CN113410463B - 一种硒金属化合物-炭材料-硫复合正极材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种硒金属化合物-炭材料-硫复合正极材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种硒金属化合物‑炭材料‑硫复合正极材料及应用，包括包括附着于炭材料的硒金属化合物以及吸附在炭材料‑硒金属化合物的硫；其中,炭材料质量是硒金属化合物质量的2至3倍；硫质量是硒金属化合物质量的1至2倍；本发明还公开了该复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、以炭材料作为基底，碱性条件下，硒金属化合物附着于炭材料表面，得到硒金属化合物‑炭；步骤二、将硒金属化合物‑炭与硫置于硫化碳中热合成，得到硒金属化合物‑碳‑硫电极材料；本发明在炭材料表面负载硒金属化合物和硫，针对多硫化锂具有适宜的化学吸附作用，提供更多的活性位点催化加速多硫化锂的动力学速率，同时结构稳定。

Description

一种硒金属化合物-炭材料-硫复合正极材料、制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，特别是涉及一种硒金属化合物-炭材料-硫复合正极材料、制备方法及应用。
背景技术
现有锂离子电池中，金属氧化物正极是最常见的，但这些通常是钴、镍和锰结合物的金属很昂贵。同时，由于要两个金属原子“携手”才能固定单个电子，因此这些阴极很重。硫要便宜很多，并且每个硫原子能固定两个电子。理论上，拥有硫阴极的电池能储存500Wh/kg或者更多。然而，硫并非电极的理想材料，实现真正产业化应用的锂硫电池仍面临诸多挑战，其中反应中间产物多硫化锂的“溶解穿梭行为”及其迟缓的动力学转化过程严重阻碍了锂硫电池的商业化进程。
溶解穿梭行为是指当锂离子同硫原子在阴极结合时，它们会发生反应形成被称为聚硫化物的可溶分子。这些分子会漂走，从而使阴极发生降解并且限制充电周期的数量和速度。聚硫化物还会迁移到阳极。在那里，它们会造成进一步的破坏。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硒金属化合物-炭材料-硫复合正极材料，本发明在炭材料表面负载硒金属化合物和硫，针对多硫化锂具有适宜的化学吸附作用，提供更多的活性位点催化加速多硫化锂的动力学速率，同时结构稳定。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种硒金属化合物-炭材料-硫复合正极材料，包括附着于炭材料的硒金属化合物以及吸附在炭材料-硒金属化合物的硫；
其中,炭材料质量是硒金属化合物质量的2至3倍；硫质量是硒金属化合物质量的1至2倍。
优选硒金属化合物为硒化镍、硒化钴和硒化镍钴中的一种。本发明中优选硒金属化合物选用粉末状进行合成反应。本发明中金属硒化物相对于金属硫化物和金属氧化物具有更高的电子电导率,硒化镍、硒化钴和硒化镍钴与可以更好的附着于炭材料表面，高温下与硫化碳煅烧后，产物结构稳定，性能好。
优选所述炭材料为石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的一种。本发明中Se和S具有接近的电负性和离子半径，三维柔性导电网络可以负载更多的硒硫，有利于实现高硒、高硫负载量的锂硫电池。
本发明的另一目的在于提供一种硒金属化合物-炭材料-硫复合正极材料的制备方法，本发明通过分步方便可控的制备复合正极材料，复合正极材料具有稳定结构，有效抑制溶解穿梭行为的发生。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种硒金属化合物-炭材料-硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以炭材料作为基底，碱性条件下，硒金属化合物附着于炭材料表面，得到硒金属化合物-炭；
步骤二、将硒金属化合物-炭与硫置于硫化碳中热合成，得到硒金属化合物-碳-硫电极材料。
