CN102347484B - 电池用活性物质、非水电解质电池、电池包以及汽车 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供具有优良的充放电循环性能的非水电解质电池、用于该非水电解质电池的电池用活性物质、具备该非水电解质电池的电池包以及汽车。本发明提供包含含有氟的单斜晶系β型钛复合氧化物的电池用活性物质、含有该活性物质作为负极活性物质的非水电解质电池(100)、具备该非水电解质电池(100)的电池包(200)以及汽车(50)。

Description

电池用活性物质、非水电解质电池、电池包以及汽车
技术领域
本发明的实施形态涉及电池用活性物质、非水电解质电池、含有该非水电解质电池的电池包以及汽车。
背景技术
近年来，具有单斜晶系β型结构的钛氧化物作为非水电解质电池用活性物质而受到关注。以往，已实用的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)中，每单位化学式能够嵌入/脱嵌的锂离子的数量是3个。
因此，每1个钛离子中能够嵌入/脱嵌的锂离子的数量是3/5，0.6是理论上的最大值。
与此相对，具有单斜晶系β型结构的钛氧化物中，每1个钛离子中能够嵌入/脱嵌的锂离子的数量最大为1.0，具有为约335mAh/g的高理论容量。因此，一直在期待开发出使用了具有单斜晶系β型结构的钛氧化物的具有优良的性能的电池。
发明内容
本发明提供具有优良的充放电循环性能的非水电解质电池、用于该非水电解质电池的电池用活性物质、具备该非水电解质电池的电池包以及汽车。
根据第1实施形态，提供一种电池用活性物质，其包含含有氟的单斜晶系β型钛复合氧化物。
根据第2实施形态，提供一种非水电解质电池，其具备：正极、含有第1实施形态的电池用活性物质的负极和非水电解质。
根据第3实施形态，提供一种电池包，其具备一个以上的第2实施形态的非水电解质电池。
根据第4实施形态，提供一种汽车，其具备第3实施形态的电池包。
附图说明
图1是表示单斜晶系β型钛氧化物的晶体结构(TiO2(B))的示意图。
图2是表示第2实施形态的扁平型非水电解质电池的截面图。
图3是图2的A部的放大截面图。
图4是表示第3实施形态的电池包的分解立体图。
图5是表示图4的电池包的电路的方框图。
图6是表示第4实施形态的一个实施例的串联式混合动力汽车的示意图。
图7是表示第4实施形态的另一个实施例的并联式混合动力汽车的示意图。
图8是表示第4实施形态的另一个实施例的串联式-并联式混合动力汽车的示意图。
图9是表示第4实施形态的汽车的示意图。
图10是实施例1的单斜晶系β型钛复合氧化物的X射线衍射图。
图11是实施例7的单斜晶系β型钛复合氧化物的TEM照片。
图12是表示图11中的点1的分析结果。
图13是表示图11中的点2的分析结果。
图14是表示实施例1～3、比较例1的充放电循环时的容量变化的图。
符号说明
1 卷绕电极组
2 外包装材
3 负极
4 隔膜
5 正极
6 负极端子
7 正极端子
21 单电池
24 印制电路布线基板
25 热敏电阻
26 保护电路
37 收纳容器
50、57、59 混合动力汽车
51、64 内燃机
52 发电机
53 变换器(inverter)
54 电池包
55、65 电动机
56、66 车轮
58 兼作发电机的电动机
60 动力分割机构
61 后部座位
62 行李室(trunk room)
100 非水电解质二次电池
200 电池包
具体实施方式
下面，参照附图对实施的形态进行说明。
(第1实施形态)
本实施形态中，单斜晶系β型钛复合氧化物是指具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的钛复合氧化物。本实施形态中，将单斜晶系的钛氧化物记为TiO2(B)。TiO2(B)主要属于空间群C2/m，具有图1中所例示的隧道结构的晶体结构。有关TiO2(B)的详细的晶体结构，记载于文献：R.Marchand，L.Brohan，M.Tournoux，Material Research Bulletin 15，1129(1980)中。
如图1所示，TiO2(B)所表示的晶体结构具有如下构造：钛离子73和氧化物离子72构成骨架结构部分71a，且该骨架结构部分71a交替地配置。在骨架结构部分71a彼此之间形成空隙部分71b。该空隙部分71b可以成为不同原子种的插入(嵌入)的主体位点。一般认为TiO2(B)在晶体表面也存在能够嵌入、脱嵌不同原子种的主体位点。通过使锂离子嵌入/脱嵌上述的主体位点，TiO2(B)就能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子。
锂离子嵌入空隙部分71b中时，构成骨架的Ti4+被还原为Ti3+，由此保持晶体的电中性。TiO2(B)由于每1个化学式具有1个Ti4+，所以理论上层间最多能嵌入1个锂离子。因此，TiO2(B)可以由通式LixTiO2(0≤x≤1)来表示。此时，可以得到的理论容量是335mAh/g。
已知单斜晶系β型钛氧化物在合成过程中容易残留羟基。钛氧化物中所存在的羟基会分解电解液而生成氟化锂和氧化锂等分解产物。这些分解产物在活性物质表面形成高电阻覆盖膜。另外，羟基会与非水电解液中所含的锂盐立即反应而生成游离酸。这些都将成为使寿命性能或大电流性能等电池性能下降的要因。
