CN111018061A

CN111018061A - 一种在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极及其制造方法

Info

Publication number: CN111018061A
Application number: CN201911394880.4A
Authority: CN
Inventors: 周海涛; 高宏权; 伍建春; 侯栋
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Dongguan Altron Energy Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2019-12-30
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2039-12-30
Also published as: CN111018061B; CN113307334B; CN113307334A

Abstract

本发明提供了一种在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极及其制造方法，将导电剂、可嵌锂氧化物，以及预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物，在混料机中混均得粉料A；将聚四氟乙烯粉体和粉料A在混料机中混合为粉料B；再用超音速干燥气体研磨，使粉料B中的聚四氟乙烯分子链延展打开，同碳基粉体形成物理粘连，获得粉料C；经高温热压下制成阴极膜D，再采用热压复合工艺，将阴极膜D热复合在耐蚀集流体的两面制成离子筛阴极。所制备的离子筛阴极活性物质负载量大、厚度均一可控、强度大、耐蚀性好、电导率高、电流效率高，且引入预锂化的聚苯硫醚基离子筛，可有效阻止其他碱金属和碱土金属进入到嵌锂氧化物的晶格中。

Description

一种在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极及其制造方法，属于新能源材料领域。

背景技术

伴随着移动通信、电动汽车、物联网的飞速发展，锂电池需求量持续增长，目前全球以锂电池为主的锂产品，年锂消耗量为～30万吨，并且以每年7％～11％的速度不断增加，且呈现出指数级上升的趋势。可是，全世界探明的陆上锂资源总量只有1400万吨，远远不能满足未来锂的市场需求。因此，从回收锂电池的处理液、盐湖卤水中有效提取锂变得尤为重要，并且海水中锂资源量非常巨大，是陆地锂资源总量的一万余倍。世界范围内，对水溶液中锂的提取技术的研究越来越热。

水溶液中提取锂最核心问题是如何让锂有效富集，研究者们提出的方法有采用日本产一价阳离子交换膜的电渗析法(中国专利申请号CN200310122238)、植酸沉淀法(中国专利申请号CN201610853866)、离子筛俘获法(中国专利申请号CN201010555927)等，其中以电渗析和离子筛相结合的办法最为便利(中国专利申请号CN201110185128)，且成本较低，但是该方法中离子筛的制造过程沿用了传统的湿法制浆工艺，涂覆在耐蚀集流体的表面，该方法无法有效提高集流体表面的负载，溶剂蒸发过程导致涂层松散，电导率较低，且在腐蚀性和流动的含锂水溶液中容易脱落，寿命较短。另外，涂层中的嵌锂氧化物虽然可以有效防止碱土金属(钙和镁离子)的嵌入，但无法阻止钠、钾等碱金属的电化学嵌入，在含钠较高含锂微量的海水中，提锂较为困难。研究者还提出采用聚苯硫醚基粉体制备固态电解质，和构建阴极中的锂离子导电网络，室温下表现出优良锂离子电导率(中国专利申请号CN201610511980)，但该方法中同样采用了的传统的NMP湿法涂布工艺，存在孔隙率高、电导率低、负载量低、无法充分发挥固态电解质锂离子导电能力的缺陷。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明提供一种在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极及其制造方法，所制备的离子筛阴极活性物质负载量大、厚度均一可控、强度大、耐蚀性好、电导率高、电流效率高，并且引入预锂化的聚苯硫醚基离子筛，可以有效阻止其他碱金属和碱土金属进入到嵌锂氧化物的晶格中。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

将导电剂、可嵌锂氧化物，以及预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物，在混料机中混合均匀至粉料A；

将聚四氟乙烯粉体和粉料A在混料机中混合均匀至粉料B；混合过程在聚四氟乙烯呈玻璃态的温度条件下进行；

所述粉料B在研磨设备中使用超音速干燥气体进行研磨，使得粉料B中的聚四氟乙烯的分子链延展打开，同其他碳基粉体形成物理粘连，且不发生化学反应，获得粉料C；

粉料C在高温热压下制成阴极膜D；

采用热压复合工艺，将阴极膜D热复合在耐蚀集流体的两面制成离子筛阴极。

进一步地，所述的可嵌锂氧化物为钛酸锂、氧化锰、氧化钴、已脱锂的磷酸铁锂和/或锰酸锂；所述导电剂为super-P、乙炔黑、铝粉、银粉、活性碳、人造石墨、高纯石墨中的一种或几种的混合物；所述的耐蚀集流体为碳保护的不锈钢箔材、析氢涂层包覆的钛网、铁镀镍网、石墨膜和/或石墨纸。

