CN105140491B - 一种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105140491B
CN105140491B CN201510646361.8A CN201510646361A CN105140491B CN 105140491 B CN105140491 B CN 105140491B CN 201510646361 A CN201510646361 A CN 201510646361A CN 105140491 B CN105140491 B CN 105140491B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
positive electrode
composite fibre
colloidal sols
iron phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510646361.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105140491A (zh
Inventor
沈湘黔
朱生文
景茂祥
皮智超
陈丽莉
习小明
肖可颂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Original Assignee
Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd filed Critical Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority to CN201510646361.8A priority Critical patent/CN105140491B/zh
Publication of CN105140491A publication Critical patent/CN105140491A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105140491B publication Critical patent/CN105140491B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，由n层或n+1层的金属镍纤维与n层纳米磷酸铁锂纤维依次交替复合形成的多层结构，其中，1≤n≤100，该材料的最底层为金属镍纤维；金属镍纤维的表面和纳米磷酸铁锂纤维的表面均包覆有碳层。本发明的制备方法：将可溶性镍盐与聚合物制成A溶胶；将磷源、锂盐、铁盐与聚合物制成B溶胶；将A溶胶和B溶胶以交叉顺序在同一基体上依次进行静电纺丝，直到形成n层或n+1层金属镍纤维与n层纳米磷酸铁锂纤维交替的多层结构，然后施压成型并干燥，再预氧化处理、焙烧、冷却，即得到磷酸铁锂基复合纤维正极材料。本发明的材料可大大提高活性物质填充量、体积比容量以及电池的循环稳定性。

Description

一种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材领域，尤其涉及一种自支撑多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池，具有高容量、低价格、结构稳定、原料来源丰富、环境友好、安全性出色等突出优势及其优异的热稳定性和良好的电化学性能，在电动汽车、低谷电力储藏、风力与太阳能发电电能储藏、应急电力储备和车用辅助电源等方面表现出了越来越大的应用前景。在全世界科技和工业界的共同努力下，动力锂离子电池的研发和生产已取得了长足发展，然而锂离子电池在高倍率充放电时，电池容量衰减较快，循环性较差是目前急需解决的共性问题之一。
影响其高倍率充放电性能的因素主要来源于电极和电解质，而电极材料的结构、尺寸、电极界面电阻等是影响电极高倍率性能的最重要因素，因为它们直接或间接地影响着锂离子扩散路径的长短和电极的电阻，影响着电极的充放电程度。磷酸铁锂材料大都属半导体材料，本身导电性较差，目前大多研究通过碳包覆、金属包覆、碳掺杂及金属离子掺杂等方式改善其电子传输特性来提高其电子导电率，对电极的导电性有较明显的提高，但对倍率性能的提高却有限。这是因为磷酸铁锂材料和其他电极材料一样，是通过锂离子的脱嵌与嵌入来储存和释放电能的，其功率性能不仅受其电子导电性影响，更取决于锂离子在电极内部及表面的迁移扩散速率(离子导电性)。目前采取的解决方案主要是晶粒纳米化，从而减小锂离子在晶粒中的扩散路径以降低FePO4的不可逆区域，进而降低材料的容量损失，尽管纳米化现已有较多的研究，但由于纳米技术高成本等的局限性，难以应用到实际的工业化生产中。
