CN115041197A - 一种二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域,本发明提供了一种二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤:S1、将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉混合后研磨得到混合粉末,将混合粉末与水进行反应,反应产物顺次进行冷却、离心、洗涤、真空干燥即得二硫化亚铁;S2、将二水合钨酸钠、硫脲、盐酸羟胺、十六烷三甲基溴化铵和水混合后进行反应,反应产物顺次进行冷却、离心洗涤、真空干燥即得二硫化钨;S3、将二硫化亚铁与二硫化钨混合后进行球磨,即得二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂。本发明所制备的复合催化剂应用于烟气处理中,可以明显提高烟气处理的脱硫率。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域,尤其涉及一种二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的高速发展,近年来对能源需求量持续增加,使能源消费总量呈逐年上升趋势。然而,在能源消耗过程中产生了大量的烟尘,硫氧化物(SOx)等污染物,这些污染物对环境影响十分恶劣,会造成雾霾、酸雨、光化学污染以及臭氧层破坏等问题。
通常,人们主要通过两种方法来降低燃煤污染物的排放,一种是氨基湿法脱硫废水资源化,其主流途径是将其蒸发结晶制备硫酸铵肥料。另一种是氨法烟气脱硫,其利用氨水或者液氨吸收烟气中的SO2,生成的(NH4)2SO3被空气氧化成(NH4)2SO4经处理后可得到固体(NH4)2SO4产品,同时通过加入氨水调节吸收液pH,以保证脱硫。但是,该方法的吸收剂氨水不易获得,所需成本高,结晶过程存在结晶率低、形核不稳定、晶体质量差等问题,直接导致分离效果差、运行不稳定,严重影响企业经济效益,并且还存在着初期脱硫设备投资费用大,系统容易结垢和腐蚀,运行费用高,脱硫废水二次污染等问题。
因此,如何提供一种廉价、高效绿色催化剂应用于处理烟气中的二氧化硫成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂及其制备方法和应用,该复合催化剂的制备原料廉价,制备过程简便,且在烟气处理过程中,高效无污染,可以明显提高烟气处理的脱硫率。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉混合后研磨得到混合粉末,将混合粉末与水进行反应,反应产物顺次进行离心、洗涤、真空干燥即得二硫化亚铁;
S2、将二水合钨酸钠、硫脲、盐酸羟胺、十六烷三甲基溴化铵和水混合后进行反应,反应产物顺次进行离心洗涤、真空干燥即得二硫化钨;
S3、将二硫化亚铁与二硫化钨混合后进行球磨,即得二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂。
进一步的,所述硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉的质量比为2.5~4:2.5~4:0.5~1,硫酸亚铁与水的质量体积比为2.5~4g:50~80mL。
进一步的,步骤S1所述反应的温度为160~250℃,时间为20~30h;
所述真空干燥的温度为40~80℃,时间为4~8h。
进一步的,所述二水合钨酸钠、硫脲、盐酸羟胺和十六烷三甲基溴化铵的质量比为1.2~2.2:1.2~2:0.4~1.0:0.1~0.5;硫脲和水的质量体积比为1.2~2g:15~40mL。
进一步的,步骤S2所述反应包含第一步反应和第二步反应,第一步反应以形成白色沉淀为结束标志,第二步反应的温度为150~220℃,时间为20~30h;
所述离心洗涤为离心和洗涤交替进行;
所述真空干燥的温度为20~50℃,时间为2~6h。
进一步的,所述二硫化亚铁与二硫化钨的质量比为3~7:1。
进一步的,步骤S3所述球磨的转速为300~500r/min,时间为1~4h。
本发明提供了上述制备方法所制备的二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂。
本发明还提供了上述二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂在烟气处理中的应用。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、铁矿石的Fe2+以及其产生的硫空位促使双氧水H2O2产生大量·OH,因·OH具有强氧化性,在SO2与·OH进行接触发生反应时,可以将SO2氧化为具有工业价值的硫酸。反应过程中硫空位的存在使得二氧化硫可以与·OH几乎零距离反应,WS2在H2O2溶液中形成硫缺陷后,暴露出的大量W4+通过W-Fe键作为转移电子的通道,促进催化剂表面的Fe3+向Fe2+转换,达到循环的目的促进相关反应。其中,·OH通过一系列反应将SO2氧化为H2SO4,使整个废气处理过程不造成二次污染;