进一步地，所述预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物为聚苯硫醚或其衍生物在高温下与锂盐发生反应，锂离子进入到聚苯硫醚或其衍生物的晶格结构中，影响其结晶过程，控制高聚物长链间距，使其具有锂离子的选择透过性和锂离子记忆效应，防止其他碱金属或碱土金属元素在聚合物晶格中发生迁移，起到离子筛的作用。

进一步地，所述预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物结晶区所占比例范围在30％～90％，通过调节聚合物的线性结晶区和交联无定型区的比例，来调节成膜的韧性，交联无定型区越高膜材柔性越高韧性越高，有利于膜材收卷，但锂离子迁移能力越差。线性结晶区越高，膜材刚性越强，不利于收卷，但锂离子迁移能力越强。

进一步地，所述预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物结晶区的比例，通过改变聚苯硫醚基原料中的结晶和交联的比例来实现，也可以通过改变后续预锂化反应温度和时间来实现。

进一步地，可嵌锂氧化物、预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物和导电剂的重量百分比:50％-95％：5％-50％：0％-20％。

进一步地，聚四氟乙烯粉体与粉料A的重量百分比为3％-15％：85％-97％。

进一步地，混粉C经热辊压机辊压多次达到阴极膜D的厚度要求，热辊压温度为150-250℃；或者将两层或多层膜热压复合到一起。

进一步地，所述将层热复合在耐蚀集流体的两面制成离子筛阴极，热复合辊压温度为120-220℃，耐蚀集流体和两张阴极膜D经同速放卷，进入两个相对转动的热辊压机，耐蚀集流体夹在中间，通过调节辊缝宽度，控制压力，使得阴极膜D刚好能够复合在集流体上即可，避免因辊压力过大导致阴极膜D形变过大，拉断集流体。

所述的制造方法制备的在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极，其特征在于，由可嵌锂氧化物、预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物、导电剂和聚四氟乙烯粘接剂组成的阴极膜；所述可嵌锂氧化物、预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物、导电剂由聚四氟乙烯粘接剂粘结成膜，且在聚四氟乙烯粘接剂中均匀分布；所述阴极膜热压复合在集流体上。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明所述的在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极及其制造方法，具有优良的实用性。与目前使用的锂提取用离子筛相比，所述的离子筛阴极活性物质负载量大、厚度均一可控、强度大、耐蚀性好、电导率高、电流效率高，可以在各式各样的集流体上实现厚膜负载。并且引入预锂化的聚苯硫醚基离子筛，可以有效阻止其他碱金属和碱土金属进入到嵌锂氧化物的晶格中。通过调节聚苯硫醚或聚苯硫醚衍生物中结晶和交联的比例，可以有效调控膜材韧性，拓宽嵌锂氧化物材料使用种类，在提高膜材可加工性的同时确保电化学性能。

同时，所述制造方法使用的制造设备简单操作方便，且使用过程中不会造成二次污染，清洗方便。是真正意义上的易加工、耐腐蚀、结构稳定、长寿命、原材料费用适宜且实用性强的离子筛阴极。

附图说明

图1膜材双面复合在集流体上的示意图。

图2所述钛酸锂离子筛阴极膜的外观。

图3所述钛酸锂离子筛阴极膜在放大5000倍下的SEM形貌。

图4所述脱锂磷酸铁锂离子筛阴极膜在放大10000倍下的SEM形貌。

图中：

1-第一阴极膜卷辊，2-第二阴极膜卷辊，3-集流体卷辊，4-第一夹辊，5-第二夹辊，6-第一热压辊，7-第二热压辊。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在本发明的一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其它实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件和处理的表示和描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所述的离子筛阴极的制造方法所制备的含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极的制备方法中，由于聚四氟乙烯化学稳定性高，聚四氟乙烯分子链展开后有较强的物理粘接性能，以聚四氟乙烯为聚合物粘接剂，将可嵌锂氧化物、预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物、导电剂粘接在一起，形成聚合物支撑框架、成膜的作用。聚四氟乙烯耐高低温、耐酸碱盐的腐蚀、耐气候、耐电压、环境友好等优点特别适合作为离子筛阴极的粘接剂。