将正极材料与高导电一维碳材料多层复合并形成三维网络结构有望突破现有技术，解决电极材料难以同时具有高的离子导电率与电子导电率的问题。黄远提等采用改进的固相碳热还原法通过两步包碳法制备了双层碳包覆的LiFePO4正极材料，0.1C倍率下首次放电比容量为150mA·h/g[黄远提，卢周广，郭忻等，双层碳包覆LiFePO4合成和电化学性能研究[J].电池工业，2012，17(1)：20-27]。Xing等制备出具有三维碳网结构的LiFePO4/C，在0.1C、10C与20C三种不同倍率放电条件下，其容量分别是166mA·h/g、110mA·h/g和95mA·h/g[Xing Yutao，He Yanbing，Li Baohua，et al.LiFePO4/C composite with 3Dcarbon conductive network for rechargeable lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta，2013，109(1)：512-518]。Tang等利用化学气相沉积法获得磷酸铁锂/三维石墨烯(质量分数5％)的复合材料，在室温下，以0.2C倍率首次充放电，放电比容量可达158mA·h/g[Tang Yufeng，Huang Fuqiang，Bi Hui，et al.Highly conductivethree-dimensional graphene for enhancing the rate performance ofLiFePO4cathode[J].Journal of Power Sources，2012，203：130-134]。Hosono等人也利用电纺技术合成了直径在0.5～1μm的无定形C、LiFePO4、CNTs三相同轴复合纳米线，0.06C下充放电，容量达160mAhg-1[Hosono Eiji,Wang Yonggang,Kida Noriyuki,EnomotoMasaya.Synthesis of Triaxial LiFePO4Nanowire with a VGCF Core Column and aCarbon Shell through the Electrospinning Method.ACS.Applied Materials&Interfaces.2010,2:212-218]。然而，上述材料在大电流充放电下，容量大都衰减明显，甚至达50％以上。其主要原因是，原位生成或低温合成的碳材料，通常为无定型结构，其导电性并不高，即使形成了导电网络，对提高电极材料的导电性作用也较小，不适合大电流下充放电；碳与金属氧化物形成的界面结构中，尤其是非原位形成的界面结构会存在较大的界面电阻，在大电流充放电或循环充放电时，往往因活性物质剧烈的体积变化使界面结构失配，界面电阻和应力增大，甚至造成物相分离或脱落，使得电极循环稳定性变差。
用金属替换碳形成金属基导电网络结构电极材料，以避免上述缺点，获得更好的导电性和高倍率性能。这一技术思想在已报道的电极材料研究中得到初步验证。如Zhang等人研制出了金属镍基3D纳米结构电极，结果表明电极能在1分钟内充到75％，2分钟内充到90％，充电效率是块状电极的100倍[Huigang Zhang,Xindi Yu,and Paul V Braun.Three-dimensional bicontinuous ultrafast-charge-discharge bulk batteryelectrodes.Nature Nanotechnology,2011,6:277-281]。吉林大学的郎兴友课题组和中山大学的李高仁课题组开发出纳米多孔MnO2/Cu[Chao Hou,Xingyou Lang,Gaofeng Han,Yingqi Li,Lei Zhao,Zi Wen,Yongfu Zhu,Ming Zhao,Jianchen Li,Jianshe Lian,andQing Jiang.Integrated solid/nanoporous copper/oxide hybrid bulk electrodesfor high-performance lithium-ion batteries.Scientific Reports,2013,3:2878]和MnO2/Mn复合电极材料[Qi Li,Zi-Long Wang,Gao-Ren Li,Rui Guo；Liang-Xin Ding,andYe-Xiang Tong.Design and synthesis of MnO2/Mn/MnO2sandwich-structured nanotubearrays with high supercapacitive performance for electrochemical energystorage.Nano Letter,2012,12:3803-3807]，在金属与MnO2的界面形成了强化学键，导电性得到明显改善，并具有良好的循环稳定性。因此，金属基复合电极已逐渐成为高性能电池材料的研究趋势。但目前为止，自支撑的磷酸铁锂纤维复合电极通常以无定形碳纤维作为集流体，其集流效果和导电性较差，对金属基磷酸铁锂纤维正极材料的研究较少，且因为难以形成长程连续的导电纤维网络，无法能够自支撑起到集流体的作用并有效提高磷酸铁锂的导电性进而提高倍率性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能大幅提高磷酸铁锂正极材料的导电性和高倍率性能的自支撑多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，同时提供一种工艺过程简单可控、成本低廉、易规模化生产的自支撑多层结构复合纤维正极材料的制备方法及该复合纤维正极材料在动力锂离子电池正极中的应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，由n层或n+1层金属镍纤维与n层纳米磷酸铁锂纤维依次交替复合形成的多层结构，其中，1≤n≤100，复合纤维正极材料的最底层为金属镍纤维；所述金属镍纤维的表面和纳米磷酸铁锂纤维的表面均包覆有碳层。
