BR112014007896B1 - método de preparação de lama anódica - Google Patents

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Abstract

COMPÓSITO E MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE LAMA ANÓDICA INCLUINDO O MESMO São fornecidos um compósito e um método de preparação de uma lama anódica incluindo o mesmo. Mais particularmente, a presente invenção fornece um composto incluindo um óxido de (semi)metal, um material condutor sobre uma superfície do óxido de (semi)metal, e um ligante, e um método de preparação de uma lama anódica incluindo a preparação de um compósito pela dispersão de um material condutor em um ligante aquoso e, em seguida, mistura com um óxido de (semi)metal, e mistura do compósito com um material de carbono e um ligante não aquoso.

Description

CAMPO TÉCNICO
[001] A presente invenção se refere a um compósito e a um método de preparação de uma lama anódica incluindo o mesmo.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] De acordo com as tendências recentes de miniaturização e leveza em dispositivos eletrônicos, também foi necessária a miniaturização e a redução de peso das baterias que agem como fonte de energia. Baterias secundárias a base de lítio têm sido comercializadas como uma bateria que pode ser miniaturizada, tornada mais leve e carregada com alta capacidade, e as baterias secundárias de lítio têm sido usadas em dispositivos eletrônicos portáteis, tais como câmeras de vídeo pequenas, telefones celulares, notebooks e dispositivos de comunicação.
[003] Baterias secundárias de lítio utilizadas como um dispositivo de armazenamento de energia que possui energia e potência elevadas podem ser vantajosas, já que as suas capacidades ou voltagens de operação são mais elevadas do que as de outros tipos de baterias. No entanto, visto que a segurança das baterias pode ser problemática devido à energia elevada, pode haver risco de explosão ou incêndio. Em particular, uma vez que são necessárias características de energia e emissão altas para veículos híbridos, que recentemente se tornaram o centro das atenções, pode-se considerar que a segurança é o fator mais importante.
[004] De um modo geral, uma bateria secundária de lítio é composta por um catodo, um anodo e um eletrólito, na qual é possível a carga e a descarga, porque os íons de lítio que são descarregados do material catódico ativo na primeira carga, podem agir para transferir energia durante o movimento entre os dois eletrodos, por exemplo, os íons de lítio são inseridos no material anódico ativo, isto é, partículas de carbono, e removidos durante a descarga.
[005] Por outro lado, uma vez que existe uma necessidade contínua por baterias de grande capacidade devido ao desenvolvimento de dispositivos eletrônicos portáteis, foram realizadas pesquisas intensivas sobre materiais anódicos de alta capacidade, tal como estanho (Sn) e silício (Si), que têm uma capacidade significativamente maior por unidade de massa do que a do carbono, que é usado como um material anódico típico. Quando o Si ou uma liga de Si é utilizada como material anódico ativo, pode ocorrer um aumento da expansão do volume e as características do ciclo podem sofrer degradação. Para resolver as limitações acima, o Si ou a liga de Si pode ser misturada com grafite para ser utilizada como o material anódico ativo. No entanto, como o grafite pode ser distribuído de maneira não uniforme durante a mistura, as características do ciclo e vida útil podem sofrer degradação.
DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO
[006] A presente invenção fornece um compósito incluído em um material anódico ativo e um método de preparação de uma lama anódica incluindo o compósito.
SOLUÇÃO TÉCNICA
[007] De acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecido um compósito que inclui: um óxido de (semi)metal (óxido de metal(óide)); um material condutor sobre uma superfície do óxido de (semi)metal; e um ligante.
[008] De acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método de preparação de uma lama anódica, incluindo a preparação de um compósito pela dispersão de um material condutor em um ligante aquoso e, em seguida, mistura com um óxido de (semi)metal; e mistura do compósito com um material de carbono e um ligante não aquoso.
EFEITOS VANTAJOSOS
[009] De acordo com a presente invenção, a condutividade elétrica pode ser melhorada pela dispersão de um material condutor em um ligante aquoso e, em seguida, mistura com um óxido de (semi)metal e o desempenho, em particular, características de vida útil, de uma bateria secundária pode ser melhorado.
MODO DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO
[010] A presente invenção pode fornecer um composto que inclui um óxido de (semi)metal (óxido de metal(óide)), um material condutor sobre uma superfície do óxido de (semi)metal, e um ligante.
