CN109712756B - 一种导电性决定于所施加电场的导电复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电性决定于所施加电场的导电复合材料的制备方法，涉及导电材料及复合材料的制备技术领域，技术方案为石墨烯分散液与氯化锌水溶液混合；加入硫代乙酰胺；分离体系中的固体产物，得到导电性决定于所施加电场的导电复合材料粉末；将步骤得到的复合材料粉末装入压制模具，进行常温冷压，期间缓慢抽真空，保持压力一段时间；增加压强并升温，保持压力和温度一段时间；自然降温至室温后出炉，得到导电性决定于所施加电场的导电复合材料(简称GPN/ZnS复合材料)。本发明提供的方法制备了一种导电性决定于所施加电场的导电复合材料，所得材料电阻率随外加电场的上升而下降明显。
Description
技术领域
本发明涉及导电材料及复合材料的制备技术领域，具体涉及一种导电性决定于所施加电场的导电复合材料的制备方法。
背景技术
通常的导电材料，按照导电性可以分为导体、半导体和绝缘体。在常规电学应用中，特定导体的电导率是恒定参数，不随外部环境而发生明显变化；半导体的电导率随光照、温度和应力等因素而变化(如热敏、光敏、压阻效应等)，但光照、温度和应力等均为外部条件，并非电学条件；而绝缘材料一般情况下不具有导电性，只有在高压击穿条件下通过瞬时强电流，但这种情况却是破坏性和不可逆的。此外，p-n结、肖特基结、双极晶体管的集电极反偏阻抗、结型场效应晶体管和MOS场效应晶体管的沟道电阻等，虽然受到所施加电压的控制，而其本身为器件或者器件结构，并不是组分均一的材料或者复合材料。另一方面，通过在绝缘材料基底中引入导电成分，依据渗流理论合成复合导电材料，如在绝缘橡胶中引入石墨成分合成导电橡胶等，但一般复合导电材料的导电性不随外部条件发生显著变化，材料一旦合成后，一般具有恒定的电阻率。在目前的电子技术应用中，尚未有材料导电性直接决定于所施加电场的报道。
发明内容
为填补上述现有技术中的技术空白，本发明提供一种导电性决定于所施加电场的导电复合材料的制备方法，技术方案为：
1)制备氯化锌水溶液；
2)制备石墨烯的乙醇分散液；
3)将步骤2)制备的石墨烯分散液与步骤1)制备的氯化锌水溶液混合，得到混合液；
4)恒温搅拌条件下，向步骤3)得到的混合液中加入硫代乙酰胺，之后冷却至室温；
5)分离体系中的固体产物，得到导电性决定于所施加电场的导电复合材料粉末；
6)将步骤5)得到的复合材料粉末装入压制模具，进行常温冷压，期间缓慢抽真空，保持压力一段时间；
7)增加压强并升温，保持压力和温度一段时间；
8)自然降温至室温后出炉，得到导电性决定于所施加电场的导电复合材料(简称GPN/ZnS复合材料)。
步骤1)所述氯化锌水溶液中，氯化锌的浓度为34g/750mL。氯化锌水溶液中的水为去离子水。
步骤2)所述石墨烯的乙醇分散液中，石墨烯的浓度为0.3-0.8g/mL。所述乙醇为无水乙醇。所述分散液是通过超声分散制备的。
石墨烯的规格：厚度：0.8nm-1.2nm；单层率：80％；片径：100-300nm；纯度：>97％。
步骤4)生成硫化锌，通过氯化锌与硫代乙酰胺的反应原理计算生成的硫化锌的质量：生成硫化锌的质量与参加反应的硫代乙酰胺质量之比为24.3:20。步骤3)混合液中石墨烯质量占石墨烯与生成的硫化锌的质量之和的7-20wt％。
步骤4)所述恒温搅拌，温度为50℃，所述搅拌为磁力搅拌。
步骤4)所述硫代乙酰胺与体系中氯化锌的质量比为10:17。
所述硫代乙酰胺分批次加入混合液中，在5h内全部加入，至少分5次，在5h内均匀加入。
步骤5)所述分离体系中的固体产物，具体为：(1)离心，弃上清；(2)用去离子水重悬沉淀，离心，弃上清；(3)用无水乙醇重悬沉淀，离心，弃上清；重复上述步骤(2)-(3)3次；所得沉淀置于100℃真空干燥箱中干燥6h。
步骤6)所述常温冷压，压强为1000牛顿/厘米2，温度为室温，抽真空至800Pa，所述保持压力时间为30分钟。
步骤7)所述增加压力，增加压力到15000牛顿/厘米2，增加压力过程在60min内完成。
步骤7)所述升温，升温至800℃，升温过程在60min内完成。
步骤7)所述保持压力和温度的时间为80min。
有益效果
本发明提供的方法制备了一种导电性决定于所施加电场的导电复合材料，所得材料电阻率随外加电场的上升而下降明显。
附图说明
图1实施例所得复合材料电阻率与所施加场强以及GPN引入比的实验数据，其中1.0-19.0wt％表示步骤3)混合液中石墨烯质量占石墨烯与生成的硫化锌的质量之和的质量百分比。
图2实施例1所得块体复合材料与ZnS块体材料的XRD实验数据。