据认为，单斜晶系β型钛氧化物中残留羟基的原因是因为：在其合成过程中，对中间产物进行烧成时的烧成温度较低。在通常的合成方法中，是通过将作为中间产物的质子交换体在400℃左右的温度下烧成来进行脱水反应。为了完全除去羟基，必须将质子交换体在800℃左右的高温下进行热处理，但此时存在晶体结构变化的问题。
因此，本实施形态提供一种电池用活性物质，其包含含有氟的单斜晶系β型钛复合氧化物。Ti-OH的键能是478kJ/mol，Ti-F的键能是581kJ/mol。因此，通过使单斜晶系β型钛氧化物中含有氟，可以将羟基置换为键能更低的氟。通过用氟置换单斜晶系β型钛复合氧化物中的至少一部分羟基，可以抑制活性物质与电解液的反应性，有助于大电流特性和优良的充放电循环性能。
对于本实施形态的电池用活性物质中所含的单斜晶系β型钛复合氧化物，优选具有粒子的形状、且在该粒子的表层含有氟。其中，粒子的表层是指包括粒子的表面以及从该表面至20nm的深度的区域的层。
氟也可以在粒子的中心部、即距离粒子的表面20nm以上的深度的区域内含有。但是，为了有效地置换单斜晶系β型钛氧化物的羟基，优选粒子的表层的氟浓度高于粒子的中心部的氟浓度。
此外，本实施形态的电池用活性物质优选是含有单斜晶系β型钛复合氧化物的粒子作为一次粒子的二次粒子的形态。
再者，电池用活性物质中所含的单斜晶系β型钛复合氧化物的氟含量优选在0.12质量％～10质量％的范围。通过含有0.12质量％以上的氟，可以得到充分的羟基除去效果，可以抑制高电阻覆盖膜的过多形成。通过将氟含量设定为10质量％以下，可以防止单斜晶系β型钛复合氧化物的晶体结构中出现不同相而降低电容量和充放电循环性能。氟含量更优选为1质量％～5质量％。
单斜晶系β型钛复合氧化物中所含的氟的量可以用离子色谱法来定量。例如，量取从电池中取出的钛复合氧化物于容器中，然后量取于磁性器皿中，在氧和水蒸气气流中进行加热分解，将产生的气体捕集于水溶液中而制成测定溶液。使用该测定溶液并利用测定装置(例如日本DIONEX公司制DX-120)测定氟含量。
或者，可以利用TEM-EDX测定单斜晶系β型钛复合氧化物的所期望的点的氟含量。
另外，氟的存在状态可以使用相对于活性物质截面的电子探针显微分析仪(EPMA)，通过线分析或氟的映像等进行判定。通过点分析也可以对测定区域的氟浓度进行定量。
或者，如上所述，本实施形态的单斜晶系β型钛复合氧化物由于含有Ti-F键，所以可以利用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)来确认氟的存在。由于Ti-F键的峰出现在838cm-1附近，所以本实施形态的单斜晶系β型钛复合氧化物优选在使用了FT-IR的红外扩散反射光谱中，在800～850cm-1的区域具有归属于Ti-F键的峰。
钛复合氧化物例如可以用以下的方法从电池中取出。首先，在放电状态下将电池解体，取出电极(例如负极)，使其负极层在水中失活。然后，抽出负极层中的钛复合氧化物。对于抽出处理，可以通过例如在空气中、于200～300℃的温度下、低于3小时的加热处理而除去负极层中的导电剂和粘结剂，由此来进行抽出处理。
当本实施形态的活性物质作为负极活性物质使用时，可以单独使用，也可以与其他的活性物质一起使用。作为其他的活性物质，可以使用例如具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12等)、具有锐钛矿或金红石结构的钛复合氧化物(a-TiO2、r-TiO2)、铁复合硫化物(FeS、FeS2等)。另外，当本实施形态的活性物质作为正极活性物质使用时，可以单独使用，也可以与其他的活性物质一起使用。作为其他的活性物质，可以使用例如具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12等)、具有锐钛矿或金红石结构的钛复合氧化物(a-TiO2、r-TiO2)、铁复合硫化物(FeS、FeS2等)。
当电极中还含有其他的活性物质时，可以如下进行测定。将从电极中取出的负极活性物质供给至TEM-EDX，用选择区域衍射法对各个粒子的晶体结构进行确定。选择具有归属于TiO2(B)的衍射图的粒子，进行EDX分析，测定氟含量。此时，如果将测定点设定为粒子的中心部或粒子的表层，则可以知道各个区域的氟浓度。
有关傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)，也使用同样的方法将抽出的钛复合氧化物固定于测定夹具上来进行测定。例如，可以根据以下的装置和条件来测定。
傅里叶变换型FTIR装置：FTS-60A(BioRad Digilab公司制)
光源：特殊陶瓷
检测器：DTGS
波数分辨率：4cm-1
累计次数：128次以上
附属装置：扩散反射测定装置(PIKE Technologies公司制)
单斜晶系β型钛复合氧化物的粒子、即一次粒子的平均粒径优选为10nm～1μm。一次粒子的平均粒径为10nm以上时，在工业生产上变得容易处理，平均粒径为1μm以下时，能够使锂离子在单斜晶系β型钛复合氧化物的固体内顺利地扩散。
电池用活性物质的二次粒子的平均粒径优选为1μm～100μm。平均粒径为1μm以上时，在工业生产上变得容易处理，平均粒径为100μm以下时，在用于制造电极的涂膜中，容易使质量和厚度变得均匀，而且表面平滑性提高。
