CN116948064B - 一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，将水溶性盐和过渡金属盐加入聚丙烯腈溶液，然后加入升华硫，继续搅拌至均匀；然后除去溶剂后干燥，在管式炉中加热，冷却至室温；除去水溶性盐模板、干燥，得到所述硫化聚丙烯腈正极材料。采用水溶性盐作为模板，解决了硫化聚丙烯腈正极材料存在的硫含量低、导电性差、氧化还原动力学迟滞、以及循环过程中稳定性差等问题。
Description
技术领域
本发明属于二次电池中的锂硫电池技术领域，具体涉及一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法。
背景技术
当前，能源和环境问题极大地促进了可持续、可再生能源的开发和利用。二次电池是可再生能源利用中的一个重要环节。锂硫电池因具有高理论比容量（1675mAh/g）和能量密度（2600Wh/kg），以及原材料储量丰富、安全无毒、价格低廉等优点，成为最有前途的下一代充电电池之一。传统锂硫电池的正极材料硫在充放电过程中存在明显的“穿梭效应”，造成活性物质的不可逆损失、降低电池的库伦效率及容量、破坏锂负极，最终影响电池的循环寿命。采用硫化聚丙烯腈（SPAN）作为正极材料，因为它在充放电过程中发生的是固固转变，不会产生可溶性多硫化物，具有良好的循环稳定性。但是由于SPAN分子结构中与硫的结合位点数有限，导致硫的含量较低，往往只有40%左右。而且，SPAN作为一种半导体材料，其电导率低（10-9-10-4 S cm-1）；SPAN的氧化还原动力学缓慢，导致电池极化较大。
中国专利CN103972510B公开了一种锂二次电池用硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，通过硫与聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中进行交联结合反应，之后在氮气环境中500 ℃碳化得到硫化聚丙烯腈材料。中国专利CN113809315B公开了一种二次电池用高导电性硫基正极材料和二次电池，通过采用高全同聚丙烯腈为前驱体，与单质硫混合后加热形成，且高全同聚丙烯腈由丙烯腈单体在模板剂作用条件下经自由基聚合或包和聚合反应合成。两个专利虽然都在一定程度上提升了电池的性能，但是都未通过改变硫化聚丙烯腈形貌设计、加入催化剂来提高电性能。
发明内容
本发明提供了一种采用水溶性盐作为模板合成硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法，解决了硫化聚丙烯腈正极材料存在的硫含量低、导电性差、氧化还原动力学迟滞、以及循环过程中稳定性差等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，包括如下步骤：
步骤一：将聚丙烯腈以一定的比例溶于溶剂中，搅拌至完全溶解，将一定量的水溶性盐和过渡金属盐加入其中，搅拌混匀后加入升华硫，继续搅拌至均匀；
步骤二：将步骤一得到的混合物经萃取除去溶剂、并干燥后，把所得产物以一定升温速率加热，然后自然降温至室温；将得到的黑色产物研磨后用蒸馏水洗涤数次以除去水溶性盐模板；最后，将洗涤后的产品置于干燥箱中干燥，得到所述硫化聚丙烯腈正极材料。
进一步，步骤一所述的聚丙烯腈分子量为8.5-25W，配制的聚丙烯腈溶液的质量百分数为6wt%-8wt%。
进一步，步骤一所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或叔丁醇。
进一步，步骤一中所述的水溶性盐为KCl、NaCl、Na2SiO3、Na2CO3或NaHCO3的一种或多种，所述的过渡金属盐为FeCl3、CoCl2、NiCl2或CeCl3中的一种或多种，所述过渡金属盐与所述聚丙烯腈的质量比为0.5%-5%；所述水溶性盐与所述聚丙烯腈的质量比为10：1-50：1。
进一步，步骤一中加入水溶性盐和过渡金属盐后搅拌时间为1-3小时，加入升华硫后搅拌时间为2-4小时，升华硫与聚丙烯腈的质量比为3:1-20:1。
进一步，步骤二中萃取剂为丙酮、环已烷或四氯化碳，其中萃取剂加入的速度控制在2mL/min-10mL/min。
进一步，步骤二中萃取后的干燥温度为60-100°C，干燥时间为2-4小时。
进一步，步骤二中所述加热是在惰性气氛保护的管式炉中，所述一定升温速率为2-10℃/min，管式炉最高温度为350-450℃，加热时间为2-4小时，步骤二中所述的惰性气氛是氮气、氩气或氩氢混合气中的一种或多种。
本发明提供一种锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料，采用上述方法制备而成。
本发明还提供一种采用上述硫化聚丙烯腈正极材料制作的锂硫电池的应用。
本发明有益效果：
本发明将以水溶性盐作为模板，制备具有片状结构的SPAN正极材料，借助其高比表面积以及表面的片层结构，能够键合更多的硫，提供了与电解质的大接触面积，并缩短参与反应的电子/离子的传输路径。同时，加入的过渡金属盐由于和PAN中氰根的络合而得以保留，作为高效的单原子催化剂促进充放电过程中SPAN的氧化还原反应动力学，有效降低电极极化。另外，无机盐由于具有良好的热稳定性和水溶性，可以在高温下保持稳定的形态，并且很容易被去离子水去除。
