CN105347388B - 一种硫化锌‑石墨烯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化锌‑石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1)锌‑巯基配合物的制备：将含硫配体与锌盐溶于适量去离子水或有机溶剂中混合反应，搅拌，再依次用有机溶剂、去离子水离心洗涤，收集沉淀，真空干燥得到锌‑巯基配合物；(2)烧结体的制备：称取一定量的锌‑巯基配合物，置于真空烧结炉中烧结，真空烧结炉中充氮，自然冷却到室温，得到表面附有白色粉末的黑色固体，称此物质为烧结体；(3)酸处理：把烧结体浸于酸溶液中浸泡，过滤，烘干，得到硫化锌‑石墨烯纳米复合材料；本发明具有工艺和合成设备简单，合成周期短的特点，产品同一性好，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子用电池复合材料以及光电器件设计领域，具体涉及一种硫化锌-石墨烯纳米复合材料的制备方法。
背景技术
2004年，Geim等从石墨中成功地剥离得到单层石墨烯，由此掀起了对石墨烯的全面研究。石墨烯是一种仅有单原子层厚度的蜂窝状二维碳质新材料，具有优异的电、力和热等性质及高比表面积，场发射、气体传感器、生物传感器、场效应晶体管、透明电极、催化剂载体或电池等领域有潜在的巨大应用价值。
另外，金属硫化物具有奇特的光学、电学、磁学、力学以及催化等性能，在太阳能电池、半导体激光器、光存储器、光电导器件、光开关、表面声波器件、光电子器件缓冲层、荧光标记、生物检测、免疫分析等方面有广阔的应用前景，成为材料学家和化学家热切关注的领域之一。ZnS是重要的宽禁带（禁带宽带为3.7eV）、直接带隙族-族半导体材料，是迄今为止粉末电致发光的最佳基质，光传导性好，在可见光及红外范围内的分散度低，且又是多种粒子的高效基质，具有热红外透明性、荧光和磷光等独特的光物理特性，在光致发光和电致发光器件、太阳能电池、红探外测器和激光器等领域有着重要的用途，应用十分广泛。
当石墨烯包覆在半导体纳米材料表面形成半导体/石墨烯纳米复合材料时，石墨烯具有优异的电子传输特性，可以作为二维网络结构的电子收集者和运输者接收和输送半导体产生的光致电子，大大减少电子 - 空穴对的复合几率，从而提高复合材料的光催化活性。将硫化锌纳米材料与石墨烯复合能够充分发挥二者的优异特性。这类材料不仅利用了半导体纳米材料的优点，对光电具有敏感性，而且还利用了石墨烯的特性，在改变半导体的粒径大小和粒径分布、控制材料的电子传输性、提高材料的光电转换效率、增加半导体的稳定性以及增强材料的力学性能等方面发挥作用。
其中，硫化锌纳米粒子的形貌、粒径大小对其光电性能有重要影响。目前，较多的文献是通过一步或两步液相法制备硫化锌/石墨烯复合材料。但是 该种方法过程复杂，所需原料种类繁多，影响因素多，不适合扩大化生产。因此，发明一种简单易行的方法制备高度均匀分散硫化锌/石墨烯复合材料备受关注，在保证石墨烯片层间不团聚的前提下，使硫化锌纳米颗粒能够均匀分散在石墨烯片层上。
发明内容
本发明提供了一种电荷传递电阻很小，具有较好的电化学电容特性和荧光猝灭特性的一种硫化锌-石墨烯纳米复合材料的热分解制备方法，该方法工艺和合成设备简单，合成周期短，易于实现工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：一种硫化锌-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1) 锌-巯基配合物的制备：将含硫配体与锌盐溶于适量去离子水或有机溶剂中混合反应，含硫配体与锌盐呈均匀分散，充分反应，磁力搅拌30～60 min，再依次用有机溶剂、去离子水离心洗涤1～3次，收集乳白色沉淀，真空干燥10～30 h得到锌-巯基配合物；