2、与现有的催化剂相比,本发明所制备的复合催化剂脱硫效果更好,二氧化硫的去除率可以达到100%。
具体实施方式
本发明提供了一种二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉混合后研磨得到混合粉末,将混合粉末与水进行反应,反应产物顺次进行冷却、离心、洗涤、真空干燥即得二硫化亚铁;
S2、将二水合钨酸钠、硫脲、盐酸羟胺、十六烷三甲基溴化铵和水混合后进行反应,反应产物顺次进行冷却、离心洗涤、真空干燥即得二硫化钨;
S3、将二硫化亚铁与二硫化钨混合后进行球磨,即得二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂。
在本发明中,所述硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉的质量比为2.5~4:2.5~4:0.5~1,优选为2.8~3.6:2.8~3.6:0.55~0.8,进一步优选为3.0~3.4:3.0~3.4:0.6~0.7;硫酸亚铁与水的质量体积比为2.5~4g:50~80mL,优选为2.8~3.6g:55~75mL,进一步优选为3~3.5g:60~70mL。
在本发明中,步骤S1所述反应前先将混合粉末与水在室温下磁力搅拌15~40min,优选为20~35min,进一步优选为28~30min;
步骤S1所述反应的温度为160~250℃,优选为180~230℃,进一步优选为200~220℃;时间为20~30h,优选为22~28h,进一步优选为24~26h;
所述真空干燥的温度为40~80℃,优选为45~70℃,进一步优选为50~60℃;时间为4~8h,优选为5~7h,进一步优选为6h;真空度为-0.1MPa。
在本发明中,所述二水合钨酸钠、硫脲、盐酸羟胺和十六烷三甲基溴化铵的质量比为1.2~2.2:1.2~2:0.4~1.0:0.1~0.5,优选为1.5~2.0:1.5~1.9:0.5~0.9:0.2~0.4,进一步优选为1.6~1.8:1.6~1.7:0.6~0.8:0.25~0.3;硫脲和水的质量体积比为1.2~2g:15~40mL,优选为1.4~1.8g:20~35mL,进一步优选为1.5~1.6g:25~30mL。
在本发明中,步骤S2所述反应包含第一步反应和第二步反应,第一步反应以形成白色沉淀为结束标志,并将溶液的pH调至6.0~6.5,优选为6.1~6.4,进一步优选为6.2~6.3;第二步反应的温度为150~220℃,优选为160~200℃,进一步优选为170~180℃;时间为20~30h,优选为22~28h,进一步优选为24~26h;
所述离心洗涤为离心和洗涤交替进行,所述离心洗涤的具体步骤为:离心一次所产生的沉淀,用水、乙醇、丙酮洗涤各五次,每洗一次之后离心一次;
所述真空干燥的温度为20~50℃,优选为25~45℃,进一步优选为30~40℃;时间为2~6h,优选为2.5~5h,进一步优选为3~4h;真空度为-0.1MPa。
在本发明中,所述二硫化亚铁与二硫化钨的质量比为3~7:1,优选为4~6:1,进一步优选为5:1。
在本发明中,步骤S3所述球磨的转速为300~500r/min,优选为350~450r/min,进一步优选为400r/min;时间为1~4h,优选为1.5~3.5h,进一步优选为2~3h。
本发明提供了上述制备方法所制备的二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂。
本发明还提供了上述二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂在烟气处理中的应用。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
取3.0382g硫酸亚铁、3.1622g五水合硫代硫酸钠、0.64g硫粉,放入研钵中研磨30min得到混合粉末;将研磨好的混合粉末加到60mL去离子水中,室温下磁力搅拌30min;然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中,在200℃下反应24h;反应结束后取出高压反应釜冷却至室温,打开反应釜,倒入离心管中进行离心,离心所产生的沉淀,分别用蒸馏水洗8次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗8次;然后将离心的产物转移至表面皿中,再放入真空干燥箱(-0.1MPa)中在60℃下干燥6h,即得二硫化亚铁。
