KR20230171891A - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연흑연 입자 및 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)과 상기 비정질 탄소 코팅층 표면에 인(P) 원자가 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기뿐 아니라 전기자동차 등의 에너지원으로서 리튬 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이들 응용 범위 확대와 관련하여 리튬 이차전지의 고온에서의 안정성 및 장수명 특성의 성능 향상이 요구되고 있다.
현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 결정질 흑연 재료가 사용되고 있으며, 결정질 흑연의 경우 인조흑연과 천연흑연으로 나뉜다. 상기 인조흑연은 통상 탄소 전구체를 불활성 분위기 하에서 약 2800℃ 이상의 고온에서 가열 탄화하여 불순물 제거 및 흑연화 과정을 통해 얻어지기 때문에 제조비용이 높고 흑연화도의 한계로 인해 리튬 저장용량이 천연 흑연에 비해 다소 낮지만 상대적으로 수명 특성이 우수하여 사용이 증가하고 있다. 현재 상용화 되어 있는 천연 흑연은 인편상 천연 흑연 절편들을 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구시켜 구형으로 조립화시킨 후 표면에 비정질 탄소를 코팅하여 사용한다.
그러나, 상기 비정질 탄소 코팅된 구형화 천연흑연의 경우 충·방전 사이클 동안 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생 (gas generation) 및 부풀림 (swelling) 현상으로 성능이 크게 저하되는 문제점이 있다. 이러한 현상은 특히 45 ℃ 이상의 고온에서 반복적으로 충·방전이 진행되거나 장시간 유지되는 경우 더욱 심해지기 때문에 상기 비정질 탄소 코팅된 구형화 천연흑연 음극 활물질을 포함한 리튬 이차전지의 활용 범위가 제한된다.
상기 부반응은 반복적인 충·방전이 진행됨에 따라 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면의 비정질 탄소 코팅층에 균열이 생김에 따라 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자의 표면에서 일어나는 전해액 분해반응에 의한 것으로, 특히 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들의 활성 자리 (active sites)인 가장자리 (edge sites)는 전해액 분해 반응을 더욱 촉진시키는 것으로 알려져 있다.
이에, 상기 구형화 천연흑연의 경우 입자 표면부 만 비정질 탄소로 코팅된 것에 기인하는 것으로서 상기 구형화 천연흑연의 내부를 구성하는 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자의 표면의 반응성 억제 및 안정성을 향상을 통한 고온에서의 안정성 및 장수명 특성 관련 성능 향상이 매우 중요하다.
한국 등록특허 제10-1430733호 (등록일 : 2014.08.08) 한국 공개특허 제10-2013-0071070호 (공개일 : 2013.06.28) 한국 등록특허 제10-1002539호 (등록일 : 2010.12.13.)
본 발명의 일 구현예는 고온에서의 안정성이 향상되고 고온 및 상온에서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 탄소 코팅층이 형성되고, 상기 구형화 천연 흑연 입자의 비정질 탄소 코팅층 표면 뿐만 아니라 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
이때, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면을 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자 중 비정질 탄소가 코팅되지 않은 인편상 천연흑연 절편 입자 및 상기 구형화 천연흑연 입자의 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자의 경우, 상기 인(P) 원자는 기저면(basal plane)이 아닌 가장자리면(edge plane)의 표면에만 선택적으로 결합는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일 구현예는, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 탄소 코팅층이 형성되고, 상기 구형화 천연 흑연 입자 비정질 탄소 코팅층 표면 뿐만 아니라 상기 비정질 탄소 코팅층이 형성된 구형화 천연흑연 입자의 표면에 있어 비정질 탄소가 코팅되지 않은 인편상 천연흑연 절편 입자 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질됨으로써, 상기 인 화합물로 인해 상기 비정질 탄소 코팅층의 표면과 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane) 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질일 수 있다.