[011] Compósito, de acordo com uma modalidade da presente invenção pode melhorar a condutividade elétrica pela dispersão de um material condutor em um ligante aquoso e, em seguida, mistura com um óxido de (semi)metal, e pode melhorar o desempenho, em especial, as características de vida útil de uma bateria secundária. NCompósito, de acordo com a modalidade da presente invenção, uma vez que o ligante aquoso é utilizado como material ligante de um anodo, este pode ser economicamente eficiente. Além disso, uma vez que a quantidade do óxido de (semi)metal incluído no anodo pode ser aumentada, pode ser obtida uma bateria secundária com alta capacidade.
[012] Mais especificamente, o ligante pode ser um ligante aquoso, e o ligante pode incluir um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha de acrilonitrila- butadieno, uma borracha de acrilonitrila-butadieno- estireno, carboximetilcelulose e hidroxipropilmetilcelulose.
[013] Além disso, nCompósito, de acordo com a modalidade da presente invenção, o óxido de (semi)metal pode incluir um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em SiOx, AlOx, Snox, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TiOx e GaOx (onde 0<x<2), e o óxido de (semi)metal pode ser o monóxido de silício.
[014] O material condutor pode incluir um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em negro de carbono, tal como negro de carbono, negro de carbono de acetileno, negro de carbono de Ketjen, negro de carbono de canal, negro de carbono de fornalha, negro de carbono de lamparina e negro de carbono térmico; fibras condutoras tais como fibras de carbono e fibras metálicas; pós metálicos, tais como pó de fluorocarbono, pó de alumínio e pó de níquel; cristais capilares condutores, tais como óxido de zinco e titanato de potássio; óxidos de metal condutor, tais como óxido de titânio; e um derivado de polifenileno.
[015] Como o material condutor é disperso sobre a superfície do óxido de (semi)metal nCompósito, de acordo com a modalidade da presente invenção, a condutividade elétrica por si só pode ser significativamente melhorada. Além disso, no caso do compósito ser misturado com um material de carbono para constituir um material anódico ativo, a condutividade elétrica pode ser melhorada ainda mais devido à condutividade elétrica do material de carbono em conjunto com o material condutor de óxido de (semi)metal. Assim, o desempenho da bateria secundária pode ser melhorado.
[016] Além disso, a presente invenção pode fornecer um método de preparação de uma lama anódica incluindo a preparação de um compósito pela dispersão de um material condutor em um ligante aquoso e, em seguida, mistura com um óxido de (semi)metal, e mistura do compósito com um material de carbono e um ligante não aquoso.
[017] Mais especificamente, um método de preparação de uma lama anódica de acordo com uma modalidade da presente invenção pode incluir a preparação de um compósito pela dispersão de um material condutor em um ligante aquoso e, em seguida, mistura com um óxido de (semi)metal.
[018] A dispersão do material condutor no ligante aquoso pode ser realizada por agitação mecânica ou uma onda ultrassônica. Visto que a agitação mecânica pode produzir uma mistura homogênea de dois ou mais materiais com propriedades físicas e químicas diferentes pela utilização de energia mecânica externa e a onda ultrassônica pode ser utilizada, principalmente, para misturar ou dispersar materiais heterogêneos que são difíceis de serem misturados uns com os outros, a agitação mecânica e a onda ultrassônica podem ser utilizadas ao dispersar o material condutor no ligante aquoso na lama anódica de acordo com uma modalidade da presente invenção. No entanto, a presente invenção não está limitada a estes métodos e qualquer método pode ser usado, desde que tal método misture uniformemente o material condutor no ligante aquoso.
[019] No método de preparação de uma lama anódica de acordo com a modalidade da presente invenção, o material condutor pode ser incluído em uma quantidade que varia de 1 parte em peso a 20 partes em peso, por exemplo, 1 parte em peso a 10 partes em peso, com base no peso total do ligante aquoso. No caso em que a quantidade do material condutor é menor do que 1 parte em peso, devido à quantidade de material condutor ser excessivamente baixa, pode não ser alcançado o efeito devido à utilização do material condutor. No caso em que a quantidade do material condutor é maior do que 20 partes em peso, o material condutor pode não ser bem disperso e a aderência ao eletrodo pode diminuir devido à quantidade excessiva de material condutor.