附图说明
图1是实施例1制备的硫化聚丙烯腈正极材料的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步说明：
实施例1
首先，将分子量为8.5w的PAN溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成质量百分数为8wt%的PAN溶液，搅拌24小时至完全溶解，然后加入KCl和FeCl3（KCl与PAN的质量比为10：1；FeCl3与PAN质量比为0.5%），搅拌匀1小时后，加入升华硫（升华硫与PAN质量比为3：1），继续搅拌2小时至均匀。
将上述得到的混合物由丙酮为萃取剂以2mL/min的滴加速度萃取除去N,N-二甲基甲酰胺、并在60°C烘箱中干燥4小时后，把所得产物置于瓷舟中，放入氮气气氛保护的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至350℃并保温4小时后，自然降温至室温。将得到的黑色产物研磨后用蒸馏水洗涤数次以除去KCl模板。最后，将洗涤后的产品置于60°C干燥箱中干燥过夜，得到硫化聚丙烯腈正极材料。
制备电池正极极片
将上述硫化聚丙烯腈正极材料与导电碳、粘结剂混合搅拌2小时，得到正极浆料，将正极浆料涂于铝箔，放置在60°C真空烘箱中充分干燥后，使用裁片机将大极片裁为直径为12mm的小圆片，即为电池正极极片。
制备硫化聚丙烯腈电池
上述制备好的正极极片作为电池正极，以金属锂作为电池负极，以涂炭隔膜作为电池隔膜，在H2O和O2含量均低于0.1ppm的氩气手套箱中组装2032纽扣电池进行电化学性能的测试，电解质为酯类电解质，采用的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)，其体积比为 1：1，使用的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，且浓度为 1 M。
实施例2
首先，将分子量为15w的PAN溶于二甲基亚砜中配制成质量百分数为7wt%的PAN溶液，搅拌17小时至完全溶解，然后加入Na2CO3和CoCl2（Na2CO3与PAN的质量比为25：1；CoCl2与PAN质量比为2%），搅拌2小时后，加入升华硫（升华硫与PAN质量比为12：1），继续搅拌3小时至均匀。
将步骤一得到的混合物由环己烷为萃取剂以6mL/min的滴加速度萃取除去二甲基亚砜、并在80°C烘箱中干燥3小时后，把所得产物置于瓷舟中，放入氩气气氛保护的管式炉中，以6℃/min的升温速率加热至400℃并保温3小时后，自然降温至室温。将得到的黑色产物研磨后用蒸馏水洗涤数次以除去Na2CO3模板。最后，将洗涤后的产品置于80°C干燥箱中干燥过夜，得到硫化聚丙烯腈正极材料。
制备电池正极极片
将上述硫化聚丙烯腈正极材料与导电碳、粘结剂混合搅拌2小时，得到正极浆料，将正极浆料涂于铝箔，放置在60°C真空烘箱中充分干燥后，使用裁片机将大极片裁为直径为12mm的小圆片，即为电池正极极片。
制备硫化聚丙烯腈电池
以上述制备好的正极极片作为电池正极，以金属锂作为电池负极，以涂炭隔膜作为电池隔膜，在H2O和O2含量均低于0.1ppm的氩气手套箱中组装2032纽扣电池进行电化学性能的测试，电解质为酯类电解质，采用的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)，其体积比为 1：1，使用的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，且浓度为 1 M。
实施例3
首先，将分子量为25w的PAN溶于叔丁醇中配制成质量百分数为8wt%的PAN溶液，搅拌10小时至完全溶解，然后加入NaHCO3和NiCl2（NaHCO3与PAN的质量比为50：1；NiCl2与PAN质量比为5%），搅拌3小时后，加入升华硫（升华硫与PAN质量比为20：1），继续搅拌4小时至均匀。
将步骤一得到的混合物由四氯化碳为萃取剂以10mL/min的滴加速度萃取除去叔丁醇、并在100°C烘箱中干燥2小时后，把所得产物置于瓷舟中，放入氩氢混合气气氛保护的管式炉中，以10℃/min的升温速率加热至450℃并保温2小时后，自然降温至室温。将得到的黑色产物研磨后用蒸馏水洗涤数次以除去NaHCO3模板。最后，将洗涤后的产品置于100°C干燥箱中干燥过夜，得到硫化聚丙烯腈正极材料。
制备电池正极极片
将上述硫化聚丙烯腈正极材料与导电碳、粘结剂混合搅拌2小时，得到正极浆料，将正极浆料涂于铝箔，放置在60°C真空烘箱中充分干燥后，使用裁片机将大极片裁为直径为12mm的小圆片，即为电池正极极片。
制备硫化聚丙烯腈电池
以上述制备好的正极极片作为电池正极，以金属锂作为电池负极，以涂炭隔膜作为电池隔膜，在H2O和O2含量均低于0.1ppm的氩气手套箱中组装2032纽扣电池进行电化学性能的测试，电解质为酯类电解质，采用的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)，其体积比为 1：1，使用的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，且浓度为 1 M。