同时，采用聚苯硫醚或其衍生物在高温下与锂盐发生反应，所形成的预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物为离子筛。在预锂化的过程中，锂离子进入到聚苯硫醚或其衍生物的晶格结构中，影响其结晶过程，控制高聚物长链间距，使其具有锂离子的选择透过性和锂离子记忆效应，防止其他碱金属或碱土金属元素在聚合物晶格中发生迁移，起到离子筛的作用。

具体的制造方法，包括以下步骤：

首先，将可嵌锂氧化物、预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物、导电剂在混料机中混合均匀至粉料A；可嵌锂氧化物、预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物和导电剂的重量百分比:50％-95％：5％-50％：0％-20％。即当嵌锂氧化物的导电性很好时，可以不添加导电剂。再将干燥的聚四氟乙烯颗粒粉体和粉料A在混料机中混合均匀至粉料B；聚四氟乙烯粉体与粉料A的重量百分比为3％-15％：85％-97％。混合过程在聚四氟乙烯呈玻璃态的温度条件下进行，具体的在10℃以下，使得聚四氟乙烯在玻璃态下进行研磨，防止温升造成聚四氟乙烯转变为粘弹态，造成粘壁和混合不均，研磨时间0.5-4小时。

然后，所述粉料B在研磨设备中使用干燥气体进行研磨，气体的流速达到超音速级，利用超音速空气流动对长链聚四氟乙烯的梳理作用，使得粉料B中的聚四氟乙烯的分子链延展打开，同其他粉体形成物理粘连，且不发生化学反应，获得粉料C。该气体为干燥的、流速为超音速的压缩空气，气体的露点为-40℃以下，能高效研磨粉体，保证链状聚四氟乙烯的分子链延展打开，且不发生反应。空气研磨设备为不锈钢封闭仓体，能够承载超音速气流的冲击。

最后，混粉C经热辊压机辊压多次达到成膜的厚度要求，热辊压温度为150-250℃，为实现到较厚成膜要求，可以将两次或多层膜热压复合到一起实现。

阴极膜热复合在集流体的两面制成离子筛阴极，热复合辊压温度为120-200℃，如图1所示。集流体卷辊3和第一阴极膜卷辊1、第二阴极膜卷辊2同速放卷，经第一夹辊4、第二夹辊5后，两侧的阴极膜将集流体夹在中间，进入相对转动的第一热压辊6、第二热辊压辊7，通过调节辊缝宽度，控制压力，使得阴极膜刚好可以复合在集流体上即可，避免因辊压力过大导致阴极膜形变过大，拉断集流体。

所制备的含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极，由可嵌锂氧化物、预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物、导电剂和聚四氟乙烯粘接剂组成；所述可嵌锂氧化物、预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物、导电剂由聚四氟乙烯粘接剂粘结成膜，且在聚四氟乙烯粘接剂中均匀分布。

在制备的过程中，通过调节聚合物的线性结晶区和交联无定型区的比例，来调节成膜的韧性，交联无定型区越高膜材柔性越高韧性越高，有利于膜材收卷，但锂离子迁移能力越差。线性结晶区越高，膜材刚性越强，不利于收卷，但锂离子迁移能力越强。所述预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物结晶区所占比例范围在30％～90％。所述预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物结晶区的比例，通过改变聚苯硫醚基原料中的结晶和交联的比例来实现，也可以通过改变后续预锂化反应温度和时间来实现。

所述的可嵌锂氧化物为钛酸锂、氧化锰、氧化钴、已脱锂的磷酸铁锂和/或锰酸锂；所述导电剂为super-P、乙炔黑、铝粉、银粉、活性碳、人造石墨、高纯石墨中的一种或几种的混合物；所述的耐蚀集流体为碳保护的不锈钢箔材、析氢涂层包覆的钛网、铁镀镍网、石墨膜和/或石墨纸。

