CN104787740B - 一种三维掺氮石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维掺氮石墨烯的制备方法。采用一种双功能试剂硫代乙酰胺溶液法合成了三维掺氮石墨烯(3D？G-N)。硫代乙酰胺水解时分解出NH₃和H₂S，NH₃作为含氮成分，实现石墨烯的氮掺杂(G-N)；当溶液中有Zn²⁺存在时，S^2-与Zn²⁺形成ZnS颗粒的沉淀，分散在掺氮石墨烯片层之间。使用稀盐酸溶解掉ZnS，可得到孔状的三维掺氮石墨烯。制备方法简单、环保，可极大地拓展石墨烯在光学、电学和磁学等领域的应用。

Description

一种三维掺氮石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于碳材料的技术领域，具体涉及一种三维掺氮石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯(G)，由于其无与伦比的比表面积及导电性，引领了新一轮的碳纳米材料研究热潮。但石墨烯片层在范德华力的作用下易于团聚，从而降低了其活性表面积和应用稳定性。而多孔的三维石墨烯由于其特殊的空间结构，大大降低了石墨烯的团聚效应，从而保持了较高的催化活性表面积。但基于目前的研究，高性能三维石墨烯复合材料的可控制备仍是具有挑战性的课题。理论研究表明，石墨烯经氮掺杂后能带结构会有调整，从而可极大地拓展石墨烯在光学、电学和磁学等领域的应用。

授权专利201110204957.4提供了一种采用化学气相沉积法制备掺氮石墨烯的方法：将有机碳源化合物配制成溶液或悬浊液；将含有机碳源化合物的溶液或悬浊液涂覆在衬底表面；在无氧环境、真空条件下，将涂覆有含有机碳源化合物的溶液或悬浊液的衬底升温至500～1300℃，再通入气态的氮源化合物进行反应，得到掺氮石墨烯。授权专利201110371566.1发明了一种掺氮石墨烯的制备方法：将液体碳源和含氮有机物配制成混合溶液或悬浊液，并将所述混合溶液或悬浊液涂覆在金属衬底表面；在保护气体氛围下，将涂覆有混合溶液或悬浊液的金属衬底加热到750～1100℃，保持1～300min，冷却后得到掺氮石墨烯；这种掺氮石墨烯的制备方法利用液体碳源和含氮有机物进行热反应制得掺氮石墨烯，相对于传统的爆炸法，危险系数较低。授权专利201210240521.5发明了一种利用等离子溅射制作掺氮石墨烯的方法，主要利用等离子溅射技术将氮元素精确掺杂嵌入石墨烯结构。利用化学沉积方法在反应基底表层生长出单层或多层石墨烯薄膜，接着将生长完石墨烯的反应基底放入等离子体溅射装置并利用高压电离出的氮元素在真空环境中掺杂进入石墨烯结构，最后将反应基底完全腐蚀干净可以得到掺杂石墨烯。

目前，已经公开的掺氮石墨烯的制备方法主要是化学气相沉积法和电化学法，等。化学气相沉积法中沉积时间是控制合成石墨烯的关键，所制备出的石墨烯产物为薄膜石墨烯片。电化学法制备的掺氮石墨烯，氮元素都存在于石墨烯片层的边缘，没有进入石墨烯片层内，此外该方法制备过程较为复杂。

发明内容

为提供一种绿色环保简单易行的制备方法，本发明采用同时含硫和氮的双功能试剂硫代乙酰胺，合成了三维掺氮石墨烯(3D G-N)。硫代乙酰胺(TAA)在碱性条件下水解出NH₃和S^2-，水解物NH₃可提供氮源，以实现石墨烯的氮掺杂。在溶液中存在Zn²⁺时，水解物S^2-与Zn²⁺在掺氮的石墨烯片层中形成ZnS颗粒的沉淀，防止了石墨烯的团聚效应。后续使用盐酸溶解ZnS，可得到孔状的三维掺氮石墨烯。根据文献调研，这是首次采用硫代乙酰胺水相合成三维掺氮石墨烯材料。

