CN117199352A - 一种硬碳负极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硬碳负极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。所述硬碳负极材料的制备方法包括：以糖类为碳源前驱体，酚醛系阳离子交换树脂为载体材料，先将糖类溶液分散在酚醛系阳离子交换树脂内部，再经1300～1500℃下高温碳化，得到所述硬碳负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬碳负极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，属于电池制造技术领域。
背景技术
新兴的钠离子电池技术由于具有更低的成本和更高的安全性等优势，在新能源汽车和储能电网等多个领域有望代替锂离子电池，是一种颇具前景的电池技术。但是钠离子的离子半径比锂离子大，钠离子在电池充放电过程中扩散运动缓慢，且现有电极材料体积变化剧烈，储钠性能不佳，很难获得良好的电化学性能。研究发现，硬碳具有各向同性的结构特征，微观结构呈非晶态，层间距较大，里面能嵌入钠离子的孔洞比较多，并且硬碳的无序结构使得其拥有更多的缺陷、空位，即具有更多的储钠活性位点，因此具有较高的储钠能力，因而被看作是最有希望推动钠离子产业化的关键负极材料。因此，研发储钠效率更高且廉价稳定的硬碳材料，是迈向钠离子电池规模化应用的关键一步。
发明内容
要解决的技术问题：
针对现有硬碳材料容量低和首效低，等问题，本发明提供可一种硬碳负极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，具有大规模生产的可行性。
一方面，本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法，包括：以糖类为碳源前驱体，酚醛系阳离子交换树脂为载体材料，先将糖类溶液分散在酚醛系阳离子交换树脂内部，再经1300～1500℃下高温碳化，得到所述硬碳负极材料。
较佳的，所述糖类包括葡萄糖、麦芽糖、乳糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素、糖原、粘多糖、半纤维素和木糖中的至少一种，优选蔗糖、葡萄糖或淀粉。
较佳的，所述糖类溶液的浓度为1～50wt％。
较佳的，所述糖类溶液的溶剂包括蒸馏水，乙醇和丙酮中的至少一种或两种中的至少一种。
较佳的，所述酚醛系阳离子交换树脂为弱酸性阳离子交换树脂；优选地，弱酸性阳离子交换树脂含有弱酸性交换基团；更优选地，所述弱酸性交换基团包括羧酸基—COOH、磷酸基—PO2H2、酚基中至少一种。
较佳的，所述分散的方式为搅拌；所述搅拌的转速为250～500转/分钟，时间2～12小时。
较佳的，所述糖类和阳离子交换树脂的质量比为1：(0.1～99)。若是糖类过量，容量降低；阳离子交换树脂容量和首效降低。
较佳的，所述高温碳化的时间为1～12小时。
较佳的，所述高温碳化的升温速率为1～20℃/分钟。
较佳的，所述高温碳化的气氛为保护气氛，优选包括Ar、N2、He、H2、NH3、CO2中的至少一种。
另一方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制备的硬碳负极材料。
再一方面，本发明提供了一种硬碳负极材料在钠离子电池中的应用。
本发明的有益效果：
本发明中，糖类前驱体碳化过程体积膨胀严重，引入酚醛系阳离子交换树脂可有效改善糖类前驱体的体积膨胀问题，同时可实现高的首效和充电容量的目标；
本发明中，酚醛系阳离子交换树脂比表面积较大，糖类前驱体引入合成的硬碳负极材料具有低的比表面积(＜5m2/g)；
本发明中，合成工艺流程简单，原材料成本便宜，具有产业化前景；
本发明中，酚醛系阳离子交换树脂具有大量的内部孔径，糖类会与酚醛系阳离子交换树脂相互作用，可以改善糖类碳化体积膨胀问题；糖类可以注入到酚醛系阳离子交换树脂内部孔径内部，形成包覆，使其开孔转化为封闭的纳米孔，从而提高储钠容量。
附图说明
图1为实施例1制备的硬碳负极材料的XRD图；
图2为实施例1制备的硬碳负极材料的电化学性能图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，采用以糖类为碳源前驱体，酚醛系阳离子交换树脂为载体材料，通过碳源前驱体溶液分散在酚醛系阳离子交换树脂内部，高温碳化制备硬碳负极材料。
