CN109177011B - 场敏感型非线性导电薄膜制备方法、所制得的薄膜及应用 - Google Patents

场敏感型非线性导电薄膜制备方法、所制得的薄膜及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种场敏感型非线性导电薄膜制备方法、所制得的薄膜及应用，涉及导电薄膜材料领域。包括如下步骤：取聚乙烯醇和去离子水，常温搅拌，加热至85‑95℃，继续搅拌至聚乙烯醇完全溶解得溶液E；取银纳米线加入到溶液E，温度60‑70℃，搅拌10‑15小时得到复合材料流体，进行流延成膜，待溶剂挥发后即得到场敏感型非线性导电薄膜；其中，聚乙烯醇聚合度为1700，醇解度为99%；银纳米线长度为10‑14μm，直径为80‑120nm，长径比L/r为80‑350；场敏感型非线性导电薄膜中AgNWs填充体积分数为1.05‑2.44%。本方法工艺简单，成本低，反应时间短，易于大量制备；制得的薄膜分布均匀，分散性较好，无团聚，具有十分显著的非线性导电特性，可应用于过电压防护、雷电浪涌和静电放电的自适应防护领域。

Description

场敏感型非线性导电薄膜制备方法、所制得的薄膜及应用
技术领域
本发明涉及导电薄膜材料领域，尤其是一种场敏感型非线性导电薄膜制备方法、所制得的薄膜及应用。
背景技术
随着科技的发展，先进电子设备的应用日益广泛：电子医疗诊断系统、通信系统、工业自动化集成控制系统、计算机网络等等。这些功能越来越强大的敏感电子设备的工作电压却在不断降低，因而瞬态过压、雷电浪涌以及静电放电形成的瞬态过压对它们造成损害的可能性大大增加。具有高非线性导电特性的低压导电开关材料能够用于瞬时过电压防护，这种材料在允许的工作电压环境下呈现为绝缘特性，而当工作电压超过材料的阈值电压时，材料自动发生绝缘-金属/类金属转变为低阻特性，由此泄放掉高电压，对电路或系统起到保护作用。上述材料的非线性导电特性的本质在于材料对于外部电场强度的敏感特性，即材料的导电特性随电场的变化不是线性变化，而呈现非线性特性，是一种场敏感型导电材料体系。
1962年，Hickmott在金属-氧化物-金属薄膜“三明治”结构的研究中发现了电致负阻抗效应，即电压引起材料高电阻态到低电阻态的转变。随后，许多学者在Hickmott研究的基础上，将目光从单一的“三明治”结构转移到具有相似结构且物化性能更加优异的聚合物基导电粒子填充型复合材料上，并且在研究中相继发现了复合材料的非线性导电特性和导电开关特性。北京科技大学的高敏等研究了掺金属钴纳米粒子的聚吡咯复合材料薄膜的导电行为，材料在电激励下，流过材料的电流可瞬间提高两个数量级。聚合物基导电粒子填充型复合材料具有质轻、耐疲劳、耐腐蚀、易大量制备、可设计性强等优势，并且存在显著的非线性导电特性，具有优异的导电开关特性。随着纳米科技的发展，纳米复合材料成为了研究的重点和热点，纳米材料具有诸多宏观材料所不具备的特点，如表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、单电子隧穿效应和宏观量子隧道效应等，这些优异特性能够使复合材料具有独特而超常的热学、电学、磁学、光学性质。银纳米线(AgNWs)作为一维纳米材料(在空间中有两维方向上处于纳米尺度，而第三维为宏观尺寸)，既具有块体银所拥有的优异电导率、热导率和稳定的化学性质，又有着纳米材料所具有的新型特性以及高比表面积、高透光性和高耐曲饶性，理化性能独特，在聚合物功能材料、透明导电薄膜、光电子发射和微纳米电子器件等方面有着极为广泛的应用，是最有应用前景的材料之一。利用AgNWs及其复合体系开发得到在高电压、强电场下具有非线性导电特性的材料体系，在微电子系统防护领域具有关阔的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种场敏感型非线性导电薄膜制备方法、所制得的薄膜及应用，制备方法工艺简单，操作简便，成本低廉，反应时间较短，易于大量制备；所制得的薄膜分布均匀，分散性较好，无团聚，具有十分显著的非线性导电特性，可应用于过电压防护、雷电浪涌和静电放电的自适应防护领域。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种场敏感型非线性导电薄膜制备方法，包括如下步骤：