另外，二次粒子的比表面积优选为5m2/g～50m2/g。比表面积为5m2/g以上时，能够充分确保锂离子的嵌入和脱嵌位点。比表面积为50m2/g以下时，在工业生产上变得容易处理。
(制造方法)
下面，对含有氟的单斜晶系β型钛复合氧化物的制造方法进行说明。
该制造方法包含：获得质子交换前体；使酸与该质子交换前体反应而对碱金属阳离子进行质子交换，由此得到质子交换体；以及通过对该质子交换体进行热处理而得到单斜晶系β型钛复合氧化物。
质子交换前体可以用通常使用的任意方法来合成，例如，可以按照一般的固相反应法、通过对起始原料进行热处理来合成。质子交换前体可以是任何的晶体形状。当使用钛酸钾(K2Ti4O9)作为质子交换前体时，例如还可以用熔剂法来合成。
在合成质子交换前体时，除起始原料之外，通过使用含有氟的化合物，或者通过将合成之后的单斜晶系β型钛复合氧化物进行氟处理，可以得到作为最终产物的含有氟的单斜晶系β型钛复合氧化物。或者，也可以将使用含有氟的化合物而合成的单斜晶系β型钛复合氧化物进一步供给至氟处理。
使用本实施形态的制造方法制造的含有氟的单斜晶系β型钛复合氧化物由于在与电解液接触前就有至少一部分羟基被氟取代，所以可以抑制高电阻覆盖膜的形成。
下面，对在合成过程中使其含有氟的方法进行说明。
首先，以规定比例混合起始原料和含有氟的化合物并进行热处理，得到含有规定量的氟的钛酸碱金属化合物。该含有氟的钛酸碱金属化合物作为质子交换前体使用。热处理优选在800～1200℃的温度范围内进行1～100小时。
起始原料可以使用含有钛的化合物和含有碱金属阳离子的化合物，例如可以使用具有锐钛矿结构的TiO2、K2CO3、Na2CO3或Cs2CO3等。
含有氟的化合物可以使用例如氟化钾、氟化铯、氟化钠等。
含有氟的钛酸碱金属化合物不受这些限定，但优选为Na2Ti3(O，F)7、K2Ti4(O，F)9或Cs2Ti5(O，F)12等含有氟的碳酸钠、钛酸钾或钛酸铯。根据所期望的钛酸碱金属化合物来确定混合起始原料的比例。含有氟的化合物的添加量以使得单斜晶系β型钛复合氧化物的氟含量达到目标值的方式来调整。在后述的烧成工序中，由于有可能氟蒸发而使氟含量比装料量减少，所以装料时优选将氟源设定为过剩百分之几左右。
接着，进行质子交换。用纯水充分洗涤得到的质子交换前体，去除杂质。然后，用酸进行处理，从而将碱金属阳离子交换为质子。酸处理例如可以通过在浓度为1M的盐酸中加入质子交换前体并搅拌来进行。酸处理优选进行至充分的质子交换结束为止。质子交换时，也可以在溶液中添加碱性溶液以调节pH。质子交换结束后，再用纯水洗涤。钛酸钠、钛酸钾和钛酸铯能够在不破坏晶体结构的情况下将碱金属阳离子交换为质子，含有氟的钛酸钠、钛酸钾和钛酸铯也同样。
在进行质子交换之前，优选预先将质子交换前体用球磨机进行粉碎。通过将质子交换前体进行粉碎，能够顺利进行质子交换。粉碎条件是，每100cm2的容器，使用直径为10～15mm左右的氧化锆珠，用600～1000rpm的转速使氧化锆珠旋转1～3小时左右。通过进行1小时以上的粉碎，可以充分粉碎质子交换前体。通过将粉碎时间设定为3小时以下，可以防止机械化学反应的进行，从而可以防止相分离为与目标产物不同的化合物。
接着，将结束了质子交换的产物进行水洗和干燥，从而得到中间产物即质子交换体。通过将该质子交换体进行热处理，可以得到作为最终产物的含有氟的单斜晶系β型钛复合氧化物。
质子交换体的热处理优选在250℃～500℃下进行。通过将加热温度设定为250℃以上，可以提高结晶性，提高电极容量、充放电效率、反复特性。另一方面，通过将加热温度设定为500℃以下，可以抑制锐钛矿相等杂质相的生成，防止容量下降。更优选的加热温度为300℃～400℃。
此外，一次粒子和二次粒子的平均粒径可以通过改变热处理的温度和时间来调节。
用上述的方法制造的单斜晶系β型钛复合氧化物中，粒子的表层的氟浓度高于粒子的中心部的氟浓度。据认为，这是因为：粒子中所含的氟在热处理工序中蒸发，并向粒子的表层移动，与羟基置换。
下面，对通过对单斜晶系β型钛复合氧化物进行氟处理而得到含有氟的单斜晶系β型钛复合氧化物的方法进行说明。
除了不在起始原料中混合含有氟的化合物以外，可以与上述方法同样地合成单斜晶系β型钛复合氧化物。
氟处理可以通过使单斜晶系β型钛复合氧化物与含有氟的溶液直接接触来实施。通过上述的氟处理，单斜晶系β型钛复合氧化物中的至少一部分羟基被氟取代。含有氟的溶液可以使用例如氢氟酸。
或者，氟处理可以通过使单斜晶系β型钛复合氧化物与以氟作为构成元素的气体直接接触来实施。气体可以使用例如氟气、三氟化氮气体、三氟化氯气体以及它们与不活泼气体的混合物。例如，将单斜晶系β型钛复合氧化物在氟气与不活泼气体的混合气体中放置一定时间。其结果是，可以得到至少一部分羟基被氟原子取代的钛复合氧化物。此时，通过改变氟气的分压，可以调整钛复合氧化物的氟化程度。氟气分压如果过低，则气体有可能无法充分渗透至钛复合氧化物的细孔，所以氟气分压优选为大于3％的分压。
根据以上所说明过的本实施形态，可以提供有助于优良的充放电循环性能的电池用活性物质。
此外，本实施形态的电池用活性物质不仅可以用于负极，还可以用于正极，无论用于哪一个，都能够获得优良的充放电循环性能。即，充放电循环性能是通过含有氟而获得的效果，无论用于负极还是用于正极，其效果都不会改变。因此，实施形态的电池用活性物质可以用于正极，也可以用于负极，可以获得同样的效果。
当实施形态的电池用活性物质用于正极时，作为对电极的负极的活性物质可以使用金属锂、锂合金、或石墨、焦炭等碳系材料。
