min，最后再向混合溶液中加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮并搅拌5min，然后将搅拌后的溶液转移到容积为50mL的水热反应釜中；于240℃条件下进行水热反应20h，然后自然冷却，经离心后，用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后放入真空干燥箱，在60℃条件干燥15h，即得到超薄二硫化钨纳米片，产率为83.3％。本实施例制备的超薄二硫化钨纳米片SEM照片与图4相似。
实施例5
将1.37g钨酸铵溶解到30mL去离子水中，配制成0.015mol/L的溶液，再加入1.88g硫脲，利用磁力搅拌器搅拌15min，再向混合溶液中加入0.56g草酸，再次搅拌15min，最后再向混合溶液中加入0.18g F127并搅拌5min，然后将搅拌后的溶液转移到容积为50mL的水热反应釜中；于260℃条件下进行水热反应20h，然后自然冷却，经离心后，用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后放入真空干燥箱，在60℃条件干燥15h，即得到超薄二硫化钨纳米片，产率为81.3％。本实施例制备的超薄二硫化钨纳米片SEM照片与图2相似。
实施例6
将1.37g钨酸铵溶解到30mL去离子水中，配制成0.015mol/L的溶液，再加入1.88g硫脲，利用磁力搅拌器搅拌15min，再向混合溶液中加入0.56g草酸，再次搅拌15min，最后再向混合溶液中加入0.18g聚乙烯吡咯烷酮并搅拌5min，然后将搅拌后的溶液转移到容积为50mL的水热反应釜中；于240℃条件下进行水热反应18h，然后自然冷却，经离心后，用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后放入真空干燥箱，在60℃条件干燥15h，即得到超薄二硫化钨纳米片，产率为80.9％。本实施例制备的超薄二硫化钨纳米片SEM照片与图4相似。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，在反应中不加入草酸，其他原料及制备步骤均同实施例1，反应所得产物的SEM照片如图5所示，可以看出，本对比例无法制得超薄二硫化钨纳米片。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，在反应中不加入表面活性剂F127，其他原料及制备步骤均同实施例1，反应所得产物的SEM照片如图6所示，可以看出，本对比例无法制得超薄二硫化钨纳米片。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于，改变反应温度，使水热反应温度为200℃，其他原料及制备步骤均同实施例1，反应所得产物的SEM照片如图7所示，可以看出，本对比例无法制得超薄二硫化钨纳米片。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于，改变反应时间，使水热反应时间为24h，其他原料及制备步骤均同实施例1，反应所得产物的SEM照片如图8所示，可以看出，本对比例无法制得超薄二硫化钨纳米片。
对比例5
本对比例与实施例1的不同之处在于，仅改变硫脲的加入量，使钨酸钠与硫脲的摩尔比为1:2，其他原料及制备步骤均同实施例1，反应所得产物的SEM照片与图8相似，可以看出，本对比例无法制得超薄二硫化钨纳米片。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (4)

1.一种超薄二硫化钨纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钨酸铵溶于去离子水中，形成钨酸铵溶液；
（2）向步骤（1）所得钨酸铵溶液中加入硫脲，搅拌，再加入草酸，继续搅拌，得到混合溶液；
（3）向步骤（2）所得混合溶液中加入表面活性剂，搅拌至混合均匀，得到前驱体溶液，然后进行水热反应，经冷却、离心、洗涤和干燥，得到超薄二硫化钨纳米片；
所述前驱体溶液中表面活性剂的质量浓度为4-7mg/mL，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或F127；
步骤（3）中所述水热反应的温度为240-260℃，时间为15-20h；
所述钨酸铵与所述硫脲的摩尔比为1:48-60；所述草酸与硫脲的摩尔比为1:3-5。
2.根据权利要求1所述的一种超薄二硫化钨纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述钨酸铵溶液的浓度为0.005-0.015mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种超薄二硫化钨纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述干燥的温度为60-80℃，时间为12-16h。
4.根据权利要求1所述的一种超薄二硫化钨纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述洗涤为采用去离子水和乙醇洗涤。
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