(2)烧结体的制备：称取一定量的锌-巯基配合物，平铺在磁舟底部，置于水平的真空烧结炉中烧结，真空烧结炉中充氮在氮气保护下，控制烧结温度及烧结时间，自然冷却到室温，得到表面附有白色粉末（未被石墨烯包覆的硫化锌晶体）的黑色固体，称此物质为烧结体；
(3) 酸处理：把烧结体浸于酸溶液中浸泡一段时间后，过滤，烘干，得到硫化锌-石墨烯纳米复合材料，得到的硫化锌-石墨烯纳米复合材料具有较好的电化学电容特性和荧光猝灭特性，电荷传递电阻很小，可用在锂离子电池电极材料和光电器件的设计上。
优选的是，所述含硫配体为巯基苯并噻唑、巯基乙醇、十二烷基硫醇中的一种。
优选的是，所述锌盐为ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2中的一种。
优选的是，含硫配体与锌盐物质的量比为2:1。
优选的是，所述有机溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙醚、二甲基甲酰胺中的一种。
优选的是，烧结温度为400～600 ℃，烧结时间为1～5 h。
优选的是，烧结体溶于酸溶液中浸泡10～40 min，酸溶液体积分数为5%～20%，酸溶液可以溶解掉未被石墨烯包覆的硫化锌，使硫化锌-石墨烯纳米复合材料粒径和形状更加均匀。
优选的是，所述酸溶液是盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液中的一种。
优选的是，硫化锌-石墨烯纳米复合材料为形状、大小均匀的球状颗粒，具有石墨烯包覆硫化锌的核壳结构，核壳结构微粒小于50 nm。
本发明所达到的有益效果：本发明采用化学沉淀法和热分解法同步制备硫化锌-石墨烯纳米复合材料，先利用化学沉淀法，让含巯基有机物与锌盐反应，生成锌-巯基配合物沉淀，再经过灼烧、酸洗，得到目标产物。该方法具有工艺和合成设备简单，合成周期短的特点，产品同一性好，易于实现工业化生产。
1、本发明所述一种硫化锌-石墨烯纳米复合材料的制备方法通过由锌-巯基配合物作为单一前驱体，通过改进的热分解方法，使得石墨烯和硫化锌同步生成，简化了合成步骤，同时石墨烯包覆硫化锌，并限制硫化锌颗粒的增长，通过酸的处理，可以使未包覆的硫化锌溶解，使得硫化锌-石墨烯纳米复合材料粒径和形貌更加均匀，粒径在50 nm以内。
2、在电化学方面，所述一种硫化锌-石墨烯纳米复合材料的制备方法通过石墨烯片对硫化锌的包覆，避免了硫化锌纳米颗粒的团聚，增加硫化锌纳米颗粒的分散性，扩大了与电解液接触面积，使硫化锌的活性反应点增多，增加硫化锌-石墨烯纳米复合材料电化学活性。
3、在光学方面，所述一种硫化锌-石墨烯纳米复合材料的制备方法通过硫化锌-石墨烯纳米复合材料的核壳结构使得硫化锌和石墨烯之间，存在独特的通道，电子和能量的转移效率很高，所以复合材料具有强的荧光猝灭现象，可以用在光电器件的设计上。
附图说明
图1为实施例1以巯基苯并噻唑为配体制备得到的烧结体(a)和酸处理样品(b)的XRD衍射图；
图2为实施例1以巯基苯并噻唑为配体制备得到的烧结体(a)和酸处理样品(b)的荧光光谱图；
图3为实施例1以巯基苯并噻唑为配体得到的硫化锌-石墨烯纳米复合材料经过酸处理后的TEM图；
图4为实施例1在10 mV·s-1扫描速度下以巯基苯并噻唑为配体制备硫化锌-石墨烯纳米复合材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种硫化锌-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1) 锌-巯基配合物的制备：将含硫配体与锌盐物质的量比为2:1溶于适量去离子水或有机溶剂中混合反应，所述含硫配体为巯基苯并噻唑、巯基乙醇、十二烷基硫醇中的一种，所述锌盐为ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2中的一种，所述有机溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙醚、二甲基甲酰胺中的一种，磁力搅拌30～60 min，再依次用有机溶剂、去离子水离心洗涤1～3次，收集乳白色沉淀，真空干燥10～30 h得到锌-巯基配合物；