上述的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，优选的，每层金属镍纤维和纳米磷酸铁锂纤维的厚度均为1～100μm；金属镍纤维和纳米磷酸铁锂纤维的直径为100～500nm；所述磷酸铁锂基复合纤维正极材料中纳米磷酸铁锂纤维与金属镍纤维的总质量比为1:0.258～1:0.515。
上述的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，优选的，所述碳层的厚度为20～50nm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐与聚合物溶于有机溶剂中，搅拌形成A溶胶；将磷源、锂盐、铁盐与聚合物溶于有机溶剂中，搅拌形成B溶胶；所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯腈(PAN)中的一种或两种；
(2)将所述A溶胶和所述B溶胶按照一层金属镍纤维再一层纳米磷酸铁锂纤维的交叉顺序在同一基体上依次进行静电纺丝，直到形成n层或n+1层金属镍纤维与n层纳米磷酸铁锂纤维依次交替的多层结构为止，得到多层结构的复合纤维毡，其中，1≤n≤100；
(3)对所述复合纤维毡进行施压成型并干燥，得到磷酸铁锂基复合纤维正极材料前驱体；
(4)将所述磷酸铁锂基复合纤维正极材料前驱体先进行预氧化处理，再置于惰性气氛中焙烧，冷却，即得到所述磷酸铁锂基复合纤维正极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，有机溶剂为N’N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和N’N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中的一种或两种；A溶胶和B溶胶中的聚合物与有机溶剂的质量比控制为1:10～1:5。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，可溶性镍盐为硝酸镍；锂盐为乙酸锂；铁盐为硝酸铁；磷源为磷酸；B溶胶中添加的锂盐、铁盐、磷源中的锂、铁、磷元素摩尔比为1:1:1；B溶胶中铁盐和聚合物的质量比为1:1～1:2。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，静电纺丝时纺丝机的工艺参数为：纺丝电压为20～25kV，喷嘴距离接收装置的距离为10～30cm，推进泵速度为0.6～1.0mL/h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，对复合纤维毡进行施压的压力大小为1kg～5kg；干燥的温度为120～140℃，干燥时间为12～24小时。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，预氧化处理在空气中进行，预氧化的温度为260℃～310℃，预氧化处理的时间为2～4小时；焙烧的温度为750℃～900℃，焙烧的时间为5～10小时。
本发明还提供一种上述的或者上述制备方法获得的磷酸铁锂基复合纤维正极材料在锂离子电池正极中的应用，在应用过程中将所述复合纤维正极材料直接裁成电极片，不需要额外添加粘结剂、导电碳黑及集流器，就可以应用于锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的磷酸铁锂基复合纤维正极材料具有多层结构，相比同轴电缆结构更容易定向形成三维连续导电网络，相比碳纤维基复合电极材料，具有更好的导电性和力学性能。
(2)本发明的自支撑多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，底层的金属镍纤维在整个极片体系中充当集流器作用，这使得在制备高能量、高功率动力锂离子电池正极中，可省去传统泡沫镍集流体、粘结剂和导电碳黑，克服现有电池生产中极片涂覆对电池性能的影响，可大大提高活性物质填充量、体积比容量以及电池的循环稳定性。
(3)本发明的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，分别使用金属镍纤维和磷酸铁锂纤维，使材料的比表面积和孔隙率大大提高，电化学反应表面积增加，并降低电化学反应过程中的界面电流密度，为锂离子脱嵌提供了更多传输通道，减小电化学反应极化，减少了电子传输距离，从而提高电极的倍率性能；同时利用连续的金属镍纤维的导电性提高磷酸铁锂的导电性。