이때, 상기 비정질 탄소 코팅된 구형화 천연흑연 입자의 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면에 있어 가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 상기 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.00001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 상기 음극 활물질의 제조방법으로서, (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자를 제조하는 단계, (b) 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면에 비정질 탄소전구체 코팅 후 탄화 열처리를 포함하는 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계, (c) 상기 표면에 비정질 탄소가 코팅된 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, (d) 상기 용액을 침지 및 교반하여 상기 비정질 탄소 코팅층 표면 뿐만 아니라 상기 구형화 천연 흑연 입자의 표면 또는 내부를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시켜 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 제조하는 단계, 및 (e) 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 건조하고 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (b)에서, 상기 비정질 탄소 코팅을 위한 탄소전구체는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만 본 발명이 상기 탄소전구체의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 (b)에서, 상기 비정질 탄소전구체 코팅은 습식 및 건식 방법으로 수행될 수 있으며, 상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)에서, 상기 비정질 탄소전구체 코팅 후 탄화 열처리 온도는 500 내지 2500℃, 구체적으로는 900 내지 2000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 온도에서 열처리를 수행할 경우 상기 탄소 전구체의 탄화 공정시 불순물에 해당하는 이종 원소를 충분히 제거할 수 있고, 이에 따라 비가역 용량이 감소되어 충방전 특성이 우수하다.
상기 단계 (b)에서, 비정질계 탄소 코팅층은 상기 구형화 천연흑연 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 코팅되는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (c)에서 제조하는 용액은 표면에 비정질 탄소가 코팅된 구형화 천연 흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.00001 내지 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (c)에서 제조하는 용액은, 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (d)에서 이루어지는 개질된 구형화 천연 흑연 입자 제조 공정은, 상기 용액을 상온에서 1분 내지 10시간 동안 침지 및 교반한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (d)에서의 개질된 구형화 천연 흑연 입자 건조 공정은 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다.
그리고, 또한, 상기 단계 (e)에서의 개질된 구형화 천연 흑연 입자 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 300 내지 2000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 고온에서의 안정성이 향상되고 고온 및 상온에서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플의 P2p peak에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 2는 실험예 2에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플의 P2p peak에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 음극활물질의 P2p peak에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예 2에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 라만 스펙트라(Raman spectra)이다.
도 8은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 라만 스펙트라(Raman spectra)이다.
도 9는 비교예 2에 따른 음극 활물질의 라만 스펙트라(Raman spectra)이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연흑연 입자 및 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 비정질 탄소 코팅층 표면과 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질됨으로써, 상기 인 화합물로 인해 상기 비정질 탄소 코팅층의 표면과 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 있어 비정질 탄소가 코팅되지 않은 인편상 천연흑연 절편 입자들 및 상기 구형화 천연흑연 입자의 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane) 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합이 형성된 것을 특징으로 한다.
이때, 비정질 탄소는 흑연의 결정성을 갖지 않고 많은 구조적 결함이 포함되기 때문에 상기 비정질 탄소 코팅층 표면의 경우에는 상기 인 화합물이 비정질 탄소 코팅층 표면 전반에 걸쳐 고르고 균일하게 흡착될 수 있다.
상기 구형화 천연흑연 입자는 대한민국 공개특허 제2003-0087986호 및 제2005-0009245호에 제시된 방법으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 평균입경 30㎛ 이상의 인편상 천연흑연을 회전식 가공기를 사용하여 반복 가공 처리하는 단계를 수행하여, 상기 회전식 가공기 내측면과 상기 인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연 입자들의 조립화가 이루어져 최종적으로 구형화 천연흑연 입자가 제조될 수 있다.
이와 같은 방법으로 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 조립화됨으로써 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는 인편상 천연흑연 절편들이 표면부에는 양배추상 및 중심부에는 랜덤상으로 결구되어 조립화되어 형성 될 수 있다.
또한, 상기 구형화 천연흑연 입자는 원형뿐 아니라 타원형일 수도 있고, 구체적으로는 3차원의 천연흑연 입자를 2차원의 평면에 투영해서 산출되는 지표가 약 0.8 이상인 구형일 수 있다.
상기 구형화 천연흑연 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 40 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 7 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 D(50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당하는 입자의 평균 지름을 의미한다. 상기 범위 내의 평균입경을 가진 구형화 천연흑연 입자를 사용할 경우 인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 조립화되는 과정이 용이하고, 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 탄소 코팅층이 형성되고, 상기 비정질 탄소 코팅층 표면과 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 있어 비정질 탄소가 코팅되지 않은 인편상 천연흑연 절편 입자들 및 상기 구형화 천연흑연 입자의 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질됨으로써, 상기 인 화합물로 인해 상기 비정질 탄소 코팅층의 표면과 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane) 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질일 수 있다.
상기 표면에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 구형화 천연흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자의 가장자리면에 있어 가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.00001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 1 원자%의 인(P)을 포함할 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
즉, 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하고, 상기 비정질 탄소 코팅층 표면, 그리고 상기 구형화 천연 흑연 입자의 표면에 있어 비정질 탄소가 코팅되지 않은 인편상 천연흑연 절편 입자들 또는 상기 구형화 천연흑연 입자의 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시켜 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 제조한 후, 상기 흡착된 인 화합물을 열처리를 통해 분해시켜, 상기 구형화 천연 흑연 입자 비정질 탄소 코팅층 표면 뿐만 아니라 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합을 형성함으로써 상기 음극 활물질을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 비정질 탄소 코팅층은 흑연의 결정성을 갖지 않고 무질서한 탄소 원자의 배열 또는 많은 구조적 결함이 포함되기 때문에 상기 인 화합물이 비정질 탄소 코팅층 표면 전반에 걸쳐 고르고 균일하게 흡착될 수 있다.
상기 구형화 천연 흑연 입자는 인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연 입자들이 기계적 에너지를 이용하여 물리적으로 조립화가 이루어지기 때문에 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새가 존재하며, 상기 비정질 탄소가 코팅된 구형화 천연흑연 입자의 경우 비정질 탄소 코팅 함량이 작으면 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면부를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새는 여전히 존재한다.
상기 인 화합물의 경우 분자량이 매우 작아 상기 흡착 과정 동안에 상기 비정질 탄소가 코팅된 구형화 천연 흑연 입자에 있어 표면부를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새로 상기 인 화합물을 포함하는 용액이 유입될 수 있다. 이로써, 상기 비정질 탄소 코팅층 표면과 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면부를 구성하는 일부 인편상 천연흑연 절편 입자들 뿐만 아니라 상기 비정질 탄소가 코팅된 구형화 천연 흑연 입자 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 적어도 일부 입자들 각각의 가장자리면에 선택적으로 상기 인 화합물이 흡착될 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅을 위한 탄소전구체는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만 본 발명이 상기 탄소전구체의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 비정질 탄소전구체 코팅은 습식 및 건식 방법으로 수행될 수 있으며, 상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층 형성을 위한 열처리 온도는 500 내지 2500℃, 구체적으로는 900 내지 2000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 온도에서 열처리를 수행할 경우 상기 탄소 전구체의 탄화 공정시 불순물에 해당하는 이종 원소를 충분히 제거할 수 있고, 이에 따라 비가역 용량이 감소되어 충방전 특성이 우수하다.
상기 비정질계 탄소 코팅층은 상기 구형화 천연흑연의 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 7 중량부, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 코팅되는 것을 특징으로 한다.
상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자 제조 공정은, 상기 용액을 상온에서 1분 내지 10시간 동안 침지 및 교반한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
상기 인 화합물이 흡착된 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 제조하기 위해 사용되는 상기 인 화합물은 비정질 탄소가 코팅된 구형화 천연흑연 입자 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 인 화합물이 2 중량부를 초과하는 경우 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에서의 전하이동(charge transfer)에 대한 저항이 증가하여 출력특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다. 상기 인 화합물이 0.00001 중량부 미만인 경우 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 대한 표면 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
상기 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 건조는 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법, 또는 자연 건조법을 이용하여 수행 할 수 있다.
상기 인 화합물 분해를 위한 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서, 300 내지 2000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리가 300℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 상기 인 화합물이 충분히 분해되지 않아 상기 구형화 천연흑연 입자에 대한 표면 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
상기 열처리가 2000℃를 초과하는 온도에서 수행될 경우 상기 흡착된 인 화합물이 대부분 분해 및 제거되어 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 대한 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
나아가, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있으며, 이들 음극 구성에 대해서는 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 탄소가 코팅된 것으로서 ㈜포스코케미칼로부터 제공 받은 비정질 탄소 코팅 구형화 천연 흑연 입자 (비교예1) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.05 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 800℃에서 60분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 개질된 구형화 천연흑연 음극활물질 입자를 제조하였다.
실시예 2
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 탄소가 코팅된 것으로서 ㈜포스코케미칼로부터 제공 받은 비정질 탄소 코팅 구형화 천연 흑연 입자 (비교예1) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.1 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 800℃에서 60분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 개질된 구형화 천연흑연 음극활물질 입자를 제조하였다.
실시예 3
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 탄소가 코팅된 것으로서 ㈜포스코케미칼로부터 제공 받은 비정질 탄소 코팅 구형화 천연 흑연 입자 (비교예1) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.2 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 800℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 개질된 구형화 천연흑연 음극활물질 입자를 제조하였다.
비교예 1
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 탄소가 코팅된 것으로서 ㈜포스코케미칼로부터 제공 받은 것을 음극 활물질로서 사용하였다.
비교예 2
비정질 탄소가 코팅되지 않은 평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자 ((주)포스코케미칼 제공)를 음극활물질로 사용하였다.
실험예 1
고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플과 상기 고배향성 열분해 흑연대비 5중량% 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate)을 에탄올에 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반 후 건조하였고, 이어서 공기(Air) 분위기에서 300℃ 및 400℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
도 1은 실험예 1에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연의 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)분석 결과로서 P2p 피크를 보여준다. 상기 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플에 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate)을 흡착시킨 후 공기(Air) 분위기하에서 300℃ 및 400℃에서 1시간 동안 열처리하였을 때 도 1a에 나타낸 바와 같이 가장자리면(Edge plane)에서는 P원소와 관련된 결합이 형성되었으나 기저면(Basal plane)에서는 상기 P원소와 관련된 결합이 형성되지 않았음을 보여준다 (도 1b). 이로써, 본 발명의 상기 인 화합물이 인조흑연의 가장자리면에 선택적으로 흡착됨을 알 수 있으며, 건조 후 가장자리면에 흡착된 인 화합물은 후속 열처리 온도가 증가할수록 상기 인 화합물이 분해되어 P 원소와 관련된 결합이 감소하고 있음을 알 수 있다. 상기 흑연표면의 가장자리면에 위치하는 상기 P원소는 C-P-O 또는 C-O-P 결합을 형성하는 것으로 나타난다.
실험예 2
고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플과 상기 고배향성 열분해 흑연대비 0.5중량% 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate)을 에탄올에 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반 후 건조하였고, 이어서 질소 분위기 800℃ 에서 0.5시간 동안 열처리하였다.
도 2는 실험예 2에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연의 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)분석 결과로서 P2p 피크를 보여준다. 상기 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플에 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate)을 흡착시킨 후 질소 분위기하에서 800℃ 에서 0.5시간 동안 열처리하였을 때, 도 2a에 나타낸 바와 같이 가장자리면(Edge plane)에서는 P원소와 관련된 결합이 형성되었으나 기저면(Basal plane)에서는 상기 P원소와 관련된 결합이 형성되지 않았음을 보여준다 (도 2b). 이는 실험예 1에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연의 결과와 일치하는 것으로 나타난다.
이로써, 본 발명의 상기 인 화합물이 인조흑연의 가장자리면에 선택적으로 흡착됨을 알 수 있으며, 건조 후 가장자리면에 흡착된 인 화합물은 후속 열처리 동안 상기 인 화합물이 분해를 통해 상기 흑연표면의 가장자리면에 위치하는 상기 P원소는 C-O-P 결합을 형성하는 것으로 나타난다.
실험예 3
비교예 1에 따라 제조된 음극활물질 과 상기 비교예 1에 따라 제조된 음극활물질 대비 0.5중량% 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate)을 에탄올에 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반 후 건조하였고, 이어서 질소 분위기 800℃ 에서 0.5시간 동안 열처리하였다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 음극활물질의 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)분석 결과로서 P2p 피크를 보여준다.
본 발명의 상기 인 화합물이 상기 비교예 1에 따라 제조된 음극활물질인 비정질 탄소 코팅된 구형화 천연 흑연 표면에 흡착됨을 알 수 있으며, 건조 후 상기 음극활물질 표면에 흡착된 인 화합물은 후속 열처리 동안 상기 인 화합물이 분해를 통해 상기 비정질 탄소 코팅된 구형화 천연 흑연표면 및 가장자리면에 위치하는 상기 P원소는 C-P-O 또는 C-O-P 결합을 형성하는 것으로 나타난다.
주사전자현미경 (SEM) 사진 분석
도 4a 및 도 4b는 비교예 2에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5a 및 도 5b는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 6a 및 도 6b는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4a 및 도 5a 의 SEM 사진을 참고하면, 거의 유사한 표면 morphology를 보여준다.
특히, 도 4b의 비교예 2에 대한 고배율로 확대된 SEM 이미지에서 나타난 바와 같이 pristine 샘플인 구형화 천연 흑연 입자는 인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연 입자들이 기계적 에너지를 이용하여 물리적으로 조립화가 이루어져 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새가 존재하며, 이러한 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새는 도 5b에 나타난 바와 같이 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면에 비정질 탄소를 코팅한 후에도 여전히 관찰되고 있다. 또한, 도 6a에 나타난 바와 같이 비정질 탄소가 코팅된 구형화 천연 흑연 입자 (비교예 1)에 대해 상기 인 화합물로 개질처리한 경우에도 개질 구형화 천연 흑연 표면에 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새는 여전히 관찰되고 있다.
상기 인 화합물의 경우 분자량이 매우 작아 상기 흡착 과정 동안에 상기 비정질 탄소가 코팅된 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새로 상기 인 화합물을 포함하는 용액이 유입될 수 있다. 이로써, 상기 비정질 탄소가 코팅된 구형화 천연 흑연 입자의 비정질 탄소 코팅층 표면 뿐만 아니라 상기 비정질 탄소가 코팅된 구형화 천연 흑연 입자 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 적어도 일부 입자들 각각의 가장자리면에 선택적으로 상기 인 화합물이 흡착될 수 있음을 알 수 있다.
라만 스펙트라(Raman spectra) 분석
라만 스펙트럼 측정시 1580 ㎝-1 의 피크 강도(ⅠG)에 대한 1330 ㎝-1 의 피크 강도(ⅠD)의 비 (ⅠD/ⅠG)는 표면부 탄소의 결정성을 나타낸다.
도 7 내지 도 9는 각각 상기 실시예 1 과 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극 활물질에 대한 라만 스펙트라를 보여준다.
도 8과 도 9를 참고하면, pristine 샘플인 구형화 천연 흑연 (비교예 2)에 비해 비정질 탄소가 코팅된 구형화 천연 흑연 ( 비교예 1)의 경우 1330 ㎝-1 의 피크 강도가 증가하며 1580 ㎝-1 의 피크의 폭이 넓어짐을 알 수 있다.
또한, 도 7과 도8을 참고하면, 라만 스펙트라의 차이가 거의 없는 것으로 나타난다.
상기 라만 스펙트라 분석을 통해 측정된 피크 강도비 (ⅠD/ⅠG)를 표 1에 나타내었다.