(2)烧结体的制备：称取一定量的锌-巯基配合物，平铺在磁舟底部，置于水平的真空烧结炉中烧结，真空烧结炉中充氮，在氮气保护下，烧结温度为400～600 ℃，烧结时间为1～5 h，自然冷却到室温，得到表面附有白色粉末（未被石墨烯包覆的硫化锌晶体）的黑色固体，称此物质为烧结体；
(3) 酸处理：烧结体溶于酸溶液中浸泡10～40 min，酸溶液体积分数为5%～20%，所述酸溶液是盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液中的一种，过滤，烘干，得到硫化锌-石墨烯纳米复合材料，硫化锌-石墨烯纳米复合材料具有石墨烯包覆硫化锌的核壳结构，核壳结构微粒小于50 nm。
实施例1：
称取5 mmol ZnCl2溶于30 mL乙醇中，另取10 mmol 巯基苯并噻唑(HMBT)溶于50mL乙醇中，然后将两种溶液充分混合，得到乳白色沉淀Zn(MBT)2，在磁力搅拌30 min后，依次用乙醇、去离子水离心洗涤3次，收集乳白色沉淀，真空干燥24 h，得到 Zn(MBT)2。
称取一定量的Zn(MBT)2 ，平铺在磁舟底部，然后置于水平的真空烧结炉中，在氮气保护下，控制温度在550 ℃，加热2 h，自然冷却到室温，得表面附有白色粉末（未被包覆的硫化锌晶体）的黑色固体，称此物质为烧结体，把烧结体溶于体积分数为12%的稀盐酸溶液中，浸泡30 min后，过滤，得到黑色粉末，称此物质为酸处理样品，由非晶态碳和被其覆盖的硫化锌纳米颗粒组成。
图1是以巯基苯并噻唑为配体制备烧结体(a)和酸处理样品(b)的XRD衍射图，由图1(a)可以得出所得复合材料为硫化锌-石墨烯纳米复合材料，在图1(b)中衍射峰比图1(a)中的衍射峰弱，说明酸处理导致结晶度变大，即未被包覆的ZnS被溶解掉了，则得到硫化锌-石墨烯纳米复合材料。
图2以巯基苯并噻唑为配体得到的烧结体(a)和酸处理样品(b)的荧光光谱图，由图2(a)可以看出烧结体中ZnS表面有一定的缺陷，尺寸不够均一。图2(b)是酸处理样品的荧光光谱图。与烧结体相比，酸处理样品表现为强的荧光猝灭特性。
图3是以巯基苯并噻唑为配体得到的硫化锌-石墨烯纳米复合材料经过酸处理后的TEM图，从图片中可以看出以巯基苯并噻唑为配体，得到硫化锌-石墨烯纳米复合材料为石墨烯包覆棒状ZnS，ZnS棒的直径 约为5 nm，长度约为50 nm。
图4是在-0.4 V ～ 0.6 V范围内，10 mV·s-1扫描速度下扫描一个以巯基苯并噻唑为配体制备硫化锌-石墨烯纳米复合材料的循环伏安曲线，右下角插入的图像是纯ZnS的循环伏安曲线，从图4可以看出硫化锌-石墨烯纳米复合材料在玻碳电极上的反应是一个可逆的电极反应。ZnS电极电流响应值非常小，但是硫化锌-石墨烯纳米复合材料电极的电流响应值增加非常显著，表明复合物具有较好的电化学电容特性。
实施例2:
称取5 mmol ZnCl2溶于30 mL乙醇中，另取10 mmol 巯基乙醇(HMCE)溶于50 mL乙醇中，然后将两种溶液充分混合，得到乳白色沉淀Zn(MCE)2，在磁力搅拌30 min后，依次用乙醇、去离子水离心洗涤3次，收集乳白色沉淀，真空干燥24 h，得到Zn(MCE)2。
称取一定量的Zn(MCE)2 ，平铺在磁舟底部，然后置于水平的真空烧结炉中，在氮气保护下，控制温度在550 ℃，加热2 h，自然冷却到室温，得表面附有白色粉末（未被包覆的ZnS晶体）的黑色固体，称此物质为烧结体，把烧结体溶于体积分数为12%的稀盐酸溶液中，浸泡30 min后，过滤，得到黑色粉末，称此物质为酸处理样品，由非晶态碳和被其覆盖的ZnS纳米颗粒组成。
以巯基乙醇为配体时得到的硫化锌-石墨烯纳米复合材料微粒以球形为主，直径大约为20 ～ 40 nm，尺寸均一。硫化锌-石墨烯纳米复合材料具有较好的电化学电容特性和荧光猝灭特性，电荷传递电阻很小，可用在锂离子电池电极材料和光电器件的设计上。