[020] A preparação do compósito pode ser realizada por um método de secagem por pulverização após a mistura do óxido de (semi)metal e do agente ligante aquoso no qual o material condutor está disperso. O método de secagem por pulverização pode produzir um pó granulado pela remoção substancial de umidade. O método de secagem por pulverização pode ser realizado utilizando um secador por pulverização que inclui uma câmara de secagem onde a secagem por pulverização é substancialmente realizada, um tubo de entrada de ar quente ligado à câmara de secagem e que fornece ar quente para a câmara de secagem para remoção de um agente de dispersão, uma saída de ar que está ligada à câmara de secagem para a exaustão do ar resfriado durante a secagem por pulverização, um tubo de alimentação de matéria-prima que está conectado à parede que constitui a câmara de secagem e fornece matéria-prima para a câmara de secagem para realização da aspersão, e tubos de recuperação de pó que são ligados à câmara de secagem para recuperação dos pós formados na câmara de secagem por secagem por pulverização. No entanto, a presente invenção não está limitada a este método.
[021] O método de preparação de uma lama anódica de acordo com a modalidade da presente invenção pode incluir a mistura do compósito com um material de carbono e um ligante não aquoso.
[022] O material de carbono pode incluir um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em carbono suave, carbono duro, grafite natural, grafite artificial, grafite Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono à base de piche mesofásico, microesferas de mesocarbono, piche mesofásico, coques derivados de petróleo e coques derivados de carvão.
[023] Além disso, o material de carbono pode ser incluído em uma quantidade que varia de 20 partes em peso a 80 partes em peso com base no peso total do compósito. No caso em que a quantidade do material de carbono está fora da faixa acima, o efeito devido à utilização do compósito pode ser insignificante, no qual a condutividade elétrica é fornecida seletivamente pela dispersão do material condutor no óxido de (semi)metal.
[024] O ligante não aquoso pode incluir um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em politetrafluoroetileno (PTFE), fluoreto de polivinilideno (PVDF), polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, e polipropileno. No caso em que o compósito é misturado com o material condutor e com o ligante aquoso, o material condutor pode ser separado do óxido de (semi)metal e a aderência ao eletrodo coletor de corrente pode ser reduzida. Assim, o ligante não aquoso pode ser usado.
[025] No método de preparação de uma lama anódica de acordo com a modalidade da presente invenção, um agente condutor pode ainda ser incluído durante a mistura do compósito com o material de carbono e o ligante não aquoso. O agente condutor pode incluir um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em negro de carbono, tal como o negro de carbono, negro de carbono de acetileno, negro de carbono de Ketjen, negro de carbono de canal, negro de carbono de fornalha, negro de carbono de lamparina e negro de carbono térmico; fibras condutoras, tais como fibras de carbono e fibras metálicas; pós metálicos, tais como pó de fluorocarbono, pó de alumínio e pó de níquel; cristais capilares condutores, tais como óxido de zinco e titanato de potássio; óxidos de metal condutor, tais como óxido de titânio; e um derivado de polifenileno.
[026] Além disso, a presente invenção pode fornecer um material anódico ativo, no qual o compósito incluindo um óxido de (semi)metal, um material condutor sobre uma superfície do óxido de (semi)metal e um ligante é disperso em um material de carbono. Compósito, de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser disperso em um material de carbono quando o compósito é misturado com o material de carbono para constituir o material anódico ativo. O material de carbono pode ser particulado.
[027] Além disso, a presente invenção pode fornecer uma bateria secundária incluindo um catodo incluindo um material catódico ativo; um separador; um anodo incluindo o material anódico ativo, no qual o compósito incluindo um óxido de (semi)metal, um material condutor sobre uma superfície do óxido de (semi)metal e um ligante é disperso em um material de carbono; e um eletrólito.
[028] Uma vez que a bateria secundária de acordo com uma modalidade da presente invenção pode incluir o compósito da presente invenção como um material anódico ativo, a condutividade elétrica da bateria secundária pode ser melhorada e o desempenho da bateria secundária pode ser melhorado.
[029] O anodo, por exemplo, pode ser preparado por revestimento de um coletor de corrente anódico com uma mistura de um material anódico ativo, um agente condutor, e um ligante e, em seguida, secagem do coletor de corrente anódico revestido. Se necessário, pode ser adicionado ainda uma carga. O catodo também pode ser preparado por revestimento de um coletor de corrente catódico, com um material catódico ativo e secagem do coletor de corrente catódico revestido.
