KR20090107740A - 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극및 2차 전지 - Google Patents

2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극및 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20090107740A
KR20090107740A KR1020080033166A KR20080033166A KR20090107740A KR 20090107740 A KR20090107740 A KR 20090107740A KR 1020080033166 A KR1020080033166 A KR 1020080033166A KR 20080033166 A KR20080033166 A KR 20080033166A KR 20090107740 A KR20090107740 A KR 20090107740A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
secondary battery
electrode active
compression density
Prior art date
Application number
KR1020080033166A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100936571B1 (ko
Inventor
염철
오정훈
김종성
한경희
한정민
Original Assignee
엘에스엠트론 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘에스엠트론 주식회사 filed Critical 엘에스엠트론 주식회사
Priority to KR1020080033166A priority Critical patent/KR100936571B1/ko
Priority to JP2010507341A priority patent/JP2010522969A/ja
Priority to CN2008801292230A priority patent/CN102057524A/zh
Priority to EP08873866A priority patent/EP2266157A4/en
Priority to PCT/KR2008/007549 priority patent/WO2009125909A1/en
Publication of KR20090107740A publication Critical patent/KR20090107740A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100936571B1 publication Critical patent/KR100936571B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극 및 2차 전지를 개시한다. 본 발명에 따른 2차 전지용 음극 활물질은, 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재료를 포함하고, 63.704Mpa의 압력을 2초간 가하였을 때의 제1압축 밀도와 6.3704Mpa의 압력을 2초간 가하였을 때의 제2압축밀도 차이(압축 밀도 변화량)가 0.5g/cc 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 2차 전지용 음극 활물질로 2차 전지를 제조하면, 전극 압착 공정이 적용되더라도 탄화물층의 파쇄로 의한 2차 전지의 특성 열화를 방지할 수 있다. 그 결과, 2차 전지의 효율 및 장기 사이클에서의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
2차 전지, 천연흑연, 피치, 탄화물층, 엣지, 전해액 분해

Description

2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극 및 2차 전지 {Negative active material used for secondary battery, electrode of secondary battery and secondary battery including the same}
본 발명은 2차 전지용 음극 활물질에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 엣지의 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재료로 이루어진 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극 및 2차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고 용량인 2차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 2차 전지는 경량이고 고 에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 2차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 2차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 2차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다.
그리고 음극 활물질로는 일반적으로 연화 정도가 큰 천연흑연이나 인조흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 1000 ~ 1500℃의 낮은 온도에서 탄화수소나 고분자 등을 탄화시켜 얻은 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 가지는 비정질계(low crystalline) 탄소재료가 사용된다.
결정질계 탄소재료는 밀도(true density)가 높으므로 활물질을 패킹하는데 유리하고 전위 평탄성, 초도 용량 및 충방전 가역성이 우수하다는 장점이 있지만, 전지가 사용되면 될수록 충방전 효율과 사이클 용량이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제는 전지의 충 방전 사이클이 증가할수록 결정질계 탄소재료의 엣지 부분에서 전해액 분해 반응이 유발되기 때문인 것으로 분석되고 있다.
일본 특개평 2002-348109는 결정질계 탄소재료의 엣지 부분에서 전해액의 분해 반응이 유발되는 것을 방지하기 위해탄화물층을 코팅한 탄소재료계 음극 활물질을 개시하고 있다. 상기 탄소재료계 음극 활물질에서, 탄화물층은 탄소재료의 표면에 피치를 코팅한 후 1000℃ 이상에서 열처리를 수행하여 형성한다. 탄소재료에 탄화물층을 코팅하면, 2차 전지의 초도 용량은 소량 감소되나 충방전 효율과 사이클 용량 특성이 개선되는 효과가 발생된다. 특히, 고온 열처리를 통해 피복재 코팅층을 인조 흑연화할 경우 초도 용량의 감소량을 줄이면서도 전해액의 분해 반응을 효 과적으로 억제할 수 있다.
그런데 상기 탄소재료계 음극 활물질을 금속집전체에 코팅하여 2차 전지의 전극을 제조하게 되면 탄화물층의 피복 효과가 저감되는 문제가 발생된다. 2차 전지의 전극 제조 시에는 음극 활물질과 금속 집전체 간의 긴밀한 결착을 위해 압착 공정을 수행하게 되는데, 이 때 탄소재료의 엣지를 피복하고 있던 탄화물층이 파쇄되어 전해액 분해 반응이 유발되는 엣지가 다시 노출되기 때문이다.
따라서 종래의 탄소재료계 음극 활물질을 이용하여 2차 전지를 제조하기 위해서는 음극 활물질의 물성 파라미터를 새롭게 정의하고 정의된 물성 파라미터와 2차 전지의 전기 화학적 특성 간의 상관 관계를 명확히 파악하여 탄화물층의 파쇄에 의해 2차 전지의 전기 화학적 특성이 열화되는 것을 방지할 필요가 있다.
하지만 상기 선행기술은 전해액의 분해 반응을 효과적으로 억제하기 위해 필요한 탄소재료와 탄화물층의 질량비, 탄화물층의 피복 및 소성 조건, XRD와 라만 분석을 통한 탄화물층의 결정학적 물성, 탄화물층의 비표면적 조건 등을 상세하게 기술하고 있을 뿐, 전극 제조 과정에서 탄화물층의 파쇄로 인해 발생되는 문제와 이의 해결책에 대해서는 어떠한 언급도 하고 있지 않다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 2차 전지용 음극 활물질의 물성 파라미터를 새롭게 정의하고 정의된 물성 파라미터와 2차 전지의 전기 화학적 특성간의 상관 관계를 파악함으로써, 2차 전지용 전극 의 제조를 위해 압착 공정을 진행하더라도 2차 전지의 전기 화학적 특성이 열화되지 않는 물성 파라미터 값을 갖는 탄소재료계 음극 활물질을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은, 새롭게 정의된 물성 파라미터 값이 최적화된 탄소재료계 음극 활물질을 이용하여 제조된 2차 전지용 전극 및 이를 포함하는 2차 전지를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 2차 전지용 음극 활물질은, 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재료를 포함하고, 63.704Mpa의 압력을 2초간 가하였을 때의 제1압축 밀도와 6.3704Mpa의압력을 2초간 가하였을 때의 제2압축밀도 차이(압축 밀도 변화량)가 0.5g/cc이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 63.704MPa의 압력은 음극 활물질 2g을 Φ1.4cm의 홀 컵에 담은 후 프레스기를 이용하여 1t의 힘을 가할 경우 음극 활물질에 인가되는 압력이고, 상기 6.3704MPa의 압력은 음극 활물질 2g을 Φ1.4cm의 홀 컵에 담은 후 프레스기를 이용하여 0.1t의 힘을 음극 활물질에 가할 경우 인가되는 압력이다.
바람직하게, 상기 심재 탄소재료는 고결정성을 갖는 구상의 천연흑연이다.
대안적으로, 상기 심재 탄소재료는 타원형상, 파쇄상, 비늘상 또는 휘스커상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 탄화물층은 상기 심재 탄소재료에 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 저결정성 탄화물층이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 2차 전지용 전극은, 금속 집전체와 상기 금속 집전체 상에 결착된 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 63.704Mpa의 압력을 2초간 가하였을 때의 제1압축 밀도와 6.3704Mpa의 압력을 2초간 가하였을 때의 제2압축밀도 차이(압축 밀도 변화량)가 0.5g/cc 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 2차 전지는, 음극 활물질이 코팅된 음극 집전체, 양극 활물질이 코팅된 양극 집전체, 상기 음극 집전체와 양극 집전체 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 충진된 전해액을 포함하고, 상기 음극 활물질은 63.704Mpa의 압력을 2초간 가하였을 때의 제1압축 밀도와 6.3704Mpa의 압력을 2초간 가하였을 때의 제2압축밀도 차이(압축 밀도 변화량)가0.5g/cc 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 2차 전지는 첫 번째 사이클의 효율이 93% 이상이고, 30번째 사이클의 용량 유지율이 2번째 사이클의 방전용량 대비 95% 이상이다.
본 발명에 따른 2차 전지용 음극 활물질로 2차 전지를 제조하면, 전극 압착 공정이 적용되더라도 탄화물층의 파쇄로 인한 2차 전지의 특성 열화를 방지할 수 있다. 그 결과, 2차 전지의 효율 및 장기 사이클에서의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2차 전지용 음극 활물질은 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재료를 포함하고, 63.704Mpa의 압력을 2초간 가하였을 때의 제1압축 밀도와 6.3704Mpa의압력을 2초간 가하였을 때의 제2압축밀도 차이(압축 밀도 변화량)가 0.5g/cc 이상인 것이 특징이다.
상기 압축 밀도 변화량의 계산식은 다음 수학식1과 같다.
<수학식 1>
dP.D.=PDh - PDi
상기 수학식1에서, dP.D.는 압축 밀도 변화량이고, PDh는 음극 활물질에 63.704MPa의 압력을 2초간 인가한 후 측정한 제1압축 밀도, PDi는 음극 활물질에 6.3704MPa의 압력을 2초간 인가한 후 측정한 제2압축 밀도이다.
상기 63.704MPa의 압력은 음극 활물질 2g을 Φ1.4cm의 홀 컵에 담은 후 프레스기를 이용하여 1t의 힘을 가할 경우 음극 활물질에 인가되는 압력이다. 그리고 6.3704MPa의 압력은 음극 활물질 2g을 Φ1.4cm의 홀 컵에 담은 후 프레스기를 이용하여 0.1t의 힘을 음극 활물질에 가할 경우 인가되는 압력이다.
본 발명에 있어서, 상기 심재 탄소재료는 구상의 고결정성 천연흑연인 것이 바람직하다. 대안적으로, 상기 심재 탄소재료는 타원형상, 파쇄상, 비늘상, 휘스커상 등을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
바람직하게, 상기 탄화물층은 심재 탄소재료에 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 저결정성 탄화물층이다. 여기서, 저결정성이라 함은 심재 탄소재료에 비해 탄화물층의 결정화도가 낮다는 것을 의미한다. 상기 탄화물층은 심재 탄소재료의 세공을 매립하여 비표면적을 감소시키며 전해액의 분해반응 사이트를 감소시키는 기능을 한다.
상기 압축 밀도 변화량의 수치범위와 관련하여 압축 밀도 변화량이 0.5 이상 이면, 음극 활물질이 압착되었을 때 심재 탄소재료의 엣지 일부 또는 전부를 피복하고 있는 탄화물층의 일부가 파쇄되어 전해액과 반응할 수 있는 엣지가 한계 이상으로 노출됨으로써 2차 전지의 효율과 장기 사이클에서의 용량 유지율이 급속하게 열화되는 문제를 방지할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 2차 전지용 음극 활물질은, 입자 형태를 갖는 심재 탄소재료와 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 탄소재료를 습식또는 건식으로 혼합하여 심재 탄소재료의 표면에 탄소재료 코팅층을 형성하는 단계와, 상기 탄소재료 코팅층이 형성된 심재 탄소재료를 소성하여 심재 탄소재료의 엣지 일부 또는 전부에 탄화물층을 형성하는 단계를 진행하여 제조할 수 있다.
바람직하게, 음극 활물질의 압축 밀도 변화량은 심재 탄소재료와 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 탄소재료의 혼합 비율, 소성을 위한 승온속도, 소성온도, 소성 시간 등을 제어하여 0.5 이상이 되도록 조절한다.
바람직하게, 상기 심재 탄소재료로는 구상의 고결정성 천연흑연을 사용한다. 대안적으로, 타원형상, 파쇄상, 비늘상, 휘스커상 등을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 심재 탄소재료로 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 탄소재료로는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
상술한 방법에 의해 제조된 2차 전지용 음극 활물질은 도전재, 바인더 및 유기 용매와 혼합하여 활물질 페이스트로 제조할 수 있다. 그런 다음 활물질 페이스트를 구리 포일(foil)과 같은 금속 집전체에 도포한 후 건조, 열처리 및 압착하여 2차 전지용 전극(음극)을 제조할 수 있다.
또한 이와 같이 제조된 2차 전지용 전극은 리튬 2차 전지의 제조를 위해 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 음극 활물질이 소정 두께로 결착된 금속 집전체와 Li계 전이금속 화합물이 소정 두께로 결착된 금속 집전체를 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨 후 세퍼레이터에 리튬 2차 전지용 전해액을 함침시키면 반복적인 충방전이 가능한 리튬 2차 전지의 제조도 가능하다. 이러한 2차 전지용 전극 및 2차 전지 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.
한편, 본 발명은 2차 전지용 음극 활물질의 물성에 특징이 있다. 따라서 본 발명에 따른 음극 활물질을 이용하여 2차 전지용 전극과 이를 포함하는 2차 전지를 제조할 때에는 본 발명이 속한 기술분야에서 공지된 다양한 방식을 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 음극 활물질이 활용될 수 있는 2차 전지의 종류는 리튬 2차 전지에만 국한되지 않을 것임은 자명하다.
<실 시 예>
[실시예 1]
구상의 천연흑연에 테트라하이드로퓨란으로 녹인피치를 천연흑연 중량 대비 10 중량%로 섞고 상압에서 2 시간 이상 습식 교반한 후 건조하여 혼합물을 얻었다. 그런 다음혼합물을 소성 챔버에 인입하고 승온 속도 10℃/분으로 1,100℃까지 승온시킨 후1,100 ℃에서 1 시간 동안 소성하고, 분급 및 미분 제거 공정을 진행하여 음극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극 활물질의 제1압축 밀도, 제2압축 밀도 및 압축 밀도 변화량을 측정해 본 결과 그 값은 각각1.73g/cc, 1.42g/cc 및 0.31g/cc이었다.
[실시예 2]
천연흑연 대비 피치의 혼합비를 천연흑연 중량 대비 7 중량%로 조절하고, 혼합물의 소성을 위한 승온속도를 5℃/분으로 조절하였다는 점만 제외하고 나머지 공정 조건은실시예 1과 동일하게적용하여 음극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극 활물질의 제1압축 밀도, 제2압축 밀도 및 압축 밀도 변화량을 측정해 본 결과 그 값은 각각 1.76g/cc, 1.36g/cc 및 0.40g/cc이었다.
[실시예 3]
천연흑연 대비 피치의 혼합비를 천연흑연 중량 대비 5 중량%로 조절하고, 승온속도를 1℃/분으로 조절하였다는 점만 제외하고 나머지 공정 조건은 실시예 1과 동일하게 적용하여 음극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극 활물질의 제1압축 밀도, 제2압축 밀도 및 압축 밀도 변화량을 측정해 본 결과 그 값은 각각 1.92g/cc, 1.43g/cc 및 0.49g/cc이었다.
[실시예 4]
천연흑연 대비 피치의 혼합비를 천연흑연 중량 대비 3 중량%로 조절하고, 승온속도를 0.3℃/분으로 조절하였다는 점만 제외하고 나머지 공정 조건은 실시예 1과 동일하게 적용하여 음극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극 활물질의 제1압축 밀도, 제2압축 밀도 및 압축 밀도 변화량을 측정해 본 결과 그 값은 각각 2.00g/cc, 1.38g/cc 및 0.62g/cc이었다.
[실시예 5]
천연흑연 대비 피치의 혼합비를 천연흑연 중량 대비 1 중량%로 조절하고, 승온속도를 0.15℃/분으로 조절하였다는 점만 제외하고 나머지 공정 조건은 실시예 1과 동일하게 적용하여 음극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극 활물질의 제1압축 밀도, 제2압축 밀도 및 압축 밀도 변화량을 측정해 본 결과 그 값은 각각 2.11g/cc, 1.40g/cc 및 0.71g/cc이었다.
<2차 전지용 전극 및 코인 셀의 제작>
상기 실시예 1 ~ 5에서 제조한 각각의 2차 전지용 음극 활물질을 원료 물질로 하여 2차 전지용 전극을 제작하였다. 먼저 음극 활물질 100g을 500 ㎖의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 투입하여 혼합하였다. 이어서 혼합물을 믹서(mixer)로 혼련한 다음 음극 집전체인 구리 박막에 코팅, 건조 및 가열하고 1.65g/cm3의 밀도로 압착하여 2차 전지용 전극을 제작하였다. 그러고 나서 음극 활물질의 충방전 특성 평가를 위해 각 실시예 별로 Li을 상대 전극으로 하는 2016 규격의 코인 셀(coin cell)을 제작하였다.
<코인 셀의 충방전 특성 평가>
1 사이클부터 30 사이클까지 충방전 시험을 수행하였다. 각 사이클의 충방전 시험은 전위를 0.01~1.5V의 범위로 규제하여, 충전전류0.5mA/cm2로 0.01V 될 때까지 충전을 진행하고, 또한 0.01V의 전압을 유지하며 충전전류가 0.02mA/cm2 될 때까지 충전을 계속하였다. 그리고 방전전류는 0.5mA/cm2로 1.5V까지의 방전을 행하였다.
하기 표 1은 실시예 1~5에 따라 제조된 각 음극 활물질의 압축 밀도 변화량과 각 음극 활물질을 이용하여 제작한 코인 셀의 충방전 특성 측정 결과를 나타낸다. 하기 표 1에서 30번째 사이클의 방전용량 유지율은 2번째 사이클의 방전용량을 기준으로 한 것이다.
<표 1>
Figure 112008025626014-PAT00001
상기 표 1을 참조하면, 음극 활물질의 압축 밀도 변화량과 2차 전지 성능의 상관관계를 확인할 수 있다. 즉, 압축 밀도 변화량과 첫 번째 사이클의 방전용량(즉, 초도 용량)과는 상관 관계가 크지 않으나 압축 밀도 변화량이 작을수록 첫 번째 사이클의 효율과 30번째 사이클에서의 충전 유지율이 급격히 열화되는 것을 확인할 수 있다.
여기서, 압축 밀도 변화량이 작다는 것은 전극 밀도를 맞추기 위한 압착 공정 시 천연흑연을 피복하고 있던 탄화물층이 파쇄되어 전해액 분해반응을 일으키는 천연흑연의 표면적이 새롭게 노출되었을 가능성이 그 만큼 높다는 것을 의미한다.
표 1에 의하면, 음극 활물질의 압축 밀도 변화량이 0.5g/cc 이상인 실시예 4 ~ 5는 실시예 1 ~ 3에 비해 첫 번째 사이클의 효율과 30번째 사이클에서의 충전 유지율이 높으므로 전지 성능이 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 압축 밀도 변화량이 0.5g/cc 이상이면, 첫 번째 사이클의 효율이 93.7% 이상이고 30 번째 사이클의 용량 유지율이 95.2% 이상이므로 2차 전지의 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (8)

  1. 엣지 일부 또는 전부가 탄화물층에 의해 피복된 심재 탄소재료를 포함하는 음극 활물질에 있어서,
    63.704Mpa의 압력을 2초간 가하였을 때의 제1압축 밀도와 6.3704Mpa의 압력을 2초간 가하였을 때의 제2압축밀도 차이(압축 밀도 변화량)가 0.5g/cc 이상인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 63.704MPa의 압력은 음극 활물질 2g을 Φ1.4cm의 홀 컵에 담은 후 프레스기를 이용하여 1t의 힘을 가할 경우 음극 활물질에 인가되는 압력이고,
    상기 6.3704MPa의 압력은 음극 활물질 2g을 Φ1.4cm의 홀 컵에 담은 후 프레스기를 이용하여 0.1t의 힘을 음극 활물질에 가할 경우 인가되는 압력인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 심재 탄소재료는 고결정성을 갖는 구상의 천연흑연인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 심재 탄소재료는 타원형상, 파쇄상, 비늘상 또는 휘스커상을 갖는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로 비즈, 메소페즈 피치 미분, 등방성 피치 미분, 수지탄, 및 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 갖는 비정질계(low crystalline) 탄소 미분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄화물층은 상기 심재 탄소재료에 석탄계 또는 석유계로부터 유래하는 피치, 타르 또는 이들의 혼합물을 코팅한 후 탄화 소성하여 형성한 저결정성 탄화물층임을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질이 코팅된 금속 집전체로 이루어진 2차 전지용 전극.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질이 코팅된 음극 집전체, 양극 활물질이 코팅된 양극 집전체, 상기 음극 집전체와 양극 집전체 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 충진된 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    첫 번째 사이클의 효율이 93% 이상이고, 30번째 사이클의 용량 유지율이 2번째 사이클의 방전용량 대비 95% 이상인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
KR1020080033166A 2008-04-10 2008-04-10 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극및 2차 전지 KR100936571B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080033166A KR100936571B1 (ko) 2008-04-10 2008-04-10 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극및 2차 전지
JP2010507341A JP2010522969A (ja) 2008-04-10 2008-12-19 ２次電池用負極活物質、これを含む２次電池用電極及び２次電池
CN2008801292230A CN102057524A (zh) 2008-04-10 2008-12-19 二次电池的负极活性材料以及包含该负极活性材料的电极和二次电池
EP08873866A EP2266157A4 (en) 2008-04-10 2008-12-19 NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR A SECONDARY BATTERY AND ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY THEREWITH
PCT/KR2008/007549 WO2009125909A1 (en) 2008-04-10 2008-12-19 Negative active material for secondary battery, and electrode and secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080033166A KR100936571B1 (ko) 2008-04-10 2008-04-10 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극및 2차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090107740A true KR20090107740A (ko) 2009-10-14
KR100936571B1 KR100936571B1 (ko) 2010-01-13

Family

ID=41162035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080033166A KR100936571B1 (ko) 2008-04-10 2008-04-10 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극및 2차 전지

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2266157A4 (ko)
JP (1) JP2010522969A (ko)
KR (1) KR100936571B1 (ko)
CN (1) CN102057524A (ko)
WO (1) WO2009125909A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107039654A (zh) * 2017-03-24 2017-08-11 上海杉杉科技有限公司 一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法
US10770747B2 (en) 2016-06-22 2020-09-08 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery with natural graphite anode

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101966144B1 (ko) * 2016-09-29 2019-04-05 주식회사 엘지화학 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107195903B (zh) * 2017-03-23 2020-04-07 广东东岛新能源股份有限公司 一种锂离子动力电池用小粒径天然石墨负极材料及其制备方法
KR20180130182A (ko) * 2017-05-29 2018-12-07 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR102304736B1 (ko) 2018-03-15 2021-09-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
CN111463416B (zh) * 2020-04-14 2021-09-07 广东东岛新能源股份有限公司 一种低成本低膨胀率长循环天然石墨基复合材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001283844A (ja) 2000-03-29 2001-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP3716818B2 (ja) * 2002-06-25 2005-11-16 日本カーボン株式会社 天然黒鉛を用いた高性能リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
CN1279635C (zh) * 2003-05-16 2006-10-11 比亚迪股份有限公司 一种改性石墨的制备方法
CN1305150C (zh) * 2003-08-16 2007-03-14 比亚迪股份有限公司 一种改性石墨及其制备方法
CN1259740C (zh) * 2003-05-20 2006-06-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池
EP1652250B1 (en) * 2003-07-22 2011-12-28 Byd Company Limited Method of fabrication of modified graphite granules
CN100448075C (zh) * 2003-09-05 2008-12-31 日立化成工业株式会社 非水电解液蓄电池用负极材料、其制造方法、使用该负极材料的非水电解液蓄电池用负极及非水电解液蓄电池
KR100578868B1 (ko) * 2004-04-14 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및리튬 이차 전지
EP2128086A4 (en) * 2007-01-31 2012-01-25 Chuo Denki Kogyo Co Ltd CARBON MATERIAL AND PROCESS FOR MANUFACTURING CARBON MATERIAL
KR100817977B1 (ko) * 2007-05-03 2008-03-31 엘에스전선 주식회사 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10770747B2 (en) 2016-06-22 2020-09-08 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery with natural graphite anode
CN107039654A (zh) * 2017-03-24 2017-08-11 上海杉杉科技有限公司 一种高容量长循环人造石墨负极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100936571B1 (ko) 2010-01-13
WO2009125909A1 (en) 2009-10-15
EP2266157A1 (en) 2010-12-29
EP2266157A4 (en) 2013-01-30
JP2010522969A (ja) 2010-07-08
CN102057524A (zh) 2011-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101790400B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101552763B1 (ko) 규소계 물질과 탄소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100888685B1 (ko) 코어-쉘형 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101626026B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100936571B1 (ko) 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극및 2차 전지
KR101631735B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극재 및 이의 제조방법
KR20090111129A (ko) 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극,2차 전지 및 그 제조 방법
KR20100118808A (ko) 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법과 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지
KR100978422B1 (ko) 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극및 2차 전지
JP2010526409A (ja) 二次電池用負極材及びこれを用いた二次電池
KR100945619B1 (ko) 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 그제조 방법
KR101142533B1 (ko) 금속계 아연 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR101091546B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20090111289A (ko) 2차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 2차 전지용 전극, 2차 전지 및 그 제조 방법
KR100884431B1 (ko) 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지
KR100855802B1 (ko) 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지
KR100886529B1 (ko) 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지
KR0161633B1 (ko) 석탄계 타르피치로부터 탄소부극용 피치코크의 제조방법 및 그 피치코크로 부터 탄소부극 및 전지를 제조 하는 방법
JP2000195502A (ja) 非水系二次電池
KR20110069455A (ko) 리튬 이차전지용 음극과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150043384A (ko) 복합 탄소 입자 및 그것을 사용한 리튬 이온 2차 전지
KR20080097875A (ko) 2차 전지용 음극재 및 이를 음극으로 포함하는 2차 전지
KR20080097876A (ko) 2차 전지용 음극활물질 및 이를 음극으로 포함하는 2차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121011

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140107

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150106

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160105

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170104

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180104

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200107

Year of fee payment: 11