实施例3:
称取5 mmol ZnCl2溶于30 mL乙醇中，另取10 mmol 十二烷基硫醇(HDM)溶于50mL乙醇中，然后将两种溶液充分混合，得到乳白色沉淀Zn(DM)2，在磁力搅拌30 min后，依次用乙醇、去离子水离心洗涤3次，收集乳白色沉淀，真空干燥24 h，得到Zn(DM)2。
称取一定量的Zn(DM)2 ，平铺在磁舟底部，然后置于水平的真空烧结炉中。在氮气保护下，控制温度在550 ℃，加热2 h，自然冷却到室温，得表面附有白色粉末（未被包覆的ZnS晶体）的黑色固体，称此物质为烧结体。把烧结体溶于体积分数为12%的稀盐酸溶液中，浸泡30 min后，过滤，得到黑色粉末，称此物质为酸处理样品，由非晶态碳和被其覆盖的ZnS纳米颗粒组成。
以十二硫醇为配体得到的硫化锌-石墨烯纳米复合材料微粒粒径较小，尺寸范围10 ～ 15 nm，类似一簇簇菜花头团聚在一起，硫化锌-石墨烯纳米复合材料具有较好的电化学电容特性和荧光猝灭特性，电荷传递电阻很小，可用在锂离子电池电极材料和光电器件的设计上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种硫化锌-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1) 锌-巯基配合物的制备：将含硫配体与锌盐溶于适量去离子水或有机溶剂中混合反应，搅拌，再依次用有机溶剂、去离子水离心洗涤，收集沉淀，真空干燥得到锌-巯基配合物，所述含硫配体为巯基苯并噻唑、巯基乙醇、十二烷基硫醇中的一种；
(2)烧结体的制备：称取一定量的锌-巯基配合物，置于真空烧结炉中烧结，烧结温度为400～600 ℃，烧结时间为1～5 h，真空烧结炉中充氮，自然冷却到室温，得到表面附有白色粉末的黑色固体，称此物质为烧结体；
(3) 酸处理：把烧结体浸于酸溶液中浸泡，过滤，烘干，得到硫化锌-石墨烯纳米复合材料 。
2.根据权利要求1所述的一种硫化锌-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述锌盐为ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种硫化锌-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是，含硫配体与锌盐物质的量比为2:1。
4.根据权利要求1所述的一种硫化锌-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述有机溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙醚、二甲基甲酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种硫化锌-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是，烧结体浸于酸溶液中浸泡10～40 min，酸溶液体积分数为5%～20%。
6.根据权利要求5所述的一种硫化锌-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述酸溶液是盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种硫化锌-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是，有机溶剂、去离子水依次分别离心洗涤1～3次。
8.根据权利要求1所述的一种硫化锌-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是，硫化锌-石墨烯纳米复合材料具有石墨烯包覆硫化锌的核壳结构，核壳结构微粒小于50 nm。
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