(4)本发明采用独特的热压工艺，得到了更为紧实平整的复合纤维正极片，有效地改善了由热膨胀系数不同导致的烧结开裂现象，切实减少了纤维间的界面电阻，提高了复合纤维正极片的整体导电性并保持了良好的可加工性；同时采用交替静电纺丝方式，实现了材料的多层交替结构。
(5)本发明的制备方法过程中采用聚合物，不仅可以作为碳源，更重要的是还可以作为纤维的载体进行纺丝。
(6)本发明的制备方法简单、可控，制备温度低，工艺过程无污染物排放，成本低廉，适宜规模化生产。
附图说明
图1为本发明的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的一种结构示意图。
图2为本发明的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的另一种结构示意图。
图3为本发明实施例1的磷酸铁锂基复合纤维正极材料截面SEM图片。
图4为本发明实施例1的磷酸铁锂基复合纤维正极材料上层物质的能谱分析图。
图5为本发明实施例1的磷酸铁锂基复合纤维正极材料下层物质的能谱分析图。
图6为本发明实施例1的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的5000倍SEM图。
图7为本发明实施例1的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的50000倍SEM图。
图8为本发明实施例1的磷酸铁锂基复合纤维正极材料表层的磷酸铁锂纤维的TEM图。
图9为本发明实施例1的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的XRD衍射分析图。
图10为本发明实施例2的磷酸铁锂基复合纤维正极材料中的金属镍纤维的TEM图。
图11为本发明实施例3的磷酸铁锂基复合纤维正极材料组装的纽扣半电池在不同倍率下的首次放电容量曲线。
图例说明：1、金属镍纤维；2、纳米磷酸铁锂纤维。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
本发明的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，其结构示意图分别如图1和图2所示，由金属镍纤维1和纳米磷酸铁锂纤维2依次交错复合形成的多层结构。
实施例1：
一种本发明的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，由1层金属镍纤维与1层纳米磷酸铁锂纤维复合形成的自支撑双层结构，该结构的底层为金属镍纤维，厚度约为100μm，金属镍纤维的平均直径约为300nm；上层的纳米磷酸铁锂纤维厚度约为100μm，该纤维的平均直径为200nm。金属镍纤维的表面和纳米磷酸铁锂纤维的表面均包覆有碳层，碳层的厚度为50nm。纳米磷酸铁锂纤维与金属镍纤维的质量比为1：0.258。
本实施例的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先称取A溶胶总质量8％的PAN粉，加入到A溶胶总质量80％的DMF溶液中，磁力搅拌6h后，将A溶胶总质量12％的硝酸镍加入到上述混合液中磁力搅拌12h，得到混合均匀的A溶胶。
称取B溶胶总质量8％的PAN粉，加入到B溶胶总质量80％的DMF溶液中，磁力搅拌6h后，按照Li:Fe:P为1:1:1的摩尔比取B溶胶总质量12％的乙酸锂、硝酸铁、磷酸加入到上述混合液中磁力搅拌12h，得到混合均匀的B溶胶。其中A溶胶和B溶胶质量比为1:1。
(2)将上述制得的A、B两种溶胶按照一层金属镍纤维再一层纳米磷酸铁锂纤维的先后顺序在同一基体上进行静电纺丝，得到双层结构的复合纤维毡；纺丝电压控制为20kV，推进泵速度为0.6mL/h，接收装置为平板，针头距平板距离为10cm。
(3)为改善纤维间接触和表面形态，将纺出的双层结构的复合纤维毡在1kg压力下于鼓风干燥箱中以120℃的干燥温度烘燥12小时，得到复合纤维正极材料前驱体。
(4)将所得的纤维前驱体以1℃/min的升温速度升至260℃，在空气气氛中进行预氧化处理2小时；再放入氮气气氛炉中，于750℃下焙烧5小时，冷却，即得到复合纤维正极材料。
本实施例制备的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料截面SEM图片如图3所示，可见，复合纤维正极材料存在明显的定向分层结构。将截面上下层物质分别进行能谱分析，分析结果分别如图4和图5所示，结果显示上层为磷酸铁锂纤维层，底层为金属Ni纤维。图6、图7为本实施制得的复合纤维正极材料表层LiFePO4纤维在不同倍率(5000倍和50000倍)下的SEM照片，可以看到，复合纤维正极材料保持着良好的纤维形貌和较大的长径比。本实施例复合纤维正极材料的表层LiFePO4纤维的TEM照片如图8所示，可以看出，LiFePO4与C层形成了明显的包覆结构，磷酸铁锂活性物质内径约为100nm～150nm，非晶碳层包覆厚度约为50nm。本实施例制备的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料XRD如图9所示，结果可以看出，烧结后的复合纤维正极材料呈现较纯的金属镍和磷酸铁锂晶相。