实施例1：

将Li₄Ti₅O₁₂、预锂化聚苯硫醚和Super-P按照79％：10％：5％的重量百分比，在VC型高效不对称混合机混合均匀得到粉料A，预锂化聚苯硫醚的结构中结晶态和交联态各占50％。在5℃的低温冷库中，使用V型混合机将聚四氟乙烯颗粒粉体、粉料A按照6％：94％的重量百分比，混合2小时至均匀得到粉料B；采用气体流速达到超音速的干燥压缩空气将粉料B，在不锈钢封闭仓体中研磨，制得混粉C，研磨后的混粉C随气流排出并收集；混粉C经热辊压机辊压两次成膜，热压温度为180℃，第一次辊压后厚度为700微米左右，第二次辊压后厚度为300微米左右。其外观如图2所示。其微观结构如图3所示。可以清晰看到纤维化的PTFE均匀分布将其他粉体捆扎在一起。

按照图1所示的热复合工艺过程，将阴极膜热复合在氧化钌涂覆的钛网的两面制成离子筛阴极，热复合辊压温度为160℃。

采用实施例1中的钛酸锂离子筛阴极，钛基析氯阳极，置于电解池中。电解池内加入盐湖卤水2L，盐湖卤水成分为：Li⁺430mg/L，Na⁺1940mg/L，Mg²⁺29000mg/L，K⁺670mg/L，Ca²⁺730mg/L；在电极两端施加0.8V的电压，维持10h。Li⁺浓度降低到104mg/L，其他离子浓度基本不变。钛酸锂离子筛阴极对锂的吸附量为52mg/g。

实施例2：

将脱锂化的磷酸铁锂粉、预锂化聚苯硫醚砜、和还原石墨烯按照75％：12％：5％的重量百分比，在VC型高效不对称混合机混合均匀得到粉料，预锂化聚苯硫醚砜的结构中结晶态和交联态占比为40％：60％。将聚四氟乙烯颗粒粉体和粉料A按照8％：92％的重量百分比，在V型混合机，在5℃的低温冷库中，混合2小时至均匀得到粉料B；采用气体流速达到超音速的干燥压缩空气将粉料B，在不锈钢封闭仓体中研磨，制得混粉C，研磨后的混粉C随气流排出并收集；混粉C经热辊压机辊压两次成膜，热压温度为180℃，第一次辊压后厚度为800微米左右，第二次辊压后厚度为400微米左右。其微观结构如图4所示，可以清晰看到纤维化的PTFE均匀分布将其他粉体捆扎在一起。

按照图1所示的热复合工艺过程，将阴极膜热复合在打孔的涂碳不锈钢网两面制成离子筛阴极，热复合辊压温度为160℃。

采用实施例2中的脱锂化的磷酸铁锂离子筛阴极，钛基析氯阳极，置于电解池中。电解池内加入海水2L，海水成分为：Li⁺0.2mg/L，Na⁺10720mg/L，Mg²⁺1230mg/L，K⁺370mg/L，Ca²⁺330mg/L；在电极两端施加1V的电压，维持24h。Li⁺浓度降低到0.05mg/L，其他离子浓度基本不变。钛酸锂离子筛阴极对锂的吸附量为0.023mg/g。

实施例3：

将脱锂化的锰酸锂粉、预锂化聚苯硫醚酮、和活性碳按照76％：10％：8％的重量百分比，在VC型高效不对称混合机混合均匀得到粉料，预锂化聚苯硫醚酮的结构中结晶态和交联态占比为60％：40％。将聚四氟乙烯颗粒粉体和粉料A按照6％：94％的重量百分比，在V型混合机，在5℃的低温冷库中，混合2小时至均匀得到粉料B；采用气体流速达到超音速的干燥压缩空气将粉料B，在不锈钢封闭仓体中研磨，制得混粉C，研磨后的混粉C随气流排出并收集；混粉C经热辊压机辊压两次成膜，热压温度为200℃，第一次辊压后厚度为500微米左右，第二次辊压后厚度为200微米左右。