(第2实施形态)
下面，对第2实施形态的非水电解质电池进行说明。
实施形态的非水电解质电池具有：外包装材；收纳于外包装材内的正极；收纳于外包装材内的含有活性物质的负极，所述负极在空间上与正极分开，例如隔着隔膜；以及填充于外包装材内的非水电解质。
下面，参照着表示实施形态的非水电解质电池100的一个例子的图2、图3进行更详细的说明。图2是外包装材2由层压薄膜构成的扁平型非水电解质电池100的截面示意图，图3是图2的A部的放大截面图。此外，各个图是用于说明的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
扁平状的卷绕电极组1被收纳于袋状外包装材2内，该袋状外包装材2由在2片树脂层之间夹有铝箔的层压薄膜构成。扁平状的卷绕电极组1是通过将按照从外侧开始为负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型而形成的。最外层的负极3如图3所示那样具有如下构成：在负极集电体3a的内面侧的一面上形成了负极层3b。其他的负极3是通过在负极集电体3a的两面形成负极层3b而构成的。负极层3b中的活性物质含有第1实施形态的电池用活性物质。正极5是通过在正极集电体5a的两面形成正极层5b而构成的。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a电连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a电连接。该负极端子6和正极端子7从袋状外包装材2的开口部伸出到外部。例如液状非水电解质从袋状外包装材2的开口部被注入。通过将袋状外包装材2的开口部以夹着负极端子6和正极端子7的方式进行热密封，从而将卷绕电极组1和液状非水电解质完全密封。
负极端子6例如可以使用在相对于锂离子金属的电位为1V～3V的范围内具备电稳定性和导电性的材料。具体地，可以列举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减小与负极集电体3a的接触电阻，负极端子6优选为与负极集电体3a相同的材料。
正极端子7可以使用在相对于锂离子金属的电位为3V～4.25V的范围内具备电稳定性和导电性的材料。具体地，可以列举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减小与正极集电体5a的接触电阻，正极端子7优选为与正极集电体5a相同的材料。
下面，对非水电解质电池100的构成构件即外包装材2、负极3、正极5、隔膜4以及非水电解质进行详细说明。
1)外包装材
外包装材2由厚度为0.5mm以下的层压薄膜形成。或者，外包装材可以使用厚度为1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。
外包装材2的形状可以从扁平形(薄形)、方形、圆筒形、硬币(coin)形、纽扣(button)形中选择。作为外包装材的例子，根据电池尺寸包括例如便携用电子设备等上搭载的小型电池用外包装材、两轮至四轮汽车等上搭载的大型电池用外包装材等。
层压薄膜使用在树脂层之间夹有金属层的多层薄膜。为了减少重量，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封来成形为外包装材的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制作。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。当合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其量优选设定为100质量ppm以下。
2)负极
负极3具有集电体3a和形成于该集电体3a的一面或两面的含有活性物质、导电剂和粘结剂的负极层3b。
作为活性物质，使用上述的第1实施形态的电池用活性物质。
装入了具备含有这样的活性物质的负极层3b的负极3的非水电解质电池100具有大电流特性和优良的充放电循环性能。
导电剂可以提高活性物质的集电性能，抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨。
粘结剂可以将活性物质和导电剂进行粘结。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶、丁苯橡胶。
负极层3b中的活性物质、导电剂和粘结剂优选按照分别为70重量％～96质量％、2质量％～28质量％以及2质量％～28质量％的比例来配合。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，可以提高负极层3b的集电性能，从而提高非水电解质电池100的大电流特性。另外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，可以提高负极层3b与集电体3a的粘结性，提高循环特性。另一方面，在实现高容量化方面，导电剂和粘结剂分别优选设定为28质量％以下。
集电体3a优选为在高于1V的电位范围内电化学稳定的铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。