将本实施例制备的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料直接裁成电极片，以市场普通金属锂片、聚丙烯薄膜、LiPF6溶液分别作负极、隔膜、电解液，组装成CR2025型钮扣电池进行测试，在1C下充放电100次，电池容量依然保持在136mAh/g。
实施例2：
一种本发明的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，由2层金属镍纤维与1层纳米磷酸铁锂纤维复合形成的自支撑三明治结构，该结构的底层和上层为金属镍纤维，厚度约为70μm，金属镍纤维的平均直径约为500nm；中间层为纳米磷酸铁锂纤维，厚度为60μm，该纤维的平均直径约为500nm。金属镍纤维的表面和纳米磷酸铁锂纤维的表面均包覆有碳层，碳层的厚度为40nm。纳米磷酸铁锂纤维与金属镍纤维的质量比为1：0.515。
本实施例的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先称取A溶胶总质量10％的聚乙烯吡咯烷酮，加入到A溶胶总质量50％的N’N-二甲基乙酰胺溶液中，磁力搅拌6h后，将A溶胶总质量40％的硝酸镍加入到上述混合液中磁力搅拌12h，得到混合均匀的A溶胶。其中A溶胶和B溶胶质量比为1:1。
称取B溶胶总质量13.3％的聚乙烯吡咯烷酮，加入到B溶胶总质量66.6％的N’N-二甲基乙酰胺溶液中，磁力搅拌6h后，按照Li:Fe:P为1:1:1的摩尔比取B溶胶总质量20％的乙酸锂、硝酸铁、磷酸加入到上述混合液中磁力搅拌12h，得到混合均匀的B溶胶。
(2)将上述制得的两种溶胶按照一层金属镍纤维再一层纳米磷酸铁锂纤维，最后是一层金属镍纤维的先后顺序在同一基体上进行静电纺丝，得到三明治结构的复合纤维毡；纺丝电压控制为22kV，推进泵速度为0.65mL/h，接收装置为平板，针头距平板距离为15cm。
(3)为改善纤维间接触和表面形态，将纺出的三明治结构的复合纤维毡在3kg压力下于鼓风干燥箱中以130℃的干燥温度烘燥15小时，得到复合纤维正极材料前驱体。
(4)将所得的纤维前驱体以1℃/min的升温速度升至270℃，在空气气氛中进行预氧化处理3小时；再放入氮气气氛炉中，于800℃下焙烧8小时，冷却，即得到复合纤维正极材料。
经检测，本实施例制得的复合纤维正极材料仍保持较好的纤维形貌和较大的长径比，呈现较纯的金属镍和磷酸铁锂晶相，由图10中本实施例复合纤维正极材料中金属镍纤维的TEM照片可以看出，该复合纤维正极材料的导电金属纤维直径在450～500nm。
将本实施例的复合纤维正极材料直接裁成电极片，以市场普通金属锂片、聚丙烯薄膜、LiPF6溶液分别作负极、隔膜、电解液，组装成CR2025型钮扣电池进行测试，在2C下充放电100次，电池容量保持在120mAh/g。
实施例3：
一种本发明的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，由2层金属镍纤维与2层纳米磷酸铁锂纤维交叉复合形成的自支撑四层结构，最底层为金属镍纤维。金属镍纤维的厚度50μm，平均直径约为400nm；纳米磷酸铁锂纤维的厚度为50μm，该纤维的平均直径约为400nm。金属镍纤维的表面和纳米磷酸铁锂纤维的表面均包覆有碳层，碳层的厚度为50nm。纳米磷酸铁锂纤维与金属镍纤维的质量比为1：0.258。
本实施例的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先称取A溶胶总质量8％的PAN粉，加入到A溶胶总质量72％的DMF溶液中，磁力搅拌6h后，将A溶胶总质量20％的硝酸镍加入到上述混合液中磁力搅拌12h，得到混合均匀的A溶胶。
称取B溶胶总质量8％的PAN粉，加入到B溶胶总质量72％的DMF溶液中，磁力搅拌6h后，按照Li:Fe:P为1:1:1的摩尔比取B溶胶总质量20％的乙酸锂、硝酸铁、磷酸加入到上述混合液中磁力搅拌12h，得到混合均匀的B溶胶。其中A溶胶和B溶胶质量比为1:1。
(2)将上述制得的A、B两种溶胶按照一层金属镍纤维再一层纳米磷酸铁锂纤维的交替顺序在同一基体上进行静电纺丝，直至得到四层结构的复合纤维毡；纺丝电压控制为22kV，推进泵速度为0.8mL/h，接收装置为平板，针头距平板距离为20cm。
(3)为改善纤维间接触和表面形态，将纺出的四层结构的复合纤维毡在5kg压力下于鼓风干燥箱中以120℃的干燥温度烘燥15小时，得到复合纤维正极材料前驱体。
(4)将所得的纤维前驱体以1℃/min的升温速度升至280℃，在空气气氛中进行预氧化处理3小时；再放入氮气气氛炉中，于850℃下焙烧10小时，冷却，即得到复合纤维正极材料。
经检测，本实施例制得的复合纤维正极材料仍保持较好的纤维形貌和较大的长径比，呈现较纯的金属镍和磷酸铁锂晶相。