샘플 라만 피크 강도의 비 (ⅠD/ⅠG)
실시예 1 0.26
비교예 1 0.26
비교예 2 0.148
표 1을 참고하면, 비정질 탄소가 코팅된 구형화 천연 흑연의 경우 prinstine 샘플 (비교예 2)에 비해 피크 강도비 (ⅠD/ⅠG) 가 증가하여 prinstine 구형화 천연 흑연 표면에 비정질 탄소가 코팅되었음을 나타낸다.
또한, 비정질 탄소가 코팅된 구형화 천연 흑연에 본 발명의 인 화합물을 사용하여 개질처리 한 경우 라만 스펙트라 및 피크 강도비 (ⅠD/ⅠG)가 거의 변화가 없는 것으로 나타나 인 화합물을 사용한 표면 개질 공정으로 인한 비정질 탄소 코팅 층 표면 구조적 변화가 일어나지 않음을 알 수 있다.
(테스트용 셀의 제조)
상기 실시예 1 과 비교예 1 에서 제조된 각각의 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 96:4의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.
상기 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 1M의 LiPF6 을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀 (2032 type coin cell)을 제작하였다.
충·방전 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 45℃에서 충·방전 수명 특성을 평가하였다.
충전 및 방전 사이클 특성 평가는 상온에서 3사이클 동안 화성(formation) 공정 진행 후 실시하였으며 충전은 0.5C rate 에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.5C rate에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 1.5V로 유지하였다. 그 결과를 각각 하기 표 2 에 나타내었다.
초기 효율
(%)		 초기용량,
(mAh/g)		 100사이클 후
용량 유지율, @45℃
(%)
실시예 1 93.5 360.6 92.1
실시예 2 93.7 360.7 93
실시예 3 93.8 360.7 93.2
비교예 1 93.2 360.6 84.2
표 2를 참고하면, 비정질 탄소 코팅 구형화 천연 흑연 입자 에 대해 상기 인 화합물로써 표면 개질 처리된 음극활물질 (실시예 1)의 경우 비정질 탄소 코팅된 구형화 천연 흑연 (비교예 1)에 비해 45℃에서 100 사이클 진행 후 용량 유지율이 월등하게 높게 나타났으며 초기효율도 향상된 것으로 나타났다.
음극 활물질 전극의 팽창 (Swelling)
하기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지3 과 비교예 1 에 따른 45 ℃에서 100회 사이클 동안 충방전 수명 특성을 평가 한 후 전극의 두께 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 표 3의 경우 테스트 셀 제조시 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 1M의 LiPF6 을 용해시킨 전해액을 사용하였다.
100사이클 후 전극 팽창율, (%)
실시예 1 41.9
실시예 2 41
실시예 3 40.6
비교예 1 45.3
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
    인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연흑연 입자; 및 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함하고,
    상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)과 상기 비정질 탄소 코팅층 표면에 인(P) 원자가 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    인편상 천연흑연 절편 입자에 결합된 인(P) 원자는 기저면(basal plane)이 아닌 가장자리면(edge plane)의 표면에만 분포하고,
    비정질 탄소 코팅층 표면에 결합된 인(P) 원자는 비정질 탄소 코팅층 표면에 균일하게 분포하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    인(P) 원자가 비정질 탄소 코팅층 표면 및 인편상 천연흑연 절편 입자의 가장자리면 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 비정질 탄소 코팅층 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자를 제조하는 단계;
    (b) 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 표면에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물 (Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    (d) 상기 용액을 침지 및 교반하여 상기 비정질 탄소 코팅층 표면과 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시켜 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자를 건조하고 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 비정질 탄소 코팅층 형성을 위한 탄소전구체는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 표면에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.00001 내지 2 중량부를 포함하는 용액을 준비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서 상기 용액을 상온에서 1분 내지 10시간 동안 침지 및 교반시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자의 건조는 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자의 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 300 내지 2000℃의 온도에서수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해액;
    을 포함하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20130071070A (ko) 2011-12-20 2013-06-28 한국과학기술원 실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101430733B1 (ko) 2014-02-27 2014-08-14 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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