取聚乙烯醇PVA和去离子水，常温下搅拌后，加热至85-95℃，继续搅拌至聚乙烯醇PVA完全溶解得到溶液E；
取银纳米线AgNWs加入到溶液E，保持温度为60-70℃，并持续搅拌10-15小时后得到复合材料流体，将该复合材料流体进行流延成膜，待溶剂挥发后即得到场敏感型非线性导电薄膜；
其中，聚乙烯醇PVA的聚合度为1700，醇解度为99％；
银纳米线AgNWs的长度为10-14μm，直径为80-120nm，长径比L/r为80-350；
场敏感型非线性导电薄膜中AgNWs填充体积分数为1.05％-2.44％。
聚乙烯醇PVA和去离子水的质量比为5:90。
银纳米线AgNWs的制备方法为：
(1)取聚乙烯吡咯烷酮PVP加入乙二醇EG，搅拌至完全溶解得到溶液A；其中，聚乙烯吡咯烷酮PVP和乙二醇EG的质量比为0.6-1:100；
(2)取AgNO3加入溶液A，搅拌得到均匀的溶液B；其中，聚乙烯吡咯烷酮PVP和AgNO3的质量比为60-100:100；
(3)制备浓度为300-900μmol/L的FeCl3/EG溶液，取FeCl3/EG溶液加入溶液B中，继续搅拌至均匀得到溶液C；其中，所述FeCl3/EG溶液与溶液B的质量比为7-21:100；
(4)将溶液C于110-150℃加热反应3.5-7h，至形成乳白色悬浊液D；
(5)清洗乳白色悬浊液D，离心，得到的沉淀物即为银纳米线AgNWs。
步骤(4)中，将溶液C于130℃加热反应5h，至形成乳白色悬浊液D。
步骤(5)为：配置乙醇、丙酮及去离子水混合清洗溶液，与乳白色悬浊液D混合后超声，离心，重复此步骤1-3次，得到浅灰色沉淀物；混合清洗溶液中乙醇、丙酮、去离子水的体积比为3:2:1；
将获得的浅灰色沉淀物置于乙醇溶剂中，超声后离心，重复清洗1-3次后得到的沉淀物即为银纳米线AgNWs，将其置于无水乙醇中保存待用。
上述场敏感型非线性导电薄膜制备方法所制得的薄膜的应用：薄膜应用于过电压防护、雷电浪涌和静电放电的自适应防护领域。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明场敏感型非线性导电薄膜制备方法、所制得的薄膜及应用，制备方法工艺简单，操作简便，成本低廉，反应时间较短，易于大量制备；所制得的薄膜分布均匀，分散性较好，无团聚，具有十分显著的非线性导电特性，可应用于过电压防护、雷电浪涌和静电放电的自适应防护领域。
(2)本发明采用的AgNWs制备方法工艺简单，操作简便，且对实验环境要求较低，成本低廉，反应时间较短，易于大量制备，制得的AgNWs产物为面心立方的纯相AgNWs，具有较高长径比、纯度高，梳直性、均匀性和分散性较好。制备方法的优势和高质量的AgNWs产物为后期复合材料制备及其渗滤特性和电性能研究打下了基础。
(3)本发明PVA选用聚合度和醇解度较高的1700型号，其成膜强度高，耐溶剂性好，机械性能优异。场敏感型非线性导电薄膜的制备采用溶液流延工艺，具有工艺简单、易于操作、成品质量稳定且便于添加助剂等优点。
(4)本发明场敏感型非线性导电薄膜具有较低的渗滤阈值，渗滤阈值约处于1.25％～1.31％，渗滤阈值的确定对复合材料非线性导电特性的研究具有重要指导意义。
(5)当AgNWs填料浓度小于并临近渗滤阈值时，场敏感型非线性导电薄膜具有十分显著的非线性导电特性和优异的导电开关特性，并且开关阈值场强和阈值场强处电导率的跃升幅度随填料填充浓度的降低而增大，电导率最大提升可达105倍以上。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明；
图1是本发明实施例1中制得的AgNWs产物的SEM图；
图2是本发明实施例1中制得的AgNWs的EDS能谱图；
图3是本发明实施例1中制得的AgNWs的XRD谱图；
图4是本发明实施例1中制得的AgNWs填充体积分数为1.05％的场敏感型非线性导电薄膜的微区SEM图；
图5是本发明实施例2中制得的AgNWs填充体积分数为1.25％的场敏感型非线性导电薄膜的微区SEM图；
图6是本发明实施例5中制得的AgNWs填充体积分数为2.44％的场敏感型非线性导电薄膜的微区SEM图；
图7是本发明不同银纳米线浓度下场敏感型非线性导电薄膜场强-电导率特性曲线图。
具体实施方式
实施例中所用主要化学试剂如表1所示，EG、AgNO3、FeCl3和PVP用于合成AgNWs，乙醇、丙酮和去离子水用于离心清洗反应后悬浊液体系，以获取纯净AgNWs。
表1主要化学试剂
Figure BDA0001790773570000041
实施例中的所有试剂未经进一步纯化，实施例用水均为去离子水。
实施例1
场敏感型非线性导电薄膜制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，取0.2g PVP加入25ml EG，磁力搅拌4～5h至完全溶解得到混合溶液A。
(2)然后取0.25g AgNO3加入溶液A，磁力搅拌约1h至完全溶解得到均匀的溶液B。
(3)制备浓度为600μmol/L的FeCl3/EG溶液，并取3.5ml FeCl3/EG溶液加入溶液B中，继续磁力搅拌约5min至溶液均匀得到溶液C。
(4)将溶液C倒入250ml圆底烧瓶，置于130℃的硅油浴锅中加热5h，反应期间淡黄色溶液逐渐转变为浅棕色直至形成乳白色悬浊液D。待此乳白色悬浊液D自然冷却至室温，取出倒入洁净烧杯。
(5)取乙醇30ml、丙酮20ml、去离子水10ml配置混合清洗溶液，与乳白色悬浊液D混合后超声约30min，然后以3000r/min离心20min，去除上层清液后得到沉淀物，重复此清洗步骤两次后将获得的浅灰色沉淀物分散到60ml乙醇中，超声20min后以3000r/min离心20min，重复上述乙醇清洗过程两次后得到的沉淀物即为银纳米线(AgNWs)，得到的银纳米线AgNWs的长度约为12μm，直径约为100nm，长径比L/r为240，将其置于无水乙醇中保存待用。
(6)先称取5g PVA(聚合度为1700，醇解度为99％)和90ml的去离子水置于圆底烧瓶，常温下磁力搅拌半小时，使杂质挥发，并使PVA充分溶胀以避免溶解过程中的皮溶内生。之后提高温度，加热去离子水至90℃，持续搅拌约1.5h至PVA完全溶解，此时加入6份步骤(5)中制得的AgNWs(其中，1份步骤(5)中制得的AgNWs指的是每0.2g PVP经过上述(1)-(5)步骤生成的AgNWs称之为1份)，并调温至65℃持续搅拌12小时，获得具有一定黏度的复合材料流体，将该流体倒入平整、洁净的皮氏培养皿，流延成膜。待溶剂挥发，可以得到AgNWs填充体积分数为1.05％的场敏感型非线性导电薄膜。
实施例2
场敏感型非线性导电薄膜制备方法，包括如下步骤：
前(1)-(5)步同实施例1。
(6)先称取5g PVA(聚合度为1700，醇解度为99％)和90ml的去离子水置于圆底烧瓶，常温下磁力搅拌半小时，使杂质挥发，并使PVA充分溶胀以避免溶解过程中的皮溶内生。之后提高温度，加热去离子水至90℃，持续搅拌约1.5h至PVA完全溶解，此时加入8份步骤(5)中制得的AgNWs(其中，1份步骤(5)中制得的AgNWs指的是每0.2g PVP经过上述(1)-(5)步骤生成的AgNWs称之为1份)，并调温至65℃持续搅拌10小时，获得具有一定黏度的复合材料流体，将该流体倒入平整、洁净的皮氏培养皿，流延成膜。待溶剂挥发，可以得到AgNWs填充体积分数为1.25％的场敏感型非线性导电薄膜。
实施例3
场敏感型非线性导电薄膜制备方法，包括如下步骤：
前(1)-(5)步同实施例1。