[030] O separador é disposto entre o catodo e o anodo e pode ser utilizada como separador uma película isolante fina com elevada permeabilidade iônica e resistência mecânica. Uma vez que os coletores de corrente, os materiais ativos dos eletrodos, agente condutor, ligante, carga, separador, eletrólito e sal de lítio são conhecidos no estado da técnica, as descrições detalhadas dos mesmos serão omitidas no presente relatório descritivo.
[031] O separador é disposto entre o catodo e o anodo para formar uma estrutura de bateria; a estrutura da bateria é enrolada ou dobrada para ser colocada em uma caixa de bateria cilíndrica ou prismática e, em seguida, uma bateria secundária é completada quando o eletrólito é injetado nesta. Além disso, a estrutura da bateria é empilhada em uma estrutura de bicelular, impregnada com o eletrólito, e a bateria secundária é então completada quando o produto assim obtido é colocado em uma bolsa/invólucro e selado.
[032] Daqui em diante, a presente invenção será descrita em detalhes, de acordo com exemplos específicos. A invenção pode, no entanto, ser configurada de muitas formas diferentes e não deve ser interpretada como estando limitada às configurações aqui estabelecidas.
Exemplo 1: Preparação de Compósito
[033] Foram dispersos por agitação mecânica em 0,1 g de uma borracha de estireno-butadieno 5 partes em peso de negro de carbono, com base no peso total de borracha de estireno-butadieno, e a dispersão assim obtida foi então misturada com 5 g de monóxido de silício. Em seguida, um compósito foi preparado por um método de secagem por secagem por pulverização. Neste caso, a borracha de estireno-butadieno pode impedir a separação do negro de carbono da superfície do monóxido de silício.
Exemplo 2: Preparação de Lama Anódica
[034] O compósito preparado no Exemplo 1 foi misturado com grafite natural, negro de carbono, e politetrafluoroetileno em uma proporção de 40:55:2:3 para a preparação de uma lama anódica.
Exemplo Comparativo 1: Preparação de Lama Anódica
[035] Uma lama anódica foi preparada da mesma maneira que no Exemplo 2, com exceção de que foi utilizado monóxido de silício comercial em vez do compósito preparado no Exemplo 1.
Exemplo 3: Preparação de Bateria Secundária
[036] Uma superfície de um coletor de corrente de cobre foi revestida com a lama anódica preparada no Exemplo 2 até uma espessura de 65 μm, e depois seca e laminada. Em seguida, foi preparado um ânodo por punção em um tamanho pré-determinado.
[037] Foi adicionado LiPF6 a um solvente eletrólito não aquoso preparado por mistura de carbonato de etileno e carbonato de dietila em uma proporção em volume de 30:70, para preparação de uma solução de eletrólito não aquosa a 1 M de LiPF6.
[038] Foi utilizada uma folha de lítio como contra- eletrodo; um separador de poliolefina foi colocado entre os dois eletrodos, e uma bateria secundária tipo moeda foi então preparada por injeção da solução de eletrólito.
Exemplo Comparativo 2: Preparação de Bateria Secundária
[039] Uma bateria secundária foi preparada da mesma maneira que no Exemplo 3, com exceção de que foi utilizada a lama anódica preparada no Exemplo Comparativo 1.
Exemplo Experimental 1: Análise das Características de Vida Útil e Características de Capacidade
[040] Para investigar as características de capacidade e de vida útil das baterias secundárias preparadas no Exemplo 3 e no Exemplo Comparativo 2 de acordo com ciclos de carga e descarga, as baterias secundárias preparadas no Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 2 foram carregadas a 0,1 C, a uma tensão de 5 mV e carregadas com uma corrente de 0,005 C a 5 mV em condições de corrente constante/voltagem constante (CC/CV) a 23 °C e, em seguida, descarregadas a 0,1 C a uma tensão de 1,5 V em condição de corrente constante (CC) para medição das capacidades.
