KR20230078281A - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인조흑연 및 상기 인조흑연 표면의 가장자리면(edge plane)이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질이 이루어진 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기뿐 아니라 전기 자동차 등의 에너지원으로서의 리튬 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이들 응용 범위 확대와 관련하여 리튬 이차전지의 고온에서의 안정성 및 장수명 특성의 성능 향상이 요구되고 있다. 이러한 고온에서의 안정성 및 장수명 특성의 열화는 활물질과 전해액(electrolyte) 계면에서의 반응에 의한 활물질 표면부의 구조적 변화에 기인하는 것으로 알려져 있다.
현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 결정질 흑연 재료가 사용되고 있으며, 결정질 흑연의 경우 인조흑연과 천연흑연으로 나뉜다. 상기 인조흑연은 통상 탄소 전구체를 불활성 분위기 하에서 약 2800℃ 이상의 고온에서 가열 탄화하여 불순물 제거 및 흑연화 과정을 통해 얻어지기 때문에 제조 비용이 높고 흑연화도(degree of graphitization)의 한계로 인해 리튬 저장용량이 천연 흑연에 비해 다소 낮지만 상대적으로 수명 특성이 우수하여 사용이 증가하고 있다. 그러나, 인조흑연의 경우 전기 자동차 등의 에너지원으로서 응용되기 위해서는 고온에서의 안정성 및 장수명 특성에 있어 추가적인 성능 향상이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 리튬 이차전지의 경우 초기 충전/방전 사이클 동안 흑연계 음극 활물질과 전해질 계면에서 SEI(Solid Electrolyte Interface 또는 Solid Electrolyte Interphase)라고 불리는 보호막을 형성함으로써 안정적인 충전/방전 사이클이 가능하게 된다. 그러나, 장기간 충방전 사이클이 진행된 경우, 특히 45℃ 이상의 고온에서 작동 시 상온에서 형성된 상기 SEI 피막은 불안정하게 되어 부분적으로 분해되며 흑연계 음극활물질과 전해질과의 부반응으로 흑연 구조의 퇴화가 발생하여 리튬 이차전지의 수명 특성 및 용량 감소 등 열화의 근본적인 원인이 되고 있다. 상기 부반응은 흑연 입자 표면에서 전해액 분해 반응에 의한 것으로, 특히 흑연 입자 활성 자리(active sites)인 가장자리면(edge plane)은 전해액 분해 반응을 더욱 촉진시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 현재 상용 흑연계 음극 활물질의 경우 비정질 탄소를 표면에 코팅한 소재를 사용하고 있으나 여전히 상기한 문제는 해결되지 않고 있으며 더욱이 비정질 탄소 코팅으로 인해 가역 용량이 감소하는 문제점도 나타난다.
따라서, 상기 문제를 해결하기 위해 흑연의 가장자리면(edge plane)의 선택적인 표면 개질을 통해 상온 및 고온에서의 장기간 충방전에 대한 안정성 향상 및 표면 개질에 따른 용량의 감소를 최소화할 수 있는 방안이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 고온에서의 안정성이 향상되고 고온 및 상온에서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은, 인(P) 원자가 결합된 가장자리면(edge plane)을 가지는 인조흑연을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
이때, 상기 음극 활물질은, 인(P) 원자가 기저면(basal plane)이 아닌 가장자리면(edge plane)의 표면에만 선택적으로 결합된 인조흑연을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일 구현예는, 인조흑연 표면의 가장자리면이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질됨으로써, 가장자리면 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합이 형성된 것을 특징으로 하는 인조흑연을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질일 수 있다.
이때, 상기 인조흑연은, 가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.0001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 상기 음극 활물질의 제조방법으로서 (a) 인조흑연을 준비하는 단계, (b) 상기 인조흑연의 표면의 가장자리면에 선택적으로 인(P) 화합물을 흡착시키는 단계, 및 (c) 상기 흡착된 인 화합물을 열처리를 통해 분해시켜 상기 인조흑연 표면의 가장자리면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 이루어지는 인 화합물 흡착 공정은, 인조흑연 100 중량부 및 인 화합물 0.0001 내지 1 중량부를 용매에 첨가하여, 상온에서 1분 내지 1시간 동안 침지 및 교반한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
여기서, 상기 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택해 사용할 수 있다.
또한, 상기 건조 공정은 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 열처리는 공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 열처리가 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 200 내지 2000℃의 온도에서 수행되며, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 200 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질에 포함된 인조흑연은 표면의 가장자리면에 선택적으로 형성된 C-O-P 및/또는 C-P-O 결합을 가짐으로써, 고온에서의 안정성이 향상되고 고온 및 상온에서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조함에 있어서 표면 개질에 사용되는 인(P) 화합물의 양이 매우 적고, 인조흑연 표면의 가장자리면이 선택적으로 표면 개질되기 때문에, 종래의 비정질 탄소 코팅과 달리 인조흑연의 용량의 감소 없이 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 인조흑연 샘플의 XPS분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 음극활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 음극활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 인(P) 원자가 기저면(basal plane)이 아닌 가장자리면(edge plane) 표면에만 선택적으로 결합된 인조흑연을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 인조흑연은 코크스를 2800℃ 이상에서 열처리하여 인위적으로 결정성을 향상시킨 결정질 탄소일 수 있다.