取1.6492g二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、1.5224g硫脲、0.6949g盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、0.2400g十六烷三甲基溴化铵(CTAB)加入到30mL的去离子水中,用磁力搅拌器搅拌1h形成白色沉淀后,将溶液的pH调至6.2;然后将白色沉淀及溶液转移至特氟隆涂层高压釜中,再将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中,在180℃下反应24h;反应结束后取出反应釜冷却至室温,打开反应釜,倒入离心管中进行离心,其中,每次离心所产生的沉淀用水、乙醇、丙酮洗涤各五次,每洗一次之后离心一次;离心结束后在真空干燥箱(-0.1MPa)中在30℃下干燥4小时,即得二硫化钨。
将所制得的二硫化亚铁、二硫化钨以5:1质量比放入球磨机中,以400r/min的转速球磨2h即得二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂。
实施例2
取3.7523g硫酸亚铁、3.2088g五水合硫代硫酸钠、0.62g硫粉,放入研钵中研磨30min得到混合粉末;将研磨好的混合粉末加到60mL去离子水中,室温下磁力搅拌30min;然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中,在210℃下反应25h;反应结束后取出高压反应釜冷却至室温,打开反应釜,倒入离心管中进行离心,离心所产生的沉淀,分别用蒸馏水洗8次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗8次;然后将离心的产物转移至表面皿中,再放入真空干燥箱(-0.1MPa)中在50℃下干燥7h,即得二硫化亚铁。
取1.6895g二水合钨酸钠、1.5102g硫脲、0.6866g盐酸羟胺、0.2396g十六烷三甲基溴化铵加入到30mL的去离子水中,用磁力搅拌器搅拌1h形成白色沉淀后,将溶液的pH调至6.3;然后将白色沉淀及溶液转移至特氟隆涂层高压釜中,再将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中,在200℃下反应22h;反应结束后取出反应釜冷却至室温,打开反应釜,倒入离心管中进行离心,其中,每次离心所产生的沉淀用水、乙醇、丙酮洗涤各五次,每洗一次之后离心一次;离心结束后在真空干燥箱(-0.1MPa)中在40℃下干燥3小时,即得二硫化钨。
将所制得的二硫化亚铁、二硫化钨以5:1质量比放入球磨机中,以400r/min的转速球磨2h即得二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂。
实施例3
取3.5412g硫酸亚铁、3.1854g五水合硫代硫酸钠、0.63g硫粉,放入研钵中研磨30min得到混合粉末;将研磨好的混合粉末加到60mL去离子水中,室温下磁力搅拌30min;然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中,在190℃下反应22h;反应结束后取出高压反应釜冷却至室温,打开反应釜,倒入离心管中进行离心,离心所产生的沉淀,分别用蒸馏水洗8次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗8次;然后将离心的产物转移至表面皿中,再放入真空干燥箱(-0.1MPa)中在55℃下干燥7h,即得二硫化亚铁。
取1.6741g二水合钨酸钠、1.5369g硫脲、0.6524g盐酸羟胺、0.2413g十六烷三甲基溴化铵加入到30mL的去离子水中,用磁力搅拌器搅拌1h形成白色沉淀后,将溶液的pH调至6.1;然后将白色沉淀及溶液转移至特氟隆涂层高压釜中,再将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中,在190℃下反应23h;反应结束后取出反应釜冷却至室温,打开反应釜,倒入离心管中进行离心,其中,每次离心所产生的沉淀用水、乙醇、丙酮洗涤各五次,每洗一次之后离心一次;离心结束后在真空干燥箱(-0.1MPa)中在45℃下干燥3小时,即得二硫化钨。
将所制得的二硫化亚铁、二硫化钨以5:1质量比放入球磨机中,以400r/min的转速球磨2h即得二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂。
性能测试
测降解率的具体步骤如下:
(1)选取某大型燃煤火力发电厂锅炉车间的燃煤锅炉未经脱硫气体,气体在1L/min流量下,喷淋质量分数为30%的过氧化氢,控制喷淋速率为50mL/min,同时使其通过分别装有实施例1~3所制备的二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂(125g)的反应器;
(2)当处理时间达30s、90s、180s、300s、420s时,分别用装有10.0mL甲醛缓冲液的多孔玻板吸收管在处理器进口处和出口处采集1min空气样品;
(3)配制0、0.40mg/mL、0.80mg/mL、1.20mg/mL、1.60mg/mL二氧化硫标准液系列,取1.0mL浓度为3g/L的氨基磺酸溶液分别加入不同浓度的二氧化硫标准液中,摇匀,静置10min;
(4)向上述不同浓度的二氧化硫标准液中分别加入1.0mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液,然后迅速倒入装有3mL浓度为2g/L的盐酸副玫瑰苯胺溶液的具塞比色试管中,混匀,在20℃水浴中反应15min;
(5)在575nm波长条件下,以水作参比测量吸光度,对每个浓度进行3次测定,以测得的吸光度均值对相应的二氧化硫浓度(mg/mL)绘制标准曲线;
(6)用吸收液洗涤进气管3次,取4.0mL反应后的溶液于具塞比色试管中,加入6mL吸收液,混匀;
(7)用测定标准系列的操作条件测定样品空白溶液,用样品吸光度值减去空白的吸光度值后,由标准曲线获得二氧化硫浓度(mg/mL)。
其中,若样品中二氧化硫浓度超过测定范围,可用吸收液稀释后再进行测定,计算时需要乘以稀释倍数。
不同时间计算二氧化硫的处理量,以C表示,计算式为C=C0-C1,其中C0为二氧化硫的初始浓度,即处理器进口的二氧化硫浓度,C1为对应处理时间废气中二氧化硫的浓度,即出口处浓度。脱除率为二氧化硫的脱去量与其初始浓度的比值,计算方式为C/C0(%)。具体测试结果如表1所示。
表1实施例1~3制备的催化剂在不同时间下的二氧化硫脱除率
由表1可得,本发明所制备的复合催化剂应用于烟气处理中,处理30s后即可达到90%以上的二氧化硫脱除率,处理5min后即可完全脱除二氧化硫,表明本发明所制备的复合催化剂具有优异的催化性能。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉混合后研磨得到混合粉末,将混合粉末与水进行反应,反应产物顺次进行离心、洗涤、真空干燥即得二硫化亚铁;
S2、将二水合钨酸钠、硫脲、盐酸羟胺、十六烷三甲基溴化铵和水混合后进行反应,反应产物顺次进行离心洗涤、真空干燥即得二硫化钨;
S3、将二硫化亚铁与二硫化钨混合后进行球磨,即得二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉的质量比为2.5~4:2.5~4:0.5~1,硫酸亚铁与水的质量体积比为2.5~4g:50~80mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤S1所述反应的温度为160~250℃,时间为20~30h;
所述真空干燥的温度为40~80℃,时间为4~8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二水合钨酸钠、硫脲、盐酸羟胺和十六烷三甲基溴化铵的质量比为1.2~2.2:1.2~2:0.4~1.0:0.1~0.5;硫脲和水的质量体积比为1.2~2g:15~40mL。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法,其特征在于,步骤S2所述反应包含第一步反应和第二步反应,第一步反应以形成白色沉淀为结束标志,第二步反应的温度为150~220℃,时间为20~30h;
所述离心洗涤为离心和洗涤交替进行;
所述真空干燥的温度为20~50℃,时间为2~6h。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述二硫化亚铁与二硫化钨的质量比为3~7:1。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法,其特征在于,步骤S3所述球磨的转速为300~500r/min,时间为1~4h。
8.权利要求1~7任一项所述制备方法所制备的二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂。
9.权利要求8所述二硫化亚铁/二硫化钨复合催化剂在烟气处理中的应用。
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- 2022-07-27 CN CN202210889265.6A patent/CN115041197B/zh active Active
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