本发明中，将硬碳负极材料作为钠离子电池负极材料应用，其展现出高的容量和首次库伦效率。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将100g蔗糖分散在50mL水溶液中，将其与100g酚醛系阳离子交换树脂250转/分钟搅拌分散6小时，100℃烘干。将混合好的复合材料放入N2气氛的管式炉中，3℃每分钟升温到1400℃保温3小时。冷却到室温，即可获得硬碳负极材料。钠离子电池用硬碳负极材料作为负极材料，钠作为正极，电解液为1Mol NaFP6溶于EC：DMC(1:1)，隔膜为celgard2400，来进行电化学测试，如图1为合成的硬碳负极材料的XRD图和电化学性能。此硬碳负极材料在30mA g-1电流密度下首次放电比容量335.2mAh g-1，首效90.5％。
实施例2
将200g葡萄糖分散在50mL水溶液中，将其与100g酚醛系阳离子交换树脂350转/分钟搅拌分散3时，100℃烘干。将混合好的复合材料放入N2气氛的管式炉中，2.5℃每分钟升温到1450℃保温2小时。冷却到室温，即可获得硬碳负极材料。钠离子电池用硬碳负极材料作为负极材料，钠作为正极，电解液为1Mol NaFP6溶于EC：DMC(1:1)，隔膜为celgard2400，来进行电化学测试，此硬碳负极材料在30mAg-1电流密度下首次放电比容量338.8mAh g-1，首效90.9％。
实施例3
将200g玉米淀粉分散在50mL水溶液中，将其与100g酚醛系阳离子交换树脂450转/分钟搅拌分散2时，100℃烘干。将混合好的复合材料放入N2气氛的管式炉中，1.5℃每分钟升温到1500℃保温2小时。冷却到室温，即可获得硬碳负极材料。钠离子电池用硬碳负极材料作为负极材料，钠作为正极，电解液为1Mol NaFP6溶于EC：DMC(1:1)，隔膜为celgard2400，来进行电化学测试，此硬碳负极材料在30mAg-1电流密度下首次放电比容量333.7mAhg-1，首效91.3％。
实施例4
将200g纤维素分散在50mL水溶液中，将其与100g酚醛系阳离子交换树脂300转/分钟搅拌分散3时，100℃烘干。将混合好的复合材料放入N2气氛的管式炉中，2℃每分钟升温到1400℃保温2小时。冷却到室温，即可获得硬碳负极材料。钠离子电池用硬碳负极材料作为负极材料，钠作为正极，电解液为1Mol NaFP6溶于EC：DMC(1:1)，隔膜为celgard2400，来进行电化学测试，此硬碳负极材料在30mAg-1电流密度下首次放电比容量336.6mAh g-1，首效91.1％。
实施例5
将100g蔗糖分散在50mL水溶液中，将其与100g酚醛系阳离子交换树脂400转/分钟搅拌分散4时，100℃烘干。将混合好的复合材料放入N2气氛的管式炉中，2℃每分钟升温到1450℃保温2小时。冷却到室温，即可获得硬碳负极材料。钠离子电池用硬碳负极材料作为负极材料，钠作为正极，电解液为1Mol NaFP6溶于EC：DMC(1:1)，隔膜为celgard2400，来进行电化学测试，此硬碳负极材料在30mAg-1电流密度下首次放电比容量332.9mAh g-1，首效91.7％。
实施例6
将50g马铃薯淀粉分散在50mL水溶液中，将其与100g酚醛系阳离子交换树脂350转/分钟搅拌分散2时，100℃烘干。将混合好的复合材料放入N2气氛的管式炉中，2.5℃每分钟升温到1350℃保温4小时。冷却到室温，即可获得硬碳负极材料。钠离子电池用硬碳负极材料作为负极材料，钠作为正极，电解液为1Mol NaFP6溶于EC：DMC(1:1)，隔膜为celgard2400，来进行电化学测试，此硬碳负极材料在30mAg-1电流密度下首次放电比容量334.5mAhg-1，首效90.8％。
实施例7
将100g蔗糖分散在50mL水溶液中，将其与10g酚醛系阳离子交换树脂250转/分钟搅拌分散6小时，100℃烘干。将混合好的复合材料放入N2气氛的管式炉中，3℃每分钟升温到1400℃保温3小时。冷却到室温，即可获得硬碳负极材料。所得硬碳负极材料的电化学性能测试参见实施例1。
实施例8
将50g蔗糖分散在50mL水溶液中，将其与10g酚醛系阳离子交换树脂250转/分钟搅拌分散6小时，100℃烘干。将混合好的复合材料放入N2气氛的管式炉中，3℃每分钟升温到1400℃保温3小时。冷却到室温，即可获得硬碳负极材料。所得硬碳负极材料的电化学性能测试参见实施例1。
实施例9
将20g蔗糖分散在50mL水溶液中，将其与10g酚醛系阳离子交换树脂250转/分钟搅拌分散6小时，100℃烘干。将混合好的复合材料放入N2气氛的管式炉中，3℃每分钟升温到1400℃保温3小时。冷却到室温，即可获得硬碳负极材料。所得硬碳负极材料的电化学性能测试参见实施例1。