(6)先称取5g PVA(聚合度为1700，醇解度为99％)和90ml的去离子水置于圆底烧瓶，常温下磁力搅拌半小时，使杂质挥发，并使PVA充分溶胀以避免溶解过程中的皮溶内生。之后提高温度，加热去离子水至90℃，持续搅拌约1.5h至PVA完全溶解，此时加入12份步骤(5)中制得的AgNWs(其中，1份步骤(5)中制得的AgNWs指的是每0.2g PVP经过上述(1)-(5)步骤生成的AgNWs称之为1份)，并调温至65℃持续搅拌15小时，获得具有一定黏度的复合材料流体，将该流体倒入平整、洁净的皮氏培养皿，流延成膜。待溶剂挥发，可以得到AgNWs填充体积分数为1.99％的场敏感型非线性导电薄膜。
实施例4
场敏感型非线性导电薄膜制备方法，包括如下步骤：
前(1)-(5)步同实施例1。
(6)先称取5g PVA(聚合度为1700，醇解度为99％)和90ml的去离子水置于圆底烧瓶，常温下磁力搅拌半小时，使杂质挥发，并使PVA充分溶胀以避免溶解过程中的皮溶内生。之后提高温度，加热去离子水至90℃，持续搅拌约1.5h至PVA完全溶解，此时加入14份步骤(5)中制得的AgNWs(其中，1份步骤(5)中制得的AgNWs指的是每0.2g PVP经过上述(1)-(5)步骤生成的AgNWs称之为1份)，并调温至65℃持续搅拌10-15小时，获得具有一定黏度的复合材料流体，将该流体倒入平整、洁净的皮氏培养皿，流延成膜。待溶剂挥发，可以得到AgNWs填充体积分数为2.23％的场敏感型非线性导电薄膜。
实施例5
场敏感型非线性导电薄膜制备方法，包括如下步骤：
前(1)-(5)步同实施例1。
(6)先称取5g PVA(聚合度为1700，醇解度为99％)和90ml的去离子水置于圆底烧瓶，常温下磁力搅拌半小时，使杂质挥发，并使PVA充分溶胀以避免溶解过程中的皮溶内生。之后提高温度，加热去离子水至90℃，持续搅拌约1.5h至PVA完全溶解，此时加入16份步骤(5)中制得的AgNWs(其中，1份步骤(5)中制得的AgNWs指的是每0.2g PVP经过上述(1)-(5)步骤生成的AgNWs称之为1份)，并调温至65℃持续搅拌10-15小时，获得具有一定黏度的复合材料流体，将该流体倒入平整、洁净的皮氏培养皿，流延成膜。待溶剂挥发，可以得到AgNWs填充体积分数为2.44％的场敏感型非线性导电薄膜。
银纳米线、场敏感型非线性导电薄膜的结构表征及性能测试
1、制得的银纳米线结构表征：
图1为本发明实施例1中制得的典型AgNWs产物的扫描电镜图像。本发明采用德国卡尔·蔡司显微镜有限公司生产的GeminiSEM 300型扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscopy,SEM)对AgNWs产物的微结构进行观察分析。从图1中可以看出，合成的AgNWs长度约为12μm，直径约为100nm，纯度高，梳直性、均匀性和分散性较好。
图2为本发明实施例1中制得的AgNWs的EDS能谱图。本发明采用布鲁克Quantax400能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)，搭配上述型号SEM对产物微区进行元素种类与含量表征分析。从图2中可以看出，针对试样微区的能谱图中有元素银、碳、氧的衍射峰，其中碳、氧为所用导电胶带所含有的元素，说明本制备方法制备的典型产物为银。
图3为本发明实施例1中制得的AgNWs的XRD谱图。本发明采用XRD(X-rayDiffraction，X射线衍射)对合成AgNWs产物进行分析，以进一步确定其成分和结晶情况。图3为合成AgNWs产物的XRD图谱，与JCPDS卡片中的04-0783进行对比，可得出产物为面心立方结构。产物XRD图谱上没有其他杂相的衍射峰，并且峰的强度较大，说明通过本方法合成的产物为纯相银，结晶度好。
经以上对合成产物AgNWs的扫描电镜、XRD图谱和能谱图分析，可得出结论：使用本多元醇制备方法所合成的AgNWs产物为面心立方的纯相AgNWs，具有较高长径比、较好均匀性和梳直性。