将本实施例制备的复合纤维正极材料直接裁成电极片，以市场普通金属锂片、聚丙烯薄膜、LiPF6溶液分别作负极、隔膜、电解液，组装成CR2025型钮扣电池进行测试，由图11可以看到，在0.1C、1C与5C三种不同倍率放电条件下，其放电比容量分别是151mA·h/g、125mA·h/g和88mA·h/g。
实施例4：
一种本发明的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，由50层金属镍纤维与50层纳米磷酸铁锂纤维交叉复合形成的自支撑多层结构，最底层为金属镍纤维。金属镍纤维的厚度2μm，平均直径约为200nm；纳米磷酸铁锂纤维的厚度为2μm该纤维的平均直径约为200nm。金属镍纤维的表面和纳米磷酸铁锂纤维的表面均包覆有碳层，碳层的厚度为50nm。纳米磷酸铁锂纤维与金属镍纤维的质量比为1：0.515。
本实施例的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先称取A溶胶总质量6.66％的聚乙烯吡咯烷酮，加入到A溶胶总质量53.32％的N’N-二甲基乙酰胺溶液中，磁力搅拌6h后，将A溶胶总质量40％的硝酸镍加入到上述混合液中磁力搅拌12h，得到混合均匀的A溶胶。
称取B溶胶总质量8.89％的聚乙烯吡咯烷酮，加入到B溶胶总质量71.11％的N’N-二甲基乙酰胺溶液中，磁力搅拌6h后，按照Li:Fe:P为1:1:1的摩尔比取B溶胶总质量20％的乙酸锂、硝酸铁、磷酸加入到上述混合液中磁力搅拌12h，得到混合均匀的B溶胶。其中A溶胶和B溶胶质量比为1:1。
(2)将上述制得的A、B两种溶胶按照一层金属镍纤维再一层纳米磷酸铁锂纤维的交替顺序依次在同一基体上进行静电纺丝，得到多层(100层)结构的复合纤维毡；纺丝电压控制为22kV，推进泵速度为0.9mL/h，接收装置为辊筒，针头距辊筒距离为20cm。
(3)为改善纤维间接触和表面形态，将纺出的多层结构的复合纤维毡在5kg压力下于鼓风干燥箱中以130℃的干燥温度烘燥20小时，同时保证干燥时的真空度为0.9Pa，得到复合纤维正极材料前驱体。
(4)将所得的复合纤维正极材料前驱体以1℃/min的升温速度升至300℃，在空气气氛中进行预氧化处理4小时；再放入氮气气氛炉中，于800℃下焙烧10小时，冷却，即得到复合纤维正极材料。
经检测，本实施例制得的复合纤维正极材料仍保持较好的纤维形貌和较大的长径比，呈现较纯的金属镍和磷酸铁锂晶相。
将本实施例的复合纤维正极材料直接裁成电极片，以市场普通金属锂片、聚丙烯薄膜、LiPF6溶液分别作负极、隔膜、电解液，组装成CR2025型钮扣电池进行测试，在0.1C、1C与5C三种不同倍率放电条件下，其首次放电比容量分别是145mA·h/g、120mA·h/g和85mA·h/g。
实施例5：
一种本发明的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料，由100层金属镍纤维与100层纳米磷酸铁锂纤维交叉复合形成的自支撑多层结构，最底层为金属镍纤维。金属镍纤维的厚度1μm，平均直径约为100nm；纳米磷酸铁锂纤维的厚度为1μm，该纤维的平均直径约为100nm。金属镍纤维的表面和纳米磷酸铁锂纤维的表面均包覆有碳层，碳层的厚度为20nm。纳米磷酸铁锂纤维与金属镍纤维的质量比为1：0.362。
本实施例的多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先称取A溶胶总质量7.56％的PAN粉，加入到A溶胶总质量75.6％的DMF溶液中，磁力搅拌6h后，将A溶胶总质量16.84％的硝酸镍加入到上述混合液中磁力搅拌12h，得到混合均匀的A溶胶。
称取B溶胶总质量8％的PAN粉，加入到B溶胶总质量80％的DMF溶液中，磁力搅拌6h后，按照Li:Fe:P为1:1:1的摩尔比取B溶胶总质量12％的乙酸锂、硝酸铁、磷酸加入到上述混合液中磁力搅拌12h，得到混合均匀的B溶胶。其中A溶胶和B溶胶质量比为1:1。
(2)将上述制得的A、B两种溶胶按照一层金属镍纤维再一层纳米磷酸铁锂纤维的交替顺序在同一基体上进行静电纺丝，得到多层(200层)结构的复合纤维毡；纺丝电压控制为25kV，推进泵速度为1.0mL/h，接收装置为辊筒，针头距辊筒距离为20cm。
(3)为改善纤维间接触和表面形态，将纺出的多层结构的复合纤维毡在5kg压力下于鼓风干燥箱中以140℃的干燥温度烘燥24小时，得到复合纤维正极材料前驱体。
(4)将所得的纤维前驱体以1℃/min的升温速度升至310℃，在空气气氛中进行预氧化处理4小时；再放入氮气气氛炉中，于900℃下焙烧10小时，冷却，即得到复合纤维正极材料。
经检测，本实施例制得的复合纤维正极材料仍保持较好的纤维形貌和较大的长径比，呈现较纯的金属镍和磷酸铁锂晶相。
将本实施例的复合纤维正极材料直接裁成电极片，以市场普通金属锂片、聚丙烯薄膜、LiPF6溶液分别作负极、隔膜、电解液，组装成CR2025型钮扣电池进行测试，在0.1C、1C与5C三种不同倍率放电条件下，其首次放电比容量分别是148mA·h/g、131mA·h/g和90mA·h/g。

Claims (8)