负极3例如如下制作：将活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于集电体3a上并进行干燥，然后实施加压。负极3也可以如下制作：将活性物质、导电剂和粘结剂形成为颗粒状并制成负极层3b，将其形成于集电体3a上，从而制作负极3。
3)正极
正极5具有集电体5a和正极层5b，所述正极层5b形成于该集电体5a的一面或两面、且含有活性物质、导电剂和粘结剂。活性物质可以使用例如氧化物、聚合物等。
氧化物可以使用例如嵌入有锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍和锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、或者钒氧化物(例如V2O5)。上述的x和y优选为0＜x≤1、0≤y≤1。
聚合物可以使用例如聚苯胺、聚吡咯等导电性聚合物材料或二硫化物系聚合物材料。硫(S)、氟化碳也可以作为活性物质使用。
优选的活性物质的例子包括正极电压较高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂磷酸铁(LixFePO4)。上述的x和y优选为0＜x≤1、0≤y≤1。
更优选的活性物质是锂钴复合氧化物和锂锰复合氧化物。这些活性物质由于离子传导性高，所以在与负极活性物质的组合中，正极活性物质中的锂离子的扩散不容易形成速率控制步骤。因此，上述活性物质与上述负极活性物质中的锂钛复合氧化物的适合性优良。
导电剂可以提高活性物质的集电性能，抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。
粘结剂用于将活性物质和导电剂进行粘结。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶。
正极层5b中的活性物质、导电剂和粘结剂优选按照分别为80质量％～95质量％、3质量％～18质量％、2质量％～17质量％的比例来配合。通过配合3质量％以上的导电剂，可以发挥上述的效果。通过配合18质量％以下的量的导电剂，可以减少高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。通过配合2质量％以上的量的粘结剂，可以获得充分的正极强度。通过配合17质量％以下的量的粘结剂，可以减少正极中的绝缘材料即粘结剂的配合量，减小内部电阻。
集电体优选为例如铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。
正极5例如如下制作：将活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于集电体5a上并进行干燥，然后实施加压，由此制作正极5。正极5也可以如下制作：将活性物质、导电剂和粘结剂形成为颗粒状并制成正极层5b，将其形成于集电体5a上，由此制作正极5。
4)非水电解质
非水电解质可以使用例如通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质、或者通过将液状电解质与高分子材料复合而得到的凝胶状非水电解质。
液状非水电解质优选将电解质按照0.5M～2.5M的浓度溶解于有机溶剂中。
电解质的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐或它们的混合物。电解质优选即使在高电位下也不易氧化的电解质，最优选为LiPF6。
有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)。上述有机溶剂可以单独使用，也可以以混合溶剂的形态使用。
高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
优选的有机溶剂是将选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少二种以上混合而得到的混合溶剂、或含有γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。通过使用这些混合溶剂，可以得到高温特性优良的非水电解质电池。
5)隔膜
隔膜4可以使用含有例如聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布。优选的多孔质薄膜由聚乙烯或聚丙烯制作，由于能够在一定温度下熔融并阻断电流，所以能够提高安全性。
根据以上记载的本实施形态，可以提供具有优良的充放电循环性能的非水电解质电池。
(第3实施形态)
下面，对实施形态的电池包进行详细说明。
实施形态的电池包具有一个以上的上述第2实施形态的非水电解质电池(即单电池)。当电池包中包含多个单电池时，各个单电池以串联或并联的方式或者以串联和并联的方式电连接而配置。
下面参照图4和图5对电池包200进行具体说明。在图3所示的电池包200中，使用图2所示的扁平型非水电解质电池作为单电池21。