2、银纳米线结构调控机理研究：
通过对以上AgNWs制备中反应条件及产物结构的讨论分析，得出了AgNWs的生长和形成机理：在多元醇反应过程中，首先前驱体AgNO3与EG发生反应，银离子不断被还原，形核并生长为单晶或孪晶种子。由于EG中存在氧气，氧气会被吸收并且在银的表面消解成原子氧，氧原子对银的刻蚀会选择性地消除孪晶种子，导致更多单晶种子产生。因此，为限制单晶种子，增加孪晶种子的数量，Fe3+作为控制晶种刻蚀的试剂加入到反应体系中。Fe3+可间接与银表面的原子氧发生化学反应以消除原子氧，这样便缓解阻止了氧气对银的刻蚀，抑制了单晶种子的生成且单晶种子还可以被刻蚀成孪晶种子。在PVP的选择性化学吸附作用和分散作用下，单晶种子逐渐生长成为准球形纳米粒子，孪晶种子不断吸附小的纳米粒子和银原子各向异性生长，最终形成一维AgNWs。
3、银纳米线电导率的测定：
由于AgNWs的电导率以及AgNWs之间的接触电阻决定着填充型复合材料中导电网络的形成及材料的防护性能，对AgNWs(长度12μm，直径100nm)导电网络薄膜进行了制备并测定了其电导率，为AgNWs/PVA复合材料电性能分析及影响因素提供依据。
以表面光滑的有机玻璃作为原料，制作了长4cm，宽1.5cm，深1cm的凹槽模具。首先，将经过离心清洗的纯化AgNWs于乙醇中超声处理，以提高其在体系中的分散性。然后，将AgNWs的乙醇溶液倒入该凹槽，放入鼓风干燥箱，待乙醇挥发完全，取出模具。重复以上步骤直至AgNWs的乙醇溶液耗尽，可见凹槽底部形成一层致密的AgNWs薄膜。
为准确测定AgNWs薄膜的电导率，使用FT-341双电测电四探针电阻率测试仪对材料进行测试。经实测，AgNWs导电网络薄膜的电导率为2.21×103S·cm-1。发现AgNWs导电网络薄膜的电导率要比标准银的电导率(6.67×105S·cm-1)低2个数量级，这很可能和薄膜中形成搭接的相邻AgNWs间的接触电阻有直接关系。
4、场敏感型非线性导电薄膜银含量和室温电导率测试
本发明采用电位滴定法对11个场敏感型非线性导电薄膜样品进行了银含量的标定，相应测试结果进行了质量分数到体积分数的转换，并以四探针法和兆欧表测定了其电导率(室温条件下(25℃)测试)，具体结果见表2。11个场敏感型非线性导电薄膜样品的AgNWs体积分数处于0.68％～2.44％范围内，具有较明显的区分度。PVA基体和11个场敏感型非线性导电薄膜样品的电导率从4.42×10-8S/cm到3.12S/cm变化，大约有108倍的变化范围。
表2场敏感型非线性导电薄膜样品银含量及电导率
Figure BDA0001790773570000081
Figure BDA0001790773570000091
5、场敏感型非线性导电薄膜微结构表征
为了更好地观测AgNWs在场敏感型非线性导电薄膜中的分布状态，对填充体积分数为1.05％，1.25％，2.44％的样品进行了SEM表征分析，如图4-6所示。
由表2和图4-6分析，场敏感型非线性导电薄膜大体分布均匀，分散性较好，无团聚，且随着填充浓度提高，AgNWs从极少搭接到多数搭接，存在明显的渗滤转变。当场敏感型非线性导电薄膜浓度f低于约1％时，导电填料间相互孤立，表现为绝缘态；而当f处于约1％～2％之间时，随着填充浓度的提高，相邻导电填料间距减小，逐渐搭接形成导电网络，场敏感型非线性导电薄膜的电导率急剧提升，发生渗滤转变；而超过2％后，导电网络已经形成，甚至出现导电填料堆叠的现象，场敏感型非线性导电薄膜电导率接近于饱和值且渐趋于平缓。可以估算出，材料的渗滤阈值fc应处于1％～2％之间。
6、场敏感型非线性导电薄膜渗滤阈值的确定
场敏感型非线性导电薄膜具有较低渗滤阈值，为了精确确定其渗滤阈值，我们对数个渗滤模型进行了分析。针对场敏感型非线性导电薄膜的特殊性，本发明应用排斥体积理论和几何相变缩放理论对场敏感型非线性导电薄膜进行了分析和预测。