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种工艺简单、产率高、成本低、绿色环保、易于操作和控制的三维掺氮石墨烯的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：

一种三维掺氮石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)在碱性条件下，采用双功能试剂硫代乙酰胺向氧化石墨烯中掺杂ZnS和氮原子，得到层间沉积有ZnS颗粒的掺氮石墨烯材料ZnS/G-N；

2)在酸性条件下，溶解上述ZnS/G-N中ZnS，即得三维掺氮石墨烯材料。

优选的是，步骤1)中，所述掺杂ZnS和氮原子的具体步骤为：向氧化石墨烯和硫代乙酰胺的分散溶液中滴加0.1mol·L^-1的ZnCl₂水溶液，微波加热条件下反应5～9h，取沉淀、分离、干燥，即得。

优选的是，步骤1)中，硫代乙酰胺、氧化石墨烯和ZnCl₂的质量比为3～8:1：0.6～0.8。优选的是，步骤1)中，氧化石墨烯分散液的制备方法为取氧化石墨烯分散于水溶液中，超声搅拌30min后加入质量浓度为10％的硫代乙酰胺，继续超声搅拌20min，调节pH值为9～11后，超声处理2h。

优选的是，所述氧化石墨烯和硫代乙酰胺的分散溶液中，氧化石墨烯的质量-体积浓度为0.8～1.0g/L。

优选的是，所述微波反应的功率为300～1800W。

优选的是，步骤2)中，所述溶解上述ZnS/G-N中ZnS的具体步骤为：向ZnS/G-N加5mol·L^-1盐酸，超声2h，洗涤、烘干，即得。

根据上述任一方法制备的三维掺氮石墨烯。

该材料的合成设计思路如下所示：

首先硫代乙酰胺在碱性水溶液的状态下水解，分解出NH₃和S^2-，利用双功能试剂硫代乙酰胺的水解性质，产生S^2-和NH₃。NH₃作为含氮成分，实现石墨烯的氮掺杂(G-N)；当溶液中有Zn²⁺存在时，S^2-与Zn²⁺形成ZnS颗粒的沉淀，分散在掺氮石墨烯片层之间，破坏石墨烯层之间的分子间作用力。调节pH到酸性，溶解掉ZnS，可得到孔状的三维掺氮石墨烯。其特征在于先根据哈默或Hummers法将普通石墨氧化为氧化石墨，再用氧化石墨配制成重量百分比浓度为0.1％的氧化石墨分散水溶液后超声、离心，得到均匀分散的氧化石墨分散水溶液；在氧化石墨分散水溶液中加入重量百分比浓度为10％的硫代乙酰胺，调节pH到碱性，在一定功率的电磁炉上反应一段时间，冷却至室温，过滤，得到ZnS颗粒沉积在掺氮石墨烯层间的材料(ZnS/G-N)；再向ZnS/G-N中加入5mol·L^-1的盐酸水溶液，超声震荡2h，水洗涤到中性，烘干得到三维掺氮石墨烯。

在碱性溶液中，硫代乙酰胺水解生成S^2-和NH₃,水解反应如下：

CH₃CSNH₂+3OH^-＝CH₃COO^-+NH₃+S^2-+H₂O

Zn²⁺+S^2-＝ZnS↓

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

1.采用一种双功能试剂硫代乙酰胺调控合成了三维掺氮石墨烯。根据文献调研，这是首次采用双功能试剂硫代乙酰胺合成三维掺氮石墨烯。采用电磁炉加热，进行水热反应，操作简单、易于控制，同时电磁涡流加热过程中的电磁波，有助于反应物的流动混合，促进反应快速、高效的进行。

2.在双功能试剂硫代乙酰胺和Zn²⁺存在下，生成的ZnS会进入到掺氮石墨烯片层间，从而增加了石墨烯片层间距。通过调节pH到酸性，溶解ZnS，最终制得多孔的三维掺氮石墨烯材料。TAA的沉淀属于均相沉淀，所得硫化物ZnS具有良好的晶型，通过控制ZnS晶型的大小，可得到不同孔径的三维掺氮石墨烯，制得具有优良的三维多孔结构的材料。