1.一种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐与聚合物溶于有机溶剂中，搅拌形成A溶胶；将磷源、锂盐、铁盐与聚合物溶于有机溶剂中，搅拌形成B溶胶；所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的一种或两种；
(2)将所述A溶胶和所述B溶胶按照一层金属镍纤维再一层纳米磷酸铁锂纤维的交叉顺序在同一基体上依次进行静电纺丝，直到形成n层或n+1层金属镍纤维与n层纳米磷酸铁锂纤维依次交替的多层结构为止，得到多层结构的复合纤维毡，其中，1≤n≤100；
(3)对所述复合纤维毡进行施压成型并干燥，得到磷酸铁锂基复合纤维正极材料前驱体；
(4)将所述磷酸铁锂基复合纤维正极材料前驱体先进行预氧化处理，再置于惰性气氛中焙烧，冷却，即得到多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料；所述磷酸铁锂基复合纤维正极材料由n层或n+1层的金属镍纤维与n层纳米磷酸铁锂纤维依次交替复合形成的多层结构，其中，1≤n≤100，复合纤维正极材料的最底层为金属镍纤维；所述金属镍纤维的表面和纳米磷酸铁锂纤维的表面均包覆有碳层。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每层金属镍纤维和纳米磷酸铁锂纤维的厚度均为1～100μm；金属镍纤维和纳米磷酸铁锂纤维的直径为100～500nm；所述磷酸铁锂基复合纤维正极材料中纳米磷酸铁锂纤维与金属镍纤维的总质量比为1:0.258～1:0.515。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳层的厚度为20～50nm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂为N’N-二甲基甲酰胺溶液和N’N-二甲基乙酰胺溶液中的一种或两种；所述A溶胶和B溶胶中的聚合物与有机溶剂的质量比控制为1:10～1:5。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，可溶性镍盐为硝酸镍；锂盐为乙酸锂；铁盐为硝酸铁；磷源为磷酸；B溶胶中添加的锂盐、铁盐、磷源中的锂、铁、磷元素摩尔比为1:1:1；B溶胶中铁盐和聚合物的质量比为1:1～1:2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，静电纺丝时纺丝机的工艺参数为：纺丝电压为20～25kV，喷嘴距离接收装置的距离为10～30cm，推进泵速度为0.6～1.0mL/h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，对复合纤维毡进行施压的压力大小为1～5kg；干燥的温度为120～140℃，干燥时间为12～24小时。
8.如权利要求1、4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，预氧化处理在空气中进行，预氧化的温度为260℃～310℃，预氧化处理的时间为2～4小时；焙烧的温度为750℃～900℃，焙烧的时间为5～10小时。
CN201510646361.8A 2015-10-09 2015-10-09 一种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料及其制备方法和应用 Active CN105140491B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510646361.8A CN105140491B (zh) 2015-10-09 2015-10-09 一种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510646361.8A CN105140491B (zh) 2015-10-09 2015-10-09 一种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105140491A CN105140491A (zh) 2015-12-09
CN105140491B true CN105140491B (zh) 2017-09-12

Family

ID=54725766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510646361.8A Active CN105140491B (zh) 2015-10-09 2015-10-09 一种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105140491B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106340647B (zh) * 2016-09-23 2019-08-02 江苏大学 一种自支撑、高负载磷酸钒锂正极材料及其制备方法