通过对排斥体积模型分析，得到了随机均匀分散的长径比为240的AgNWs线型填料PVA复合体系的渗滤阈值，为0.5816％，该理论值为理想状态下该类复合体系渗滤阈值的最小值，由于限于实际材料中填料的分散以及相应聚合物基体的特性，AgNWs/PVA复合材料的渗滤阈值一般略大于此值。通过与几何相变缩放理论模型进行拟合，实验数据和理论值能够较好的吻合，拟合结果表明场敏感型非线性导电薄膜的渗滤阈值约处于1.25％～1.31％，符合实际复合材料的渗滤转变范围。
一般认为，低于并临近渗滤阈值的复合体系在电场等外界因素的激励下，有可能具有显著非线性导电特性或导电开关行为，场敏感型非线性导电薄膜渗滤阈值的确定将对复合材料制备及特性研究起到指导作用。
7、场敏感型非线性导电薄膜场致非线性导电特性测试结果与分析
场敏感型非线性导电薄膜在外界电场激励下表现出显著的非线性导电特性，具有导电开关活性，在某一场强，即阈值场强处，材料电磁参数可发生数个数量级的跃变，表现出高低阻态间的转变。本发明对AgNWs填料体积分数f在0.68％～2.44％计11个场敏感型非线性导电薄膜样品进行了电性能测试(AgNWs长径比(L/r)为240))，研究了其在场诱导下场强-电导率的变化规律。
理想的PVA是绝缘体，其电导率是与电场强度无关的。从测试结果可知，在0.22～2.2MV/m的场强范围内，随着电场强度的逐渐提高，PVA的电导率也在缓慢增加。PVA基体具有一定的导电非线性，其非线性系数非常微小，为0.71，在场强2.2MV/m时，其电导率升至约2.7×10-7S/cm，仍然可以认为是良好的绝缘材料。我们认为，材料表现出非线性导电行为的原因可能是基体中含有少量的杂质，而当它们处于强电场作用下时，会产生电离，从而导致基体材料的电导率随着场强提高而小幅度地增大。基体材料的测试结果表明，聚合物基体具有非线性导电行为，因此，当AgNWs与PVA复合后，复合材料可能将表现出更加显著的非线性导电特性。
对AgNWs填料体积分数f在0.68％～2.44％计11个场敏感型非线性导电薄膜样品的场强-电导率测试结果表明：
(1)不同AgNWs填充体积分数f的场敏感型非线性导电薄膜均具有较为明显的非线性导电行为；
(2)随着电场强度的提高，场敏感型非线性导电薄膜的电导率均出现不同程度的提高；
(3)在测试范围内，场强-电导率曲线均出现“拐点”，且非线性系数也发生不同程度的变化。
根据6、场敏感型非线性导电薄膜渗滤阈值的确定的实验结果和相关分析，场敏感型非线性导电薄膜具有渗滤特性，其渗滤阈值约处于1.25％～1.31％范围内，这说明PVA基体中的AgNWs在1.25％～1.31％的填充体积分数下逐渐相互搭接形成导电网络，因此，根据复合材料的渗滤特性、场强-电导率测试结果及导电填料在复合体系中的分布状态，可将11个样品划分为三类：
(1)场敏感型非线性导电薄膜的AgNWs填充体积分数f与渗滤阈值fc相差较大，样品1#，f＝0.68％。在电场诱导下，样品1#的电导率提高幅度十分有限，仅由12.5kV/m的6.76×10-8S/cm增大至400kV/m的3.89×10-7S/cm；
(2)场敏感型非线性导电薄膜的AgNWs填充体积分数f略低于或与渗滤阈值fc相当，样品2#～7#，AgNWs填充体积分数体积分数f依次为1.05％、1.10％、1.13％、1.18％、1.25％、1.31％。根据这6个样品的场强-电导率特性曲线，它们的电导率在电场诱导下均发生了跃变，并且随着f的降低，场敏感型非线性导电薄膜的开关临界场强逐渐增大，且电导率跃变幅度也依次增大，其中样品2#电导率的跃变幅度可达5个数量级。
(3)场敏感型非线性导电薄膜的AgNWs填充体积分数f高于渗滤阈值fc。8#-11#样品，AgNWs填充体积分数体积分数f依次为1.99％、2.06％、2.23％、2.44％。常态下其电导率就已经达到约2S/cm，当施加电场后，电导率虽然也随场强的增大而提升，但是提升幅度较小，远不及样品2#-7#。