对比例1
首先，将分子量为8.5w的PAN溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成质量百分数为8wt%的PAN溶液，搅拌24小时至完全溶解，加入升华硫，升华硫与PAN质量比为3：1，继续搅拌2小时至均匀。
将得到的混合物由丙酮为萃取剂以2mL/min的滴加速度萃取除去N,N-二甲基甲酰胺、并在60°C烘箱中干燥4小时后，把所得产物置于瓷舟中，放入氮气气氛保护的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至350℃并保温4小时后，自然降温至室温。将得到的黑色产物研磨后得到硫化聚丙烯腈正极材料。
制备电池正极极片
将上述硫化聚丙烯腈正极材料与导电碳、粘结剂混合搅拌2小时，得到正极浆料，将正极浆料涂于铝箔，放置在60°C真空烘箱中充分干燥后，使用裁片机将大极片裁为直径为12mm的小圆片，即为电池正极极片。
制备硫化聚丙烯腈电池
上述制备好的正极极片作为电池正极，以金属锂作为电池负极，以涂炭隔膜作为电池隔膜，在H2O和O2含量均低于0.1ppm的氩气手套箱中组装2032纽扣电池进行电化学性能的测试，电解质为酯类电解质，采用的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)，其体积比为 1：1，使用的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，且浓度为 1 M。
表1是在0.1C下，采用实施例1、2、3和对比例制备的正极材料制作的电池的首圈和300圈的放电容量；
如表1所示，四种正极材料组装电池后在0.1 C下的初始放电比容量分别为1150.3mA h g-1、999.6 mA h g-1、872.7mA h g-1和665.2mA h g-1，300个循环之后，容量分别维持在852.9 mA h g-1、762.3 mA h g-1、571.6mA h g-1和334.1mA h g-1，实施例1制备的正极材料组装成的电池有着更高的容量保持率。
上面结合附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将聚丙烯腈以一定的比例溶于溶剂中，搅拌至完全溶解，将一定量的水溶性盐和过渡金属盐加入其中，搅拌混匀后加入升华硫，继续搅拌至均匀；配制的聚丙烯腈溶液的质量百分数为6wt%-8wt%；
步骤二：将步骤一得到的混合物经萃取除去溶剂、并干燥后，把所得产物以一定升温速率加热，然后自然降温至室温；将得到的黑色产物研磨后用蒸馏水洗涤数次以除去水溶性盐模板；最后，将洗涤后的产品置于干燥箱中干燥，得到所述硫化聚丙烯腈正极材料；
步骤一所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或叔丁醇；
步骤一中所述的水溶性盐为KCl、NaCl、Na2SiO3、Na2CO3或NaHCO3的一种或多种，所述的过渡金属盐为FeCl3、CoCl2、NiCl2或CeCl3中的一种或多种；
所述水溶性盐与所述聚丙烯腈的质量比为10：1-50：1。
2.如权利要求1所述的一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，其特征在于，步骤一所述的聚丙烯腈分子量为8.5-25W。
3.如权利要求1所述的一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，其特征在于，所述过渡金属盐与所述聚丙烯腈的质量比为0.5%-5%。
4.如权利要求1所述的一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，其特征在于，步骤一中加入水溶性盐和过渡金属盐后搅拌时间为1-3小时，加入升华硫后搅拌时间为2-4小时，升华硫与聚丙烯腈的质量比为3:1-20:1。
5.如权利要求1所述的一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，其特征在于，步骤二中萃取剂为丙酮、环已烷或四氯化碳，其中萃取剂加入的速度控制在2mL/min-10mL/min。
6.如权利要求1所述的一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，其特征在于，步骤二中萃取后的干燥温度为60-100°C，干燥时间为2-4小时。
7.如权利要求1所述的一种模板法制备锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的方法，其特征在于，步骤二中所述加热是在惰性气氛保护的管式炉中，所述一定升温速率为2-10℃/min，管式炉最高温度为350-450℃，加热时间为2-4小时，步骤二中所述的惰性气氛是氮气、氩气或氩氢混合气中的一种或多种。
8.一种锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的方法制备而成。
9.一种如权利要求8所述的硫化聚丙烯腈正极材料在锂硫电池中的应用。
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