또한, 상기 인조흑연은 결정질 인조흑연을 분쇄하여 제조된 분말 입자일 수 있으며, 또는 분쇄된 코크스 입자를 석탄계 피치 혹은 석유계 피치로 조립 후 흑연화를 위해 2800℃ 이상에서 열처리하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 결정질 인조흑연 분말 입자의 형상은 플레이크형, 무정형, 구형 또는 판상형일 수 있으며, 인조흑연 입자의 평균입경은 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일례로서, 인조흑연 표면의 가장자리면이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질됨으로써, 가장자리면 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합이 형성된 것을 특징으로 하는 인조흑연을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 들 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 인조흑연 입자의 표면부에 존재하는 가장자리면(Edge plane)이 선택적으로 표면 개질되는 경우 상기 인조흑연 가장자리면의 표면 구조의 안정성이 확보되며 전해액과의 반응성이 향상되어 상온 및 고온에서의 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
구체적으로는, 상기 인조흑연 입자의 표면부에 존재하는 가장자리면이 표면 개질되는 경우 상기 인조흑연 가장자리면의 표면 구조의 안정성이 확보되어 상온 및 고온에서 반복적인 충방전이 행해지더라도 상기 인조흑연 입자의 표면부에 존재하는 가장자리면에서 전해액과의 부반응에 의한 흑연의 박리 (exfoliation) 현상이 일어나지 않아 일정한 방전 용량을 유지하게 된다.
상기와 같이 가장자리면에 인 화합물이 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질된 인조흑연은, 가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.0001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 원자%의 인(P)을 포함할 수 있다.
인(P) 함량이 상기 범위 내인 경우 효과적으로 표면 개질이 이루어져 고온 및 상온에서의 수명 특성이 우수하며, 상기 표면 개질에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질로서 용량 감소가 거의 없다.
전술한 본 발명에 따른 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
즉, 상기 인조흑연 표면의 가장자리면에 선택적으로 상기 인 화합물을 흡착시킨 후, 상기 흡착된 인 화합물을 열처리를 통해 분해시켜 상기 인조흑연 표면의 가장자리면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합을 형성함으로서 상기 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 흡착 공정을 위해 사용되는 상기 인 화합물은 인조흑연 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 인 화합물이 1 중량부를 초과하는 경우 상기 인조흑연 표면에서의 전하이동(charge transfer)에 대한 저항이 증가하여 출력특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다. 상기 인 화합물이 0.0001 중량부 미만인 경우 상기 인조흑연 표면에 대한 표면 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
상기 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 건조는 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법, 또는 자연 건조법을 이용하여 수행 할 수 있다.
상기 열처리는 공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 200 내지 2000℃의 온도에서 수행되며, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 200 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리가 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 2000℃를 초과하는 온도에서 수행되거나, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 600℃를 초과하는 온도에서 수행될 경우 상기 흡착된 인 화합물이 대부분 분해 및 제거되어 상기 인조흑연 표면에 대한 표면 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 열처리가 200℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 상기 인 화합물이 충분히 분해되지 않아 상기 인조흑연 표면에 대한 표면 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
나아가, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있으며, 이들 음극 구성에 대해서는 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1. 표면 개질된 인조흑연
평균 입경(D50)이 20㎛인 인조흑연 샘플 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate) 0.5 중량부를 에탄올에 첨가한 후 상온에서 30분 동안 교반 후 건조하였고, 이어서 공기(Air) 분위기하 400℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
실시예 2
인조흑연 100 중량부 기준으로 0.05 중량부의 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate)을 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
열처리 온도가 275℃ 인 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
열처리 온도가 500℃ 인 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일하다.
비교예 1. 탄소 코팅된 인조흑연
평균 입경(D50)이 20㎛인 인조흑연 표면에 상기 인조흑연 100 중량부 대비 5 중량부의 비정질 탄소가 코팅된 음극활물질을 사용하였다.
비교예 2
열처리 온도가 650℃ 인 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일하다.