为更好地观察分析场敏感型非线性导电薄膜随f增大而规律性变化的特性，我们将2#-7#样品和8#-11#样品的测试结果进行了统一处理并将各样品的有关数据进行了汇总，其中图7、表3为2#-7#样品的测试数据，表4为8#-11#样品的测试数据。
表3 2#-7#场敏感型非线性导电薄膜样品阈值场强及电导率跃变幅度
Figure BDA0001790773570000111
2#-7#复合材料样品的测试结果(图7)及相关数据(表3)表明，当外施电场低于阈值场强时，复合材料的电导率变化幅度极小，非线性系数几乎为零；而当外施电场达到阈值场强值，复合材料的电导率均发生不同程度的跃变，且随着f的降低，发生场致电导率跃变的阈值场强不断提高，由0.18kV/m递增至17kV/m，阈值场强处的电导率跃变幅度也不同程度的增大，最大跃变倍数可达到105，且最大非线性系数逐渐提高，最大可至447.67，表现出显著的导电开关特性；当外施电场继续增大，可以看到样品的电导率虽然也在继续增大，但是增幅放缓。
从以上分析可以看出，复合材料的阈值场强、电导率跃变幅度和最大非线性系数均随材料f的降低而规律性增大。复合材料f的大小直接影响着导电填料在基体中的分布状态和复合材料的导电状态，微观上来看，f的变化将直接影响到相邻AgNWs的平均间距，f越低，填料间平均间距越大，f增大到一定程度，相邻填料间的平均间距降低，同时部分填料开始形成导电搭接。当填料浓度较低时，AgNWs由高分子基体分隔开，平均间距较大，导致填料间的势垒也较大，此时处于低场强下的电子隧穿势垒的几率极小，大量电子不足以抵达临近AgNWs，因此在测试场强较低时，各样品的电导率均变化不大。当达到阈值场强时，电子隧穿间隙势垒的几率大大增加，导电AgNWs间形成电子束，在此阈值场强处材料的电导率瞬间陡增，非线性系数突然增大。通过以上分析，可以得出结论：f决定了基体材料中相邻导电填料的间距，f越大，间隙势垒越小，电子隧穿势垒的几率在较低场强下就能够大大提高，因此，较高f样品的阈值场强较低；f越小，间隙势垒越大，电子隧穿势垒的几率也就越小，因此，较低f样品的阈值场强较高。
根据以上测试结果和分析，2#-7#样品均具有显著的非线性导电特性和优异导电开关特性，而对于8#-11#样品，虽然具有非线性导电特性，但是测试结果并未显示材料具有导电开关特性。该组样品在外施电场的作用下，电导率发生了不同程度的提高，并且在某一场强处进入了电导率的快速上升通道。
由表4中数据所示，材料均具有非线性导电特性，每一个样品的非线性系数在电导率上升通道处均有较小幅度的增大，并且随着f的提高，进入电导率上升通道的场强值不断降低。
表4 8#-11#复合材料样品阈值场强及非线性系数
Figure BDA0001790773570000121
Figure BDA0001790773570000131
我们认为，随着填料浓度的提高，复合体系内绝大多数AgNWs已经搭接形成导电网络，而极少数未搭接的AgNWs间的平均间距极小，在低场强的作用下，就可以产生电子隧穿，形成了少量的导电通道，促使材料在电场作用下进入电导率上升通道。而电导率上升通道处场强随f提高而降低也是由于导电填料间的基体厚度变薄所导致。
综合对以上1#-11#样品的测试结果和分析，可以得出结论：AgNWs/PVA复合材料在电场的作用下，其电导率会随着场强的提高而增加，具有非线性导电特性，且非线性系数在特定场强作用下增大。当复合材料f临近渗滤阈值fc时，复合体系具备显著的导电开关特性，导电能力在阈值场强处瞬间提高数个数量级，并且通过控制材料f，可以对阈值场强和电导率跃变幅度进行调控；而当材料f低于且与渗滤阈值fc相差较大时，由于间隙势垒的宽度和高度都很大，即使在近MV/m的场强作用下，电子隧穿势垒的几率也极其小，材料不具有导电开关特性；当材料f高于渗滤阈值fc且电导率趋于饱和时，材料同样不具备导电开关特性，但是材料能够在某一场强处进入电导率的快速上升通道，并且其电导率上升通道处的场强随f增大而降低。
8、场敏感型非线性导电薄膜热致非线性导电特性测试结果与分析