具体实施方式
热压设备均为常规设备，主要有压机、真空炉、控温装置、真空系统和模具等。热压模具由压头、套简、底模组成。
实施例
一种导电性决定于所施加电场的导电复合材料的制备方法：
1)制备氯化锌水溶液；
2)制备石墨烯的乙醇分散液；
3)将步骤2)制备的石墨烯分散液与步骤1)制备的氯化锌水溶液混合，得到混合液；
4)恒温搅拌条件下，向步骤3)得到的混合液中加入硫代乙酰胺，之后冷却至室温；
5)分离体系中的固体产物，得到导电性决定于所施加电场的导电复合材料粉末；
6)将步骤5)得到的复合材料粉末装入压制模具，进行常温冷压，期间缓慢抽真空，保持压力一段时间；
7)增加压强并升温，保持压力和温度一段时间；
8)自然降温至室温后出炉，得到导电性决定于所施加电场的导电复合材料(简称GPN/ZnS复合材料)。
步骤1)所述氯化锌水溶液中，氯化锌的浓度为34g/750mL。氯化锌水溶液中的水为去离子水。
步骤2)所述石墨烯的乙醇分散液中，石墨烯的浓度为0.5g/mL。所述乙醇为无水乙醇。所述分散液是通过超声分散制备的。
石墨烯的规格：厚度：0.8nm-1.2nm；单层率：80％；片径：100-300nm；纯度：>97％。
步骤4)生成硫化锌，通过氯化锌与硫代乙酰胺的反应原理计算生成的硫化锌的质量：生成硫化锌的质量与参加反应的硫代乙酰胺质量之比为24.3:20。步骤3)混合液中石墨烯质量占石墨烯与生成的硫化锌的质量之和的7-20wt％(分别为7.0wt％、9.0wt％、11.0wt％、15.0wt％、17.0wt％、19.0wt％，设6个实施例)。
步骤4)所述恒温搅拌，温度为50℃，所述搅拌为磁力搅拌。
步骤4)所述硫代乙酰胺与体系中氯化锌的质量比为10:17。
所述硫代乙酰胺分批次加入混合液中，在5h内全部加入，至少分5次，在5h内均匀加入。
步骤5)所述分离体系中的固体产物，具体为：(1)离心，弃上清；(2)用去离子水重悬沉淀，离心，弃上清；(3)用无水乙醇重悬沉淀，离心，弃上清；重复上述步骤(2)-(3)3次；所得沉淀置于100℃真空干燥箱中干燥6h。
步骤6)所述常温冷压，压强为1000牛顿/厘米2，温度为室温，抽真空至800Pa，所述保持压力时间为30分钟。
步骤7)所述增加压力，增加压力到15000牛顿/厘米2，增加压力过程在60min内完成。
步骤7)所述升温，升温至800℃，升温过程在60min内完成。
步骤7)所述保持压力和温度的时间为80min。
对比例
1)制备氯化锌水溶液；
2)制备石墨烯的乙醇分散液；
3)将步骤2)制备的石墨烯分散液与步骤1)制备的氯化锌水溶液混合，得到混合液；
4)恒温搅拌条件下，向步骤3)得到的混合液中加入硫代乙酰胺，之后冷却至室温；
5)分离体系中的固体产物，得到导电性决定于所施加电场的导电复合材料粉末；
6)将步骤5)得到的复合材料粉末装入压制模具，进行常温冷压，期间缓慢抽真空，保持压力一段时间；
7)增加压强并升温，保持压力和温度一段时间；
8)自然降温至室温后出炉，得到导电性决定于所施加电场的导电复合材料。
步骤1)所述氯化锌水溶液中，氯化锌的浓度为34g/750mL。氯化锌水溶液中的水为去离子水。
步骤2)所述石墨烯的乙醇分散液中，石墨烯的浓度为0.5g/mL。所述乙醇为无水乙醇。所述分散液是通过超声分散制备的。
石墨烯的规格：厚度：0.8nm-1.2nm；单层率：80％；片径：100-300nm；纯度：>97％。
步骤4)生成硫化锌，通过氯化锌与硫代乙酰胺的反应原理计算生成的硫化锌的质量：生成硫化锌的质量与参加反应的硫代乙酰胺质量之比为24.3:20。步骤3)混合液中石墨烯质量占石墨烯与生成的硫化锌的质量之和的7-20wt％(分别为1.0wt％、3.0wt％、5.0wt％，设3个对比例)。
步骤4)所述恒温搅拌，温度为50℃，所述搅拌为磁力搅拌。
步骤4)所述硫代乙酰胺与体系中氯化锌的质量比为10:17。
所述硫代乙酰胺分批次加入混合液中，在5h内全部加入，至少分5次，在5h内均匀加入。
步骤5)所述分离体系中的固体产物，具体为：(1)离心，弃上清；(2)用去离子水重悬沉淀，离心，弃上清；(3)用无水乙醇重悬沉淀，离心，弃上清；重复上述步骤(2)-(3)3次；所得沉淀置于100℃真空干燥箱中干燥6h。
步骤6)所述常温冷压，压强为1000牛顿/厘米2，温度为室温，抽真空至800Pa，所述保持压力时间为30分钟。
步骤7)所述增加压力，增加压力到15000牛顿/厘米2，增加压力过程在60min内完成。
步骤7)所述升温，升温至800℃，升温过程在60min内完成。
步骤7)所述保持压力和温度的时间为80min。