按照图1所示的热复合工艺过程，将阴极膜热复合在高纯石墨纸的两面制成离子筛阴极，热复合辊压温度为170℃。

采用实施例3中的脱锂化的锰酸锂离子筛阴极，钛基析氯阳极，置于电解池中。电解池内加入盐湖卤水2L，盐湖卤水成分为：Li⁺530mg/L，Na⁺2240mg/L，Mg²⁺24000mg/L，K⁺570mg/L，Ca²⁺620mg/L；在电极两端施加0.8V的电压，维持12h。Li⁺浓度降低到243mg/L，其他离子浓度基本不变。钛酸锂离子筛阴极对锂的吸附量为49mg/g。

虽然以上已经详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。而且，本发明的范围不仅限于说明书所描述的过程、设备、手段、方法和步骤的具体实施例。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的过程、设备、手段、方法或者步骤。因此，所附的权利要求旨在它们的范围内包括这样的过程、设备、手段、方法或者步骤。

Claims

1.一种在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

粉料C在高温热压下制成阴极膜D；

2.根据权利要求1所述的在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极的制造方法，其特征在于：所述的可嵌锂氧化物为钛酸锂、氧化锰、氧化钴、已脱锂的磷酸铁锂和/或锰酸锂；所述导电剂为super-P、乙炔黑、铝粉、银粉、活性碳、人造石墨、高纯石墨中的一种或几种的混合物；所述的耐蚀集流体为碳保护的不锈钢箔材、析氢涂层包覆的钛网、铁镀镍网、石墨膜和/或石墨纸。

3.根据权利要求1所述的在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极的制造方法，其特征在于：所述预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物为聚苯硫醚或其衍生物在高温下与锂盐发生反应，锂离子进入到聚苯硫醚或其衍生物的晶格结构中，影响其结晶过程，控制高聚物长链间距，使其具有锂离子的选择透过性和锂离子记忆效应，防止其他碱金属或碱土金属元素在聚合物晶格中发生迁移，起到离子筛的作用。

4.根据权利要求1所述的在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极的制造方法，其特征在于：所述预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物结晶区所占比例范围在30％～90％，通过调节聚合物的线性结晶区和交联无定型区的比例，来调节成膜的韧性，交联无定型区越高膜材柔性越高韧性越高，有利于膜材收卷，但锂离子迁移能力越差。线性结晶区越高，膜材刚性越强，不利于收卷，但锂离子迁移能力越强。

5.根据权利要求4所述的在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极的制造方法，其特征在于：所述预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物结晶区的比例，通过改变聚苯硫醚基原料中的结晶和交联的比例来实现，也可以通过改变后续预锂化反应温度和时间来实现。

6.根据权利要求1所述在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极的制造方法，其特征在于：可嵌锂氧化物、预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物和导电剂的重量百分比:50％-95％：5％-50％：0％-20％。

7.根据权利要求1所述在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极的制造方法，其特征在于：聚四氟乙烯粉体与粉料A的重量百分比为3％-15％：85％-97％。

8.根据权利要求1所述在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极的制造方法，其特征在于：混粉C经热辊压机辊压多次达到阴极膜D的厚度要求，热辊压温度为150-250℃；或者将两层或多层膜热压复合到一起。

9.根据权利要求1所述在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极的制造方法，其特征在于：所述将层热复合在耐蚀集流体的两面制成离子筛阴极，热复合辊压温度为120-220℃，耐蚀集流体和两张阴极膜D经同速放卷，进入两个相对转动的热辊压机，耐蚀集流体夹在中间，通过调节辊缝宽度，控制压力，使得阴极膜D刚好能够复合在集流体上即可，避免因辊压力过大导致阴极膜D形变过大，拉断集流体。

10.根据权利要求1-9所述的制造方法制备的在含锂的水溶液中提取锂的电解池用离子筛阴极，其特征在于，由可嵌锂氧化物、预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物、导电剂和聚四氟乙烯粘接剂组成的阴极膜；所述可嵌锂氧化物、预锂化聚苯硫醚或预锂化聚苯硫醚衍生物、导电剂由聚四氟乙烯粘接剂粘结成膜，且在聚四氟乙烯粘接剂中均匀分布；所述阴极膜热压复合在集流体上。