3.通过双功能试剂硫代乙酰胺在碱性条件下水解产生的NH₃提供氮源，在加热条件下，氧化石墨烯表面的大量官能团，如羧基、环氧基、羟基等官能团分解还原，氮进入石墨烯中发生氮掺杂，从而得到掺氮三维石墨烯，其含氮量高达6.7～8.9％。

4.提供了一种三维掺氮石墨烯材料合成设计新思路。本发明将有助于开拓和发展双功能试剂在三维掺氮石墨烯基功能复合材料合成中的研究和应用。

5.本发明制备的三维掺氮石墨烯表现出优异的电化学性能。用作超级电容器的电极材料时，具有极高的比电容，优越的倍率性能，在充放电10000次后，容量保持率高达96.7％。

附图说明

图1三维掺氮石墨烯的电镜图(左侧为a,G-N；右图为b,3D G-N)

具体实施方式

以下通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规的方法和条件进行选择。

实施例1三维掺氮石墨烯的制备

利用改进的Hummer法制备氧化石墨烯(GO)，首先在500mL烧杯中加入2.5g膨胀石墨和5g硝酸钠，然后向其中加入120mL质量浓度为98％的浓硫酸，将得到的混合物在冰浴条件下搅拌120min；然后在强力搅拌的条件下，向得到的混合物中缓慢加入15g高锰酸钾进行反应，所述反应的温度控制在20℃以下；完成高锰酸钾的加入后移走冰浴设备，将得到的反应产物在室温下搅拌过夜。最后，在剧烈搅拌下向烧杯中逐滴加入150mL的二次水，反应温度迅速升至98℃，可观察到有泡沫的产生，且烧杯中反应产物的颜色变为黄色；将反应产物在98℃下搅拌2h，然后再向其中加入50mL质量浓度为30％的双氧水，得到氧化石墨烯的粗产物；将得到的氧化石墨烯的粗产物依次用二次水和质量浓度为5％的盐酸洗涤，直至洗涤液为中性；然后再依次用甲醇和二次水洗涤、过滤，将得到的固体在真空环境下进行干燥，得到氧化石墨烯。

然后取100mg预制备的GO分散于100mL水溶液中，搅拌30min，然后加入5mL质量浓度为10％的TAA水溶液，搅拌30min。滴加NaOH(0.5mol·L^-1)将溶液的pH调节到10，超声2h。然后在搅拌的情况下，往上述溶液中逐滴加入0.1mol·L^-1的ZnCl₂水溶液5mL。最后，将上述溶液体系转移到不锈钢水热反应釜中，在1300W的电磁炉上，反应7h。将所得到的沉淀用水溶液洗涤数次，过滤，随后在60℃的条件下真空干燥24h，将得到ZnS颗粒沉积在掺氮石墨烯层间的材料(ZnS/G-N)；

取ZnS/G-N加入到5mol·L^-1的盐酸水溶液中，超声震荡2h，水洗涤到中性，烘干得到三维掺氮石墨烯(3D G-N)。

对比例：在不加ZnCl₂水溶液的条件下，采用相同方法制备掺氮石墨烯(G-N)。

从图可以看出，没有经过ZnS沉淀的这一步骤，得到的掺氮石墨烯堆积严重，而采用ZnS沉淀颗粒沉积在掺氮石墨烯层间，再经过去除沉淀的颗粒，从中我们可以看出掺氮石墨烯的疏松的三维多孔结构。