多个单电池21按照使伸出到外部的负极端子6和正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。上述的单电池21如图5所示那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与伸出负极端子6和正极端子7的单电池21的侧面相对地配置。如图5所示，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26和向外部设备通电用的端子27。此外，在与组电池23相对的保护电路基板24的面上，安装有绝缘板(未图示)以避免与组电池23的配线发生不必要的连接。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。上述连接器29、31通过形成于印制电路布线基板24上的配线32、33而与保护电路26连接。
热敏电阻25用于检测单电池21的温度，并将其检测信号送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧配线34a和负极侧配线34b阻断。规定条件是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。另外，规定条件是指检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或单电池21整体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。如果是后者，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图3和图4的情况是，在单电池21上分别连接用于电压检测的配线35，检测信号通过这些配线35被送至保护电路26。
除了正极端子7和负极端子6所突出的侧面以外，在组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36和印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36和印制电路布线基板24包围的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
此外，作为组电池23的固定，也可以使用热收缩管或热收缩带来代替粘接胶带22。在使用热收缩带时，在组电池的两侧面配置保护片材，将热收缩带沿着组电池的周围绕圈、缠绕而临时固定后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图4和图5表示了串联连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以并联连接，或者也可以组合串联连接和并联连接。还可以将组合好的电池包再以串联、并联的方式连接。
根据以上记载的本实施形态，通过具备上述第2实施形态的具有优良的充放电循环性能的非水电解质电池，可以提供具有优良的充放电循环性能的电池包。
另外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。电池包的用途优选为在取出大电流时表现出优良的循环特性的用途。具体地，可以列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等的车载用。特别是，使用了高温特性优良的非水电解质电池的电池包适合用于车载用。
(第4实施形态)
第4实施形态的汽车具备第3实施形态的电池包。作为这里所说的汽车，可以列举出两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等。
图6～8表示组合内燃机和电池驱动的电动机来作为行驶动力源的混合动力型的汽车。作为汽车的驱动力，根据其行驶条件而具有宽广范围的转速和扭矩的动力源是必需的。一般来说，内燃机显示理想的能量效率的扭矩/转速是受到限制的，所以在该限制以外的运转条件下能量效率会下降。混合动力型的汽车具有如下特征：通过使内燃机在最佳条件下运转而发电，并利用高效率的电动机来驱动车轮，或者通过组合内燃机和电动机的动力来进行驱动，由此可以提高汽车整体的能量效率。另外，减速时通过将车辆所具有的运动能量再生为电力，则与通常的内燃机单独行驶的汽车相比，能够飞跃性地增大每单位燃料的行驶距离。
混合动力汽车根据内燃机和电动机的组合方法的不同，可以大致分为3种。
图6中表示了一般被称作串联式混合动力汽车的混合动力汽车50。由发电机52将内燃机51的动力暂时全部转换为电力，并将该电力通过变换器53储存在电池包54中。电池包54使用上述第3实施形态的电池包。电池包54的电力通过变换器53被供给至电动机55，由电动机55驱动车轮56。其是在电动车中复合有发电机的系统。内燃机可以在高效率的条件下运转，还可实现电力再生。相反，由于车轮的驱动仅仅由电动机来进行，所以需要有高功率的电动机。另外，电池包也需要容量较大的电池包。电池包的额定容量优选设定为5～50Ah的范围。更优选的范围是10～20Ah。这里，额定容量是指以0.2C的速率放电时的容量。
图7中表示了被称作并联式混合动力汽车的混合动力汽车57。标号58表示兼作发电机的电动机。内燃机51主要驱动车轮56，根据情况的不同，其一部分动力由发电机58转换为电力，电池包54被该电力充电。在负荷加重时的启动或加速时，由电动机58来辅助驱动力。其是以通常的汽车为基础，减少内燃机51的负荷变动以实现高效率化，并且电力再生等也一起进行的系统。由于车轮56的驱动主要由内燃机51来进行，所以电动机58的功率可以根据必要的辅助的比例来任意确定。也可以使用比较小的电动机58和电池包54来构成系统。电池包的额定容量可以设定为1～20Ah的范围。更优选的范围是5～10Ah。