实施例及对比例中引入的石墨烯质量比及相应质量件表1。
表1石墨烯的引入比(步骤3)混合液中石墨烯质量占石墨烯与生成的硫化锌的质量之和的百分比)及相应质量
结果
表2 GPN/ZnS复合材料电阻率(Ω·cm)与所施加场强以及GPN引入比的关系实验数
用步骤5)-8)相同的方法制备ZnS块体材料。
对制备的ZnS块体材料和GPN/ZnS复合材料进行XRD表征，X光谱谱图见图2。GPN/ZnS复合材料电阻率(Ω·cm)与所施加场强以及GPN引入比的关系实验数据见表2和图1，可见利用本发明提供的方法制备的GPN/ZnS复合材料点阻力随随外加电场的上升而下降明显，同时，随着导电成分GPN的引入量的增加，致使复合材料电阻率下降的电场范围减小，电阻率随电场增强而下降的速率增大表现出明显的规律性。
从材料微观结构分析，当石墨烯导电成分的引入比接近电渗阈值后，具有二维形貌的石墨烯导电成分之间有机会形成准连续的三维导电网络；与此同时，具有优异导电性能的石墨烯成分与硫化锌半导体基底材料之间形成肖特基势垒，而临近的石墨烯单元之间形成准串联的肖特基结结构，该结构阻抗直接受控于所施电场，其间的电联通属于场发射和量子隧道效应共同作用的结果，而石墨烯/硫化锌(GPN/ZnS)复合导电材料奇异的导电特性属于宏观量子隧道效应。
作为场敏电阻材料，选择合适的石墨烯导电成分(GPN)引入比以及合适的电场强度幅度范围，石墨烯/硫化锌(GPN/ZnS)复合导电材料制成的电阻器件和光敏电阻、压敏电阻同样，其奇异的电学性能将在电子科学技术领域中具有重要的应用。在电压测量、电流控制等实际应用，石墨烯/硫化锌(GPN/ZnS)复合导电材料制作而成的场敏器件可以发挥重要作用。
Claims (6)
1.一种导电性决定于所施加电场的导电复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备氯化锌水溶液；
2)制备石墨烯的乙醇分散液；
3)将步骤2)制备的石墨烯分散液与步骤1)制备的氯化锌水溶液混合，得到混合液；
4)恒温搅拌条件下，向步骤3)得到的混合液中加入硫代乙酰胺，之后冷却至室温；
5)分离体系中的固体产物，得到导电性决定于所施加电场的导电复合材料粉末；
6)将步骤5)得到的复合材料粉末装入压制模具，进行常温冷压，期间缓慢抽真空，保持压力一段时间；
7)增加压强并升温，保持压力和温度一段时间；
8)自然降温至室温后出炉，得到导电性决定于所施加电场的导电复合材料；
其中，步骤1)所述氯化锌水溶液中，氯化锌的浓度为34g/750mL；步骤2)所述石墨烯的乙醇分散液中，石墨烯的浓度为0.3-0.8g/mL；步骤4)生成硫化锌，通过氯化锌与硫代乙酰胺的反应原理计算生成的硫化锌的质量：生成硫化锌的质量与参加反应的硫代乙酰胺质量之比为24.3:20；步骤3)混合液中石墨烯质量占石墨烯与生成的硫化锌的质量之和的7-20wt％；步骤4)所述硫代乙酰胺与体系中氯化锌的质量比为10:17。
2.根据权利要求1所述的导电性决定于所施加电场的导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4)所述恒温搅拌，温度为50℃，所述搅拌为磁力搅拌。
3.根据权利要求1所述的导电性决定于所施加电场的导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤5)所述分离体系中的固体产物，具体为：(1)离心，弃上清；(2)用去离子水重悬沉淀，离心，弃上清；(3)用无水乙醇重悬沉淀，离心，弃上清；重复上述步骤(2)-(3)3次；所得沉淀置于100℃真空干燥箱中干燥6h。
4.根据权利要求1所述的导电性决定于所施加电场的导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤6)所述常温冷压，压强为1000牛顿/厘米2，温度为室温，抽真空至800Pa，所述保持压力时间为30分钟。
5.根据权利要求1所述的导电性决定于所施加电场的导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤7)所述增加压力，增加压力到15000牛顿/厘米2，增加压力过程在60min内完成；步骤7)所述升温，升温至800℃，升温过程在60min内完成。
6.根据权利要求1所述的导电性决定于所施加电场的导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤7)所述保持压力和温度的时间为80min。
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