我们把制备的两种掺氮石墨烯(3D G-N和G-N)作为超级电容器材料，对超级电容性能进行了比较测试与分析。

对超级电容性能的比较测试与分析：分别将3D G-N和G-N与适量无水乙醇混匀，制备成浓溶液，泡沫镍集流体(2cm×1cm)浸入数秒后提出，使活性物质附着在集流体的内孔壁和外表面，真空干燥，10MPa下压片30s，每个工作电极上活性物质的质量约为2mg，用三电极测试体系进行测试。结果发现，在0.5A·g^-1电流密度下，3D G-N和G-N掺氮石墨烯材料制备的超级电容器的比容量分别为335F·g^-1、245F·g^-1，能量密度分别为45.2Wh·kg^-1、33.5Wh·kg^-1，表明本发明制备的三维掺氮石墨烯(3D G-N)具有更好地倍率性能，更优异的超级电容性能；电化学阻抗分析：G-N掺氮石墨烯材料制备的超级电容器在高频区半圆弧的直径明显高于3D G-N的情况，显示本发明制备的3D G-N三维掺氮石墨烯具有更有利于电子传输的三维多孔结构，更大的催化活性表面积。其含氮量高达8.5％。

基于以上实验结果，可以看出，在ZnCl₂水溶液中，采用双功能试剂硫代乙酰胺，溶液法制备的掺氮石墨烯具有较好的三维多孔结构，有利于提升其催化活性表面积，增强其催化效率。

实施例2

硫代乙酰胺与氧化石墨烯的加入量之比为3:1，其他条件同实施例1。得到掺氮三维石墨烯，其含氮量高达6.7％，在充放电10000次后，容量保持率高达94.5％。

实施例3

硫代乙酰胺与氧化石墨烯的加入量之比为8:1，其他条件同实施例1。得到掺氮三维石墨烯，其含氮量高达8.5％，在充放电10000次后，容量保持率高达96.1％。

实施例4

硫代乙酰胺与氧化石墨烯在在1000W条件下反应9h，其他条件同实施例1。得到掺氮三维石墨烯，其含氮量高达7.7％，在充放电10000次后，容量保持率高达95.6％。

实施例5

硫代乙酰胺与氧化石墨烯在在1800W条件下反应5h，其他条件同实施例1。得到掺氮三维石墨烯，其含氮量高达8.0％，在充放电10000次后，容量保持率高达96.4％。

实施例6

硫代乙酰胺与氧化石墨烯在在1600W条件下反应9h，其他条件同实施例1。得到掺氮三维石墨烯，其含氮量高达8.4％，在充放电10000次后，容量保持率高达96.4％。

实施例7

硫代乙酰胺与氧化石墨烯在在1300W条件下反应5h，其他条件同实施例1。得到掺氮三维石墨烯，其含氮量高达6.8％，在充放电10000次后，容量保持率高达94.7％。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.一种三维掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）在碱性条件下，向氧化石墨烯和硫代乙酰胺的分散溶液中滴加ZnCl₂水溶液，在微波加热条件下反应，取沉淀、分离、干燥, 得到层间沉积有ZnS颗粒的掺氮石墨烯材料ZnS/ G-N，

2）在酸性条件下，溶解上述ZnS/ G-N中ZnS，即得三维掺氮石墨烯材料。

2. 如权利要求1所述的三维掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述微波加热条件下反应时间为5~9 h，微波功率为300~1800 W。

3. 如权利要求1所述的三维掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和硫代乙酰胺的分散溶液中，硫代乙酰胺、氧化石墨烯和ZnCl₂的质量比为3~8:1：0.6~0.8。

4. 如权利要求1所述的三维掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和硫代乙酰胺的分散溶液的制备方法为取氧化石墨烯分散于水溶液中，超声搅拌30 min后加入质量浓度为10%的硫代乙酰胺，继续超声搅拌20 min，调节pH值为9~11后，超声处理2 h。

5. 如权利要求1所述的三维掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和硫代乙酰胺的分散溶液中，氧化石墨烯的质量-体积浓度为0.8~1.0g/L。

6. 如权利要求1所述的三维掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述溶解上述ZnS/ G-N中ZnS的具体步骤为：向ZnS/ G-N加5 mol∙L^-1的盐酸溶液，超声2 h，洗涤、烘干，即得。