실험예 1
인조흑연인 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플과 상기 고배향성 열분해 흑연 인조흑연 100 중량부 대비 5중량부의 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate)을 에탄올에 첨가 후 상온에서 30분 동안 교반 후 건조하였고, 이어서 공기(Air) 분위기에서 300℃ 및 400℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
도 1은 본 발명의 제1 실험예에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연의 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)분석 결과이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플에 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate)을 흡착시킨 후 공기(Air)분위기하에서 300℃ 및 400℃에서 1시간 동안 열처리하였을 때 도 1a에 나타낸 바와 같이 가장자리면(Edge plane)에서는 P원소와 관련된 결합이 형성되었으나 기저면(Basal plane)에서는 상기 P원소와 관련된 결합이 형성되지 않았음을 보여준다 (도 1b). 이로써, 본 발명의 상기 인 화합물이 인조흑연의 가장자리면에 선택적으로 흡착됨을 알 수 있다. 또한, 건조 후 가장자리면에 흡착된 인 화합물은 후속 열처리 온도가 증가할수록 상기 인 화합물이 분해되어 P 원소와 관련된 결합이 감소하고 있음을 알 수 있다.
상기 흑연표면의 가장자리면에 위치하는 상기 P원소는 C-P-O 또는 C-O-P 결합을 형성하는 것으로 나타난다.
평가 1: 음극 활물질의 물성 및 표면 분석
실시예 1 과 비교예 1 에서 제조된 음극 활물질 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 2 과 3에 나타내었다.
실시예 1 과 비교예 1 에서 제조된 음극 활물질 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진으로부터 무정형의 입자 형상을 나타내며 표면 개질 후 형상은 유사한 것으로 나타났다.
비교예 1에 따른 음극 활물질의 경우 상기 인조흑연의 표면에 비정질 탄소가 코팅되었음을 조사하기 위해 라만분광법(Raman spectrometry)을 이용하여 분석하였다.
라만 스펙트럼 측정시 1580 ㎝-1 의 피크 강도(ⅠG)에 대한 1330 ㎝-1 의 피크 강도(ⅠD)의 비 (ⅠD/ⅠG)는 탄소의 결정성을 나타내는 것으로 상기 비교예 1에서 탄소 코팅 전 샘플의 경우 (ⅠD/ⅠG)비의 값이 0.05 이고 탄소 코팅 후 (ⅠD/ⅠG)비의 값은 0.3으로 나타났다. 이는 상기 인조흑연의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소가 코팅된 코어-쉘 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 2에 따른 음극 활물질에 대한 X-선 광전자 분광법(XPS) 분석을 실시하여 표면에서의 P 원소함량을 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<표 1>
상기 표 1을 참고하면, 열처리 온도가 증가할수록 인조흑연 표면에 존재하는 원소 P의 양이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
(테스트용 셀의 제조)
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 음극 활물질을 바인더 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 카본블랙을 95.6:3.4:1의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.
상기 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매 (EC:EMC = 2:8)에 0.5wt% VC 및 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀을 제작하였다.
평가 2: 전기화학 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에 따른 전기화학 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 효율 및 방전 용량 측정을 위해 충전은 30℃에서 0.1C rate 범위에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.1C rate에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.
고온 수명 특성 평가는 30℃에서 상기 조건에서 3사이클 진행 후 45℃에서 0.5C rate 에서 CC/CV mode로 충전 및 CC mode로 방전을 실시하였다.
[표 2]
상기 표 2를 참조하면, 인 화합물을 흡착시킨 후 공기분위기에서 열처리 하여 인조흑연의 표면을 개질한 경우 (실시예 1 내지 4), 표면에 비정질 탄소를 코팅한 비교예 1과 비교하였을 때 큰 방전 용량을 나타내며, 고온(45℃) 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 인 화합물을 흡착시킨 후 공기분위기에서 열처리 하여 인조흑연의 표면을 개질한 경우 열처리 온도가 650℃인 경우 (비교예 2)에는 표면 개질 효과가 미흡한 것으로 나타난다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (12)
- 인(P) 원자가 결합된 가장자리면(edge plane)을 가지는 인조흑연을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 제1항에 있어서,
인(P) 원자가 인조흑연의 기저면(basal plane)이 아닌 가장자리면(edge plane)의 표면에만 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 인조흑연의 가장자리면 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 인조흑연은,
가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.0001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질. - (a) 인조흑연을 준비하는 단계;
(b) 상기 인조흑연의 표면의 가장자리면에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계; 및
(c) 상기 흡착된 인 화합물을 열처리를 통해 분해시켜 상기 인조흑연 표면의 가장자리면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합을 형성하는 단계;
를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 단계 (b)는,
100 중량부의 인조흑연 및 0.0001 내지 1 중량부의 인 화합물을 용매에 첨가하고, 상온에서 1분 내지 10시간 동안 교반한 후 건조시키는 공정에 따라 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 건조는 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 또는 자연 건조법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 열처리는 공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 열처리는,
질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 200 내지 2000℃의 온도에서 수행하거나,
공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 200 내지 600℃의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극; 및
전해액;
을 포함하는 리튬 이차전지.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |