CN110482608A - 一种花状二硫化钨微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种花状二硫化钨微球的制备方法，包括如下步骤：(1)将钨酸纳溶于去离子水中，形成钨酸钠溶液；(2)向步骤(1)所得钨酸钠溶液中加入硫脲，搅拌，再加入草酸，继续搅拌，得到混合溶液，然后进行水热反应，经冷却、离心、洗涤和干燥，得到花状二硫化钨微球。本发明方法制备的花状二硫化钨微球，形貌均一、分散性好；且制备工艺简单易控、原料安全、成本低廉、产物产出率高，对环境友好。

Description

一种花状二硫化钨微球及其制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种花状二硫化钨微球及其制备方法。
背景技术
二硫化钨(WS2)是一种具有类似石墨层状结构的典型过渡金属硫化物，单个二硫化钨分子层由上下两层S原子夹着中间一层W原子构成S-W-S的三明治结构，分子层内由很强的共价键连接，而分子层之间却只有很弱的范德华尔斯力，这使得二硫化钨晶体内的分子层很容易剥离。这种特殊的结构使得二硫化钨具有良好的机械性能，光学性能和电性能，并被广泛应用于固体润滑剂、催化剂、锂电池、电化学储氢、生物传感器等领域。
科学研究发现纳米材料的尺寸、结构和形貌对其性能有极大的影响。三维花状的多层次空间结构材料由于其丰富的暴露边缘以及更大的比表面积使其具有更强大的储锂性能和催化性能，因此花球状的二硫化钨一直也是科学研究的热点。专利CN109264784A公开了一种三维自组装花状二硫化钨纳米材料的制备方法，该方法先利用水热反应以二水合钨酸钠为原料制备出WO3·0.33H2O前驱体，再将前驱体与硫代乙酰胺混合后高温煅烧得到花状二硫化钨材料，该制备方法工艺比较复杂，除了水热反应外还需进行二次高温煅烧。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低的花状二硫化钨微球制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种花状二硫化钨微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钨酸纳溶于去离子水中，形成钨酸钠溶液；
(2)向步骤(1)所得钨酸钠溶液中加入硫脲，搅拌，再加入草酸，继续搅拌，得到混合溶液，然后进行水热反应，经冷却、离心、洗涤和干燥，得到花状二硫化钨微球。
反应过程中草酸充当催化剂和辅助还原剂，在不存在草酸的情况下，硫脲在高温下易形成硫氰酸盐(NH4SCN)，而体系中生成的硫氰酸盐与钨酸盐会反应并产生黄色络合物副产物，影响目标产物的纯度和产出率。
优选地，步骤(1)中所述钨酸钠溶液的浓度为0.05-0.15mol/L。
优选地，所述钨酸钠与所述硫脲的摩尔比为1:4-5.5；所述草酸与硫脲的摩尔比为1:2-3。
优选地，所述钨酸钠为二水合钨酸钠。
优选地，步骤(2)中所述水热反应的温度为240-260℃，时间为20-26h。
优选地，步骤(2)中所述干燥的温度为60-80℃，时间为12-16h。
优选地，步骤(2)中所述洗涤为采用去离子水和乙醇洗涤。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的方法制备的花状二硫化钨微球。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过选择钨酸钠作为钨源，与硫脲在草酸的条件下进行水热反应，制备得到花状二硫化钨微球，采用一步水热反应法，制备工艺简单易控、原料安全、成本低廉、产物产出率高，对环境友好，适合大规模的工业生产。
(2)本发明通过控制反应原料的比例，水热反应的温度和时间，制备得到形貌均一、分散性好的花状二硫化钨微球。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的花状二硫化钨微球的XRD图谱。
图2为本发明实施例1所制得的花状二硫化钨微球的扫描电镜(SEM)照片；(a)为低放大倍数，(b)为高放大倍数。
图3为本发明实施例2所制得的花状二硫化钨微球的EDS图谱。
图4为本发明实施例3所制得的花状二硫化钨微球的扫描电镜(SEM)照片。
图5为对比例2所制得样品的扫描电镜(SEM)照片。
图6为对比例3所制得的二硫化钨扫描电镜(SEM)照片。
图7为对比例4所制得的二硫化钨扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面将结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的说明，但不限于此。
实施例1
将1.16g二水合钨酸钠溶解到30mL去离子水中，配制成0.12mol/L的溶液，再加入1.33g硫脲，利用磁力搅拌器搅拌10min，然后再加入0.7g草酸，再次将混合溶液搅拌10min，最后将搅拌后的溶液转移到容积为50mL的水热反应釜中；于240℃条件下进行水热反应24h，然后自然冷却，经离心后，用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后将离心后的黑色样品放入干燥箱，在80℃温度下保温12h，即得到0.703g花状二硫化钨微球，产出率为81％。
图1为本实施例所制备的花状二硫化钨微球的XRD图谱，可以看出，产物为纯的WS2六方晶体。
图2为本实施例所制备的花状二硫化钨微球的SEM照片，从低倍的SEM照片(a)中可以明显看到样品由大量的微球组成，而从高倍的SEM照片(b)中则可看到单个微球呈现出花状结构，花状结构主要由许多超薄的纳米片组成。
实施例2
将0.99g二水合钨酸钠溶解到30mL去离子水中，配制成0.1mol/L的溶液，再加入1.14g硫脲，利用磁力搅拌器搅拌10min，再向混合溶液中加入0.5g草酸，再次搅拌15min，将搅拌后的溶液转移到容积为50mL的水热反应釜中；于250℃条件下进行水热反应22h，然后自然冷却，经离心后，用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后放入干燥箱，在60℃条件干燥15h，即得到0.620g花状二硫化钨微球，产出率为83.4％，花状二硫化钨微球的SEM图与图2相似。
图3为本实施例所制备的花状二硫化钨微球的EDS图谱，在图中只存在S和W元素，两元素的原子比为1.98:1，说明所制备的产物为纯的WS2。
实施例3
将0.79g二水合钨酸钠溶解到30mL去离子水中，配制成0.08mol/L的溶液，再加入1g硫脲，利用磁力搅拌器搅拌15min，然后向混合溶液中加入0.5g草酸，再次搅拌10min，将搅拌后的溶液转移到容积为50mL的水热反应釜中；于260℃条件下进行水热反应20h，然后自然冷却，经离心后，用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后放入干燥箱，在60℃条件干燥12h，即得到0.49g花状二硫化钨微球，产出率为82.5％。
图4为本实施例所制备的花状二硫化钨微球的SEM照片，从图中可看出，所制备的样品为大小均一的花状微球形。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，在反应中不加入草酸，其他原料及制备步骤均同实施例1，未获得任何反应产物，钨酸钠与硫脲未发生反应。说明在本发明的反应生成花状二硫化钨微球体系中，草酸是不可缺少的。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，改变反应温度，使水热反应温度为200℃，其他原料及制备步骤均同实施例1，反应所得产物的SEM照片如图5所示，无法制得花状二硫化钨微球。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，改变反应时间，使水热反应时间为16h，其他原料及制备步骤均同实施例1，反应产物SEM照片如图6所示，制得的二硫化钨不是花状微球形。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，改变硫脲的加入量，使钨酸钠与硫脲的摩尔比为1:3，其他原料及制备步骤均同实施例1，反应产物SEM照片如图7所示，制得的二硫化钨不是花状微球形。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (8)

1.一种花状二硫化钨微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钨酸纳溶于去离子水中，形成钨酸钠溶液；
(2)向步骤(1)所得钨酸钠溶液中加入硫脲，搅拌，再加入草酸，继续搅拌，得到混合溶液，然后进行水热反应，经冷却、离心、洗涤和干燥，得到花状二硫化钨微球。
2.根据权利要求1所述的一种花状二硫化钨微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钨酸钠溶液的浓度为0.05-0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种花状二硫化钨微球的制备方法，其特征在于，所述钨酸钠与所述硫脲的摩尔比为1:4-5.5；所述草酸与硫脲的摩尔比为1:2-3。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种花状二硫化钨微球的制备方法，其特征在于，所述钨酸钠为二水合钨酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种花状二硫化钨微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热反应的温度为240-260℃，时间为20-26h。
6.根据权利要求1所述的一种花状二硫化钨微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥的温度为60-80℃，时间为12-16h。
7.根据权利要求1所述的一种花状二硫化钨微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述洗涤为采用去离子水和乙醇洗涤。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的方法制备的花状二硫化钨微球。
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