[041] Depois disso, as baterias secundárias preparadas no Exemplo 6 e Exemplo Comparativo 2 foram carregadas a 0,5 C a uma tensão de 5 mV e carregadas a uma corrente de 0,005 C a 5 mV em condições de corrente constante/voltagem constante (CC/CV) e, em seguida, descarregadas a 0,5 C a uma tensão de 1,0 V em condição de corrente constante (CC). Este ciclo de carga e descarga foi repetido de 1 a 50 vezes. Os respectivos resultados são apresentados na Tabela 1 abaixo. Tabela 1
Figure img0001
Figure img0002
[042] Características de vida útil: (capacidade de descarga no 49° ciclo/capacidade de descarga no primeiro ciclo) x 100
[043] Conforme ilustrado na Tabela 1, pode ser entendido que a característica de vida útil da bateria secundária do Exemplo 3 utilizando o compósito preparado de acordo com o Exemplo 1 da presente invenção no material anódico ativo foi melhor em cerca de 12% em comparação com a bateria secundária do Exemplo Comparativo 2 que utilizou o monóxido de silício preparado de acordo com o Exemplo Comparativo 1 como material anódico ativo. No que diz respeito à bateria secundária do Exemplo 3, a característica de capacidade foi ligeiramente menor do que aquela da bateria secundária do Exemplo Comparativo 2. No entanto, isto estava dentro da faixa de erro.
[044] Portanto, uma vez que o compósito incluindo um óxido de (semi)metal, um material condutor sobre uma superfície do óxido de (semi)metal e um ligante foi utilizado no material anódico ativo, a condutividade elétrica pode ser melhorada em comparação com a utilização de um material anódico ativo típico à base de silício. Como resultado, foi confirmado que a característica de vida útil da bateria secundária foi melhorada.
Aplicação industrial
[045] De acordo com a presente invenção, uma vez que a condutividade elétrica pode ser melhorada pela dispersão de um material condutor em um ligante aquoso e, em seguida, mistura com um óxido de (semi)metal, o desempenho, em particular, características de vida útil, de uma bateria secundária pode ser melhorado. Assim, a presente invenção pode ser adequada para baterias secundárias.

Claims (4)

1. Método de preparação de uma lama anódica para uma bateria secundária caracterizado por compreender: a preparação de um compósito por dispersão de um material condutor em um ligante aquoso e, em seguida, mistura com um óxido de (semi)metal ou óxido de metal, em que a preparação do compósito é realizada por um método de secagem por pulverização; e a mistura do compósito com um material de carbono e um ligante não aquoso, em que o material de carbono é adicionado em uma quantidade que varia de 20 partes em peso a 80 partes em peso com base no peso total do compósito, em que o compósito compreende: um óxido de (semi)metal ou um óxido de metal; um material condutor sobre uma superfície do óxido de (semi)metal ou do óxido de metal; e um ligante aquoso, em que o material condutor é selecionado a partir do grupo que consiste em negro de carbono selecionado do grupo que consiste em negro de carbono de acetileno, negro de carbono de Ketjen, negro de carbono de canal, negro de carbono de fornalha, negro de carbono de lamparina e negro de carbono térmico; fibras condutoras selecionadas a partir do grupo que consiste em fibras de carbono e fibras metálicas; pós metálicos, tais como pó de fluorocarbono, pó de alumínio e pó de níquel; cristais capilares condutores selecionados a partir do grupo que consiste em óxido de zinco e titanato de potássio; óxidos de metal condutor incluindo óxido de titânio; e um derivado de polifenileno, em que o material de carbono compreende um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em carbono suave, carbono duro, grafite natural, grafite artificial, grafite Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono à base de piche mesofásico, microesferas de mesocarbono, piche mesofásico, coques derivados de petróleo e coques derivados de carvão, em que o ligante não aquoso compreende um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em politetrafluoroetileno (PTFE), fluoreto de polivinilideno (PVDF), polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, e polipropileno, e em que o ligante aquoso compreende um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha de acrilonitrila- butadieno, uma borracha de acrilonitrila-butadieno- estireno, carboximetilcelulose, e hidroxipropilmetilcelulose.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material condutor é incluído em uma quantidade que varia de 1 parte em peso a 20 partes em peso com base no peso total do ligante aquoso.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um agente condutor é incluído ainda durante a mistura do compósito com o material de carbono e o ligante não aquoso.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o óxido de (semi)metal ou óxido de metal compreender um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em SiOx, AlOx, Snox, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TiOx, e GaOx, onde 0<x<2.
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