优选步骤一中硒金属化合物-炭的制备条件如下：
反应温度为60℃至90℃，反应时间6h至12h。
本发明中合成路线决定中间产物的纯度，纯度越高，最终产物的性能越好。
优选步骤二中热合成工艺条件如下：
反应温度为120℃至150℃，反应时间为18h至24h。本发明中步骤二热合成的温度太高，有副产物，温度太低，反应不进行。
优选步骤二中硫化碳的质量为炭材料和硒金属化合物总质量的2至3倍。本发明中硫化碳的用量决定终产物中硫含量，硫与中间产物在一个范围内性能最佳，硫含量少，产物容量不高；硫含量太多，产物改性的力度不够。
优选所述碱液为氢氧化钠或者氢氧化铵溶液。此反应在碱性条件下进行，pH值在9至10之间，氢氧化钠与氢氧化铵为常用pH值调节剂，不参与反应。
本发明的第二个目的在于提供一种锂硫电池，本发明具有结构稳定的正极，循环性能和倍率性能显著提高。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种锂硫电池，包括正极片，所述正极片由本发明的硒金属化合物-炭材料-硫复合正极材料制成。
其中，硒金属化合物-碳-硫电极材料作为正极主材时，搭配导电剂、粘结剂和溶剂，其中，按照质量分数主材90%至95%，导电剂0.5%至3%，粘结剂1%至4%，溶剂若干；
其中，导电剂为炭黑、科琴碳或者Super P中的一种或几种；
其中，粘结剂为聚偏氟乙烯、橡胶类，聚烯烃类，氟化橡胶类，聚氨酯中的一种；
其中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
其中，正极箔材选用铝箔；
其中，本正极搭配适用于液体电池、固态电池体系。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明提出一种硒金属化合物-碳-硫三者结合的正极材料应用于锂硫电池，其中硒金属化合物是一种典型的窄禁带宽度的电子体系半导体结构，具有优异的电化学性能和物理化学性能，硒金属化合物能与多硫化锂产生适宜的化学吸附作用，提供更多的活性位点催化加速多硫化锂的动力学速率，硒金属化合物的高电子电导率有助于缩短硫化锂的成核路径，有助于实现高倍率性能的锂硫电池；三维柔性导电网络自身稳定性高，有助于提升锂硫电池的循环寿命；
本发明中通过控制炭材料与硒金属化合物的比例，保证硒金属化合物覆盖炭材料，在通过控制硫与硒金属化合物-碳的质量比，保证硫充分结合形成复合正极材料，防止产物中存在硫单质，引起正极材料性能不佳；
本发明中硫化碳煅烧得到硫，在混合硒金属化合物-炭的环境中，与硒化金属化合物-炭混合煅烧得到烧结混合物，产物均匀性更好；
本发明锂硫电池正极结构稳定，可提升锂硫电池的倍率性能和循环性能。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1是本发明实施例3中在碳纤维负载硒金属化合物-硫前后的SEM图，其中图1中的(a) 碳材料；图1中的(b) C@SeS2；
图2是本发明实施例1至3所得锂硫电池的循环性能曲线。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种硒化镍-石墨烯-硫复合正极材料，其具体的制备方法如下：
步骤一、将石墨烯与硒化镍按照2：1的质量比加入反应釜，加入pH值为7的氢氧化铵，搅拌至溶解，升温至60℃，反应12h，反应结束，过滤，取粉末干燥，得到中间产物硒化镍-石墨烯；
步骤二、将硫粉与硒化镍-石墨烯按照1：1质量比加入反应釜，加入硫化碳，硫化碳的质量为炭材料和硒金属化合物总质量的2倍，在120℃下，反应24h，产物用无水乙醇清洗，干燥，得到目标产物硒化镍-石墨烯-硫电极材料。
实施例2
本实施例公开一种硒化钴-碳纳米管-硫，其具体的制备方法如下：
步骤一、将碳纳米管与硒化钴按照2.5：1的质量比加入反应釜，加入pH值为8的氢氧化钠，搅拌至溶解，升温至70℃，反应9h，反应结束，过滤，取粉末干燥，得到中间产物硒化钴-碳纳米管；
步骤二、将硫粉与硒化钴-碳纳米管按照1.5：1的质量比加入反应釜，加入硫化碳，硫化碳的质量为炭材料和硒金属化合物总质量的2.5倍，在130℃下，反应24h，产物用无水乙醇清洗，干燥，得到目标产物硒化钴-碳纳米管-硫电极材料。
实施例3
本实施例公开一种硒化镍钴-碳纤维-硫复合正极材料，具体制备方法如下：
步骤一、将碳纤维与硒化镍钴按照质量比3：1比例加入反应釜，加入pH值为9的氢氧化氨，搅拌至溶解，升温至90℃，反应6h，反应结束，过滤，取粉末干燥，得到中间产物硒化镍钴-碳纤维；
步骤二、将硫粉与硒化镍钴-碳纤维按照2：1质量比加入反应釜，加入硫化碳，硫化碳的质量为炭材料和硒金属化合物总质量的3倍，在150℃下，反应24h，产物用甲醇清洗，干燥，得到目标产物硒化镍钴-碳纤维-硫电极材料。
将实施例1至3制得的复合正极材料搭配负极锂片、电解液、隔离膜，将上述材料制备成扣电。将所得的扣电进行倍率测试和循环性能测试。
倍率测试的方法如下：
将电池放到电化学测试柜上，测试0.2-3C的倍率放电容量保持率，具体的测试数据详见表1所示。
循环性能测试的方法如下：把电池放到新威测试柜上进行循环性能测试，测试100个循环，循环条件为25℃下0.5C充电，0.5C放电，循环结果如图2所示。
表1 实施例1至3所得电池的倍率性能数据
项目 0.2C 0.5C 1C 2C 3C
实施例1 100% 97% 92% 87% 83%
实施例2 100% 96% 91% 86% 82%
实施例3 100% 97% 93% 87% 82%
在实施例3的硒化镍钴-碳纤维-硫电极材料制成锂离子电池循环100周后，容量保持率有94.3%，3C倍率下放电容量保持率82%，性能最佳;结合图1中的a炭材料的SEM图和图1中的b C@SeS2SEM图，对比可知炭材料表面附着SeS2。
已有报道中，无硒金属化合物与炭材料的硫正极其3C倍率容量保持率在60%左右，本发明提出的正极材料在3C倍率下容量保持率大于80%，其倍率性能明显提升，且电池循环100周后，容量保持率大于90%，远远优于已报道的锂硫电池数据。
综上所述，本发明提出的正极材料对于锂硫电池的发展有着重大的意义。

Claims (5)

1.一种硒金属化合物-炭材料-硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：硒金属化合物-炭材料-硫复合正极材料包括附着于炭材料的硒金属化合物以及吸附在炭材料-硒金属化合物的硫；其中,炭材料质量是硒金属化合物质量的2至3倍；硫质量是硒金属化合物质量的1至2倍；
所述炭材料为石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的一种；
所述一种硒金属化合物-炭材料-硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以炭材料作为基底，在碱液提供的碱性条件下，硒金属化合物附着于炭材料表面并覆盖炭材料，得到硒金属化合物-炭；
步骤一中硒金属化合物-炭的制备条件如下：反应温度为60℃至90℃，反应时间6h至12h；
步骤二、将硒金属化合物-炭与硫置于硫化碳中热合成，硫结合硒金属化合物-炭得到硒金属化合物-炭-硫电极材料；
步骤二中热合成工艺条件如下：反应温度为120℃至150℃，反应时间为18h至24h。
2.如权利要求1所述的硒金属化合物-炭材料-硫复合正极材料的制备方法，其特征在于：硒金属化合物为硒化镍、硒化钴和硒化镍钴中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中硫化碳的质量为炭材料和硒金属化合物总质量的2至3倍。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠或者氢氧化铵溶液。
5.一种锂硫电池，其特征在于：包括正极片，所述正极片由权利要求1或者2所述的制备方法制得的硒金属化合物-炭材料-硫复合正极材料制成。
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