图8中表示了被称作串联式-并联式混合动力汽车的混合动力汽车59。其是组合串联和并联这两者的方式。动力分割机构60将内燃机51的功率分割成发电用和车轮驱动用。可以比并联方式更精细地进行发动机的负荷控制，提高能量效率。
电池包的额定容量优选设定为1～20Ah的范围。更优选的范围是5～10Ah。
上述的图6～图8所示的混合动力汽车上搭载的电池包的标称电压优选设定为200～600V的范围。
电池包54一般优选配置于不易受外部气体的温度变化的影响，撞击时等不易受到撞击的位置。例如在图9所示的轿车类型的汽车中，可以配置于后部座位61后方的行李室62内等。另外，也可以配置于座位61的下面或后面。当电池质量较大时，为了降低车辆整体的重心，优选配置于座位的下面或地板下面等。
根据本实施形态，通过具备上述第3实施形态的具有优良的循环特性的电池包，可以提供具有优良的性能的汽车。
以上对本发明的几个实施形态进行了说明，但这些实施形态是作为例子提出的，并不意味着对发明的范围进行限定。这些新颖的实施形态可以以其他的各种形态来实施，在不超出发明的要旨的范围内可以进行各种省略、置换、变更。这些实施形态及其变形包含在发明的范围和要旨内，同时也包含在权利要求书中记载的发明及其均等的范围内。
实施例
(实施例1)
<正极的制作>
使用作为正极活性物质的锂镍复合氧化物(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)粉末90质量％、作为导电剂的乙炔黑5质量％和聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％，将它们添加于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并进行混合，从而调制浆料。将该浆料涂布于厚度为15μm的铝箔所构成的集电体的两面，然后干燥，加压，从而制作电极密度为3.15g/cm3的正极。
<单斜晶系β型钛复合氧化物的合成>
将氟化钾(KF)、碳酸钾(K2CO3)以及锐钛矿结构的氧化钛(TiO2)进行混合，在1000℃下烧成24小时，从而合成含有氟的钛酸碱金属化合物K2Ti4(O，F)9。用氧化锆珠将得到的K2Ti4(O，F)9进行干式粉碎以调节粒度，然后用纯水洗涤而制成质子交换前体。将得到的质子交换前体投入至1M的盐酸溶液中，在25℃的环境下搅拌12小时，得到质子交换体。
将得到的质子交换体在空气中在350℃下进行3小时的烧成，从而制造含有氟的单斜晶系β型钛复合氧化物Ti(O，F)2。
<X射线衍射分析>
将得到的钛复合氧化物装填于直径为25mm的标准玻璃架(sampleholder)中，利用广角X射线衍射法进行测定。其结果是得到了图10所示的X射线衍射图。由该衍射图确认了构成所得到的钛复合氧化物的主物质是归属于JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)：46-1237的单斜晶系β型钛复合氧化物。测定装置和条件如下所示。
(1)X射线衍射装置：BrukerAXS公司制、D8ADVANCE(封入管型)
X射线源：CuKα射线(使用Ni过滤器)
功率：40kV、40mA
缝隙系：Div.Slit；0.3°
检测器：LynxEye(高速检测器)
(2)扫描方式：2θ/θ连续扫描
(3)测定范围(2θ)：5～100°
(4)步长(2θ)：0.01712°
(5)计数时间：1秒钟/step
<氟含量>
用离子色谱法对所得到的钛复合氧化物的氟含量进行测定。结果确认，含有氟的钛复合氧化物的氟含量是0.03质量％。
<负极的制作>
使用作为活性物质而得到的钛复合氧化物粉末80质量％、作为导电剂的乙炔黑10质量％和聚偏氟乙烯(PVdF)10质量％，将它们添加于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并进行混合，从而调制浆料。将该浆料涂布于厚度为15μm的由铝箔所构成的集电体的两面，进行干燥。然后通过加压而制作电极密度为2.0g/cm3的负极。
<电极组的制作>
按照正极、厚度为25μm的由聚乙烯制多孔制薄膜构成的隔膜、负极以及隔膜的顺序层叠，卷绕成涡旋状。将其在90℃下进行加热加压，从而制作宽度为30mm、厚度为1.8mm的扁平状电极组。将得到的电极组收纳于层压薄膜构成的包装体(pack)中，在80℃下实施24小时的真空干燥。层压薄膜是在厚度为40μm的铝箔的两面具有聚丙烯层的构成，整体的厚度为0.1mm。
<液状非水电解质的调制>
按照1∶2的体积比混合碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)而制成混合溶剂。在该混合溶剂中溶解1M的电解质LiPF6，从而调制液状非水电解质。
<非水电解质二次电池的制造>
向收纳有电极组的层压薄膜的包装体内注入液状非水电解质。然后，通过热密封将包装体完全密闭，制成具有上述图2所述的构造的宽为35mm、厚为2mm、高为65mm的非水电解质二次电池。
(实施例2～6)
除了使用含有表1所示的量的氟的单斜晶系β型钛复合氧化物作为负极活性物质以外，与实施例1同样地制造非水电解质二次电池。
(比较例1)