在不同摄氏温度下，对不同填充体积分数场敏感型非线性导电薄膜的热致非线性导电特性进行了测试，得到了温度-电导率特性曲线。结果表明，在25～80℃的测试范围内，低于和高于渗滤阈值fc的样品表现出小幅度且相异的热致电阻效应。当f＜fc时，随着温度的升高，材料电导率逐渐上升，场敏感型非线性导电薄膜具有比基体较为明显的电阻NTC效应；而当f＞fc时，随着温度的升高，材料电导率逐渐降低，表现出PTC效应。由于填充体积分数f的差异，AgNWs/PVA复合材料之所以表现出NTC效应或PTC效应，是由于AgNWs在基体中的分布状态以及基体材料、纯银导电填料本身的热致电阻性能所致。
场敏感型非线性导电薄膜的场致及热致电性能测试结果表明，材料对25～80℃能够表现出不同的电阻PTC或NTC效应，但是其电导率变化范围不大，具有较好的热稳定性；与温度相比，电场对复合材料电导率的作用要显著很多，材料的电导率在开关阈值场强处最大可跃升近6个数量级，并且同时随着填充体积分数的提升，其开关阈值场强可在17～0.18kV/m之间变化，因此，该方式可以作为调控复合材料场敏感型非线性导电薄膜开关阈值场强的有效方法之一。

Claims (6)

1.一种场敏感型非线性导电薄膜制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
取聚乙烯醇PVA和去离子水，常温下搅拌后，加热至85-95℃，继续搅拌至聚乙烯醇PVA完全溶解得到溶液E；
取银纳米线AgNWs加入到溶液E，保持温度为60-70℃，并持续搅拌10-15小时后得到复合材料流体，将该复合材料流体进行流延成膜，待溶剂挥发后即得到场敏感型非线性导电薄膜；
其中，聚乙烯醇PVA的聚合度为1700，醇解度为99%；
银纳米线AgNWs的长度为10-14μm，直径为80-120nm，长径比L/r为80-350；
场敏感型非线性导电薄膜中AgNWs填充体积分数为1.05%-2.44%；
银纳米线AgNWs的制备方法为：
（1）取聚乙烯吡咯烷酮PVP加入乙二醇EG，搅拌至完全溶解得到溶液A；其中，聚乙烯吡咯烷酮PVP和乙二醇EG的质量比为0.6-1:100；
（2）取AgNO3加入溶液A，搅拌得到均匀的溶液B；其中，聚乙烯吡咯烷酮PVP和AgNO3的质量比为60-100:100；
（3）制备浓度为300-900 μmol/L的FeCl3/EG溶液，取FeCl3/EG溶液加入溶液B中，继续搅拌至均匀得到溶液C；其中，所述FeCl3/EG溶液与溶液B的质量比为7-21: 100；
（4）将溶液C于110-150℃加热反应3.5-7 h，至形成乳白色悬浊液D；
（5）清洗乳白色悬浊液D，离心，得到的沉淀物即为银纳米线AgNWs。
2.根据权利要求1所述的场敏感型非线性导电薄膜制备方法，其特征在于：聚乙烯醇PVA和去离子水的质量比为5:90。
3.根据权利要求1所述的场敏感型非线性导电薄膜制备方法，其特征在于，步骤（4）中，将溶液C于130℃加热反应5 h，至形成乳白色悬浊液D。
4.根据权利要求1所述的场敏感型非线性导电薄膜制备方法，其特征在于，步骤（5）为：配置乙醇、丙酮及去离子水混合清洗溶液，与乳白色悬浊液D混合后超声，离心，重复此步骤1-3次，得到浅灰色沉淀物；混合清洗溶液中乙醇、丙酮、去离子水的体积比为3:2:1；
将获得的浅灰色沉淀物置于乙醇溶剂中，超声后离心，重复清洗1-3次后得到的沉淀物即为银纳米线AgNWs，将其置于无水乙醇中保存待用。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的场敏感型非线性导电薄膜制备方法所制得的薄膜。
6.一种如权利要求5所述的场敏感型非线性导电薄膜制备方法所制得的薄膜的应用，其特征在于所述薄膜应用于过电压防护、雷电浪涌和静电放电的自适应防护领域。
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