实施例10
将10g蔗糖分散在50mL水溶液中，将其与50g酚醛系阳离子交换树脂250转/分钟搅拌分散6小时，100℃烘干。将混合好的复合材料放入N2气氛的管式炉中，3℃每分钟升温到1400℃保温3小时。冷却到室温，即可获得硬碳负极材料。所得硬碳负极材料的电化学性能测试参见实施例1。
实施例11
将10g蔗糖分散在50mL水溶液中，将其与100g酚醛系阳离子交换树脂250转/分钟搅拌分散6小时，100℃烘干。将混合好的复合材料放入N2气氛的管式炉中，3℃每分钟升温到1400℃保温3小时。冷却到室温，即可获得硬碳负极材料。所得硬碳负极材料的电化学性能测试参见实施例1。
实施例12
将10g蔗糖分散在50mL水溶液中，将其与250g酚醛系阳离子交换树脂250转/分钟搅拌分散6小时，100℃烘干。将混合好的复合材料放入N2气氛的管式炉中，3℃每分钟升温到1400℃保温3小时。冷却到室温，即可获得硬碳负极材料。所得硬碳负极材料的电化学性能测试参见实施例1。
实施例13
将10g蔗糖分散在50mL水溶液中，将其与500g酚醛系阳离子交换树脂250转/分钟搅拌分散6小时，100℃烘干。将混合好的复合材料放入N2气氛的管式炉中，3℃每分钟升温到1400℃保温3小时。冷却到室温，即可获得硬碳负极材料。所得硬碳负极材料的电化学性能测试参见实施例1。
对比例1
将100g蔗糖放入N2气氛的管式炉中，2℃每分钟升温到1400℃保温3小时。冷却到室温，即可获得硬碳负极材料。钠离子电池用硬碳负极材料作为负极材料，钠作为正极，电解液为1Mol NaFP6溶于EC：DMC(1:1)，隔膜为celgard 2400，来进行电化学测试，此硬碳负极材料在30mAg-1电流密度下首次放电比容量305.6mAh g-1，首效88.9％。
对比例2
将100g酚醛系阳离子交换树脂放入N2气氛的管式炉中，3℃每分钟升温到1400℃保温3小时。冷却到室温，即可获得硬碳负极材料。所得硬碳负极材料的电化学性能测试参见实施例1。
表1为硬碳负极材料的制备及性能：
以上所述是根据本发明中所提供的部分特征方法组合形成的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以形成若干种实施方法，这些基于本发明形成的实施方法也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括：以糖类为碳源前驱体，酚醛系阳离子交换树脂为载体材料，先将糖类溶液分散在酚醛系阳离子交换树脂内部，再经1300～1500℃下高温碳化，得到所述硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糖类包括葡萄糖、麦芽糖、乳糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素、糖原、粘多糖、半纤维素和木糖中的至少一种；
所述糖类溶液的浓度为1％～50wt％；
所述糖类溶液的溶剂包括蒸馏水，乙醇和丙酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛系阳离子交换树脂为弱酸性阳离子交换树脂；优选地，所述弱酸性阳离子交换树脂含有弱酸性交换基团；更优选地，所述弱酸性交换基团包括羧酸基—COOH、磷酸基—PO2H2、酚基中至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散的方式为搅拌；所述搅拌的转速为250～500转/分钟，时间2～12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糖类和阳离子交换树脂的质量比为1：(0.1～99)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化的时间为1～12小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化的升温速率为1～20℃/分钟。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化的气氛为保护气氛，优选包括Ar、N2、He、H2、NH3、CO2中的至少一种。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的硬碳负极材料。
10.一种如权利要求9所述的硬碳负极材料在钠离子电池中的应用。
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