不使用氟化钾(KF)作为原料来合成单斜晶系β型钛氧化物TiO2，并将其作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制造非水电解质二次电池。
(实施例7)
对比较例1中合成的钛氧化物进行氟处理，从而制造含有氟的钛氧化物。除了使用该钛氧化物作为负极活性物质以外，与实施例1同样地制造非水电解质二次电池。氟处理如下进行：将钛复合氧化物在80℃、氟分压为20％的F2/Ar气体中放置10小时。得到的钛氧化物的氟含量是1.2质量％。
(实施例8)
对实施例3中合成的钛复合氧化物进行氟处理，除了使用该钛复合氧化物作为负极活性物质以外，与实施例1同样地制造非水电解质二次电池。氟处理如下进行：将钛复合氧化物在80℃、氟分压为20％的F2/Ar气体中放置10小时。得到的钛复合氧化物的氟含量是2.2质量％。
(分析)
通过EPMA对实施例1～8中合成的钛氧化物进行截面组织观察。结果是，无论哪种钛氧化物都确认了在表层存在含有高浓度的氟的层。
另外还确认，在实施例1～8合成的钛氧化物的使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)得到的红外扩散反射光谱中，在约838.4cm-1处具有归属于氟化物的峰。
另外，对于实施例7和8合成的钛氧化物，用TEM-EDX进行了粒子的截面组织观察。图11是实施例7中合成的单斜晶系β型钛复合氧化物的TEM照片。对图中所示的点1～5的5处进行了点分析。点1位于距离粒子的表面约50nm的深度。点2～5位于从粒子的表面至20nm的深度的区域内。
图12表示点1的EDX分析结果，图13表示点2的分析结果。如图12所示，在点1处未确认到氟的存在。另一方面，如图13所示，在点2处确认到了氟的存在。点3～5也同样确认到了氟的存在。
另外，点2的氟浓度为约3.9质量％，点5的氟浓度为约2.0质量％。由此表明有以下倾向：越是接近粒子的表面，越是以高浓度存在氟。
(电池性能的测定)
对得到的实施例1～8、比较例1的二次电池测定电阻值。电阻测定是在1kHz的交流阻抗下进行。然后，实施充放电循环试验。在充放电循环试验中，反复进行1C充电/1C放电的充放电并将该充放电循环反复进行200次。第200次的放电容量相对于初次放电容量的比例即放电维持率(％)示于表1中。另外，对于各个二次电池，由“200次循环后的电阻值/循环前的电阻值”算出电阻增加率(倍)，将该值作为以比较例1为基准的比值示于表1中。电阻是测定1kHz的交流阻抗。
另外，对实施例1～3和比较例1的电池测定了基于循环数的容量比的变化。其结果示于图14中。
表1
  氟含量(质量％)   电阻值比   容量维持率(％)
  实施例1   0.03   0.48   55
  实施例2   0.12   0.39   83
  实施例3   1.1   0.37   90
  实施例4   3.1   0.35   92
  实施例5   4.9   0.37   90
  实施例6   10   0.41   86
  实施例7   1.2   0.34   92
  实施例8   2.2   0.28   94
  比较例1   0   1.00   18
表1的结果表明，实施例1～8的电池与比较例1的电池相比，电阻的增加率较小，容量维持率较高，具有优良的充放电循环性能。实施例1～6的电池与比较例1的电池相比，电阻的增加率较小，容量维持率较高，从该结果表明，通过将氟化物用作材料来合成单斜晶系β型钛复合氧化物，可以使单斜晶系β型钛复合氧化物所具有的羟基被取代。另外，实施例7和8的电池的电阻的增加率较小，容量维持率较高，从该结果表明，通过将单斜晶系β型钛复合氧化物进行氟处理，也可以使单斜晶系β型钛复合氧化物的羟基被取代。
另外，由图12还可以知道，实施例1～3的电池与比较例1的电池相比，伴随循环数的增加所产生的容量的减少得到了抑制。

Claims (7)

1.一种电池用活性物质，其特征在于，其包含含有氟的单斜晶系β型钛复合氧化物，所述单斜晶系β型钛复合氧化物是粒子，该粒子具有由粒子的表面以及从该表面至20nm的深度的区域构成的表层以及距离所述粒子的表面20nm以上的深度的区域的中心部，所述表层的氟浓度高于所述粒子的中心部的氟浓度。 
2.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其特征在于，所述单斜晶系β型钛复合氧化物的氟含量在0.12质量%～10质量%的范围。 
3.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其特征在于，在使用傅里叶变换红外分光光度计而得到的红外扩散反射光谱中，在800～850cm-1的区域具有归属于Ti-F键的峰。 
4.一种非水电解质电池，其特征在于，其具备：正极、含有权利要求1所述的电池用活性物质的负极和非水电解质。 
5.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其特征在于，其进一步具备层压薄膜制的外包装材。 
6.一种电池包，其特征在于，其具备一个以上的权利要求4所述的非水电解质电池。 
7.一种汽车，其特征在于，其具备权利要求6所述的电池包。 
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