CN106571450A (zh) * 2016-12-23 2017-04-19 中国石油大学(华东) 静电纺丝制备锂离子电池负极用多层柔性聚丙烯腈/沥青碳纤维复合材料的方法
CN111916725B (zh) * 2019-05-08 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 磷掺杂的锂电池高镍正极材料及其制备工艺
CN110828771A (zh) * 2019-11-19 2020-02-21 凌帕新能源科技(上海)有限公司 电极极片及其制备方法和锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104466106A (zh) * 2014-12-02 2015-03-25 长沙矿冶研究院有限责任公司 同轴电缆型金属基磷酸盐系复合纤维正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104466106A (zh) * 2014-12-02 2015-03-25 长沙矿冶研究院有限责任公司 同轴电缆型金属基磷酸盐系复合纤维正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105140491A (zh) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. PVD amorphous carbon coated 3D NiCo2O4 on carbon cloth as flexible electrode for both sodium and lithium storage
Liu et al. Advanced rechargeable lithium-ion batteries based on bendable ZnCo 2 O 4-urchins-on-carbon-fibers electrodes
Zhou et al. Rational construction of a metal core for smart combination with Li 4 Ti 5 O 12 as integrated arrays with superior high-rate Li-ion storage performance
Luo et al. High lithium electroactivity of electrospun CuFe2O4 nanofibers as anode material for lithium-ion batteries
Wang et al. Developments in nanostructured cathode materials for high‐performance lithium‐ion batteries
Xu et al. Synthesis and characterization of sulfur-doped carbon decorated LiFePO4 nanocomposite as high performance cathode material for lithium-ion batteries
EP2615671A1 (en) Lithium salt-graphene-containing composite material and preparation method thereof
Zhu et al. Deciphering H+/Zn2+ co-intercalation mechanism of MOF-derived 2D MnO/C cathode for long cycle life aqueous zinc-ion batteries
CN106299319B (zh) 缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法
CN105140491B (zh) 一种多层结构的磷酸铁锂基复合纤维正极材料及其制备方法和应用
CN102496714A (zh) 一种正极活性物质及其生产方法和所应用的锂离子电池
CN104577094B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
Zeng et al. MnO/Carbon fibers prepared by an electrospinning method and their properties used as anodes for lithium ion batteries
Gao et al. V2O5 nanoparticles confined in three− dimensionally organized, porous nitrogen− doped graphene frameworks: flexible and free− standing cathodes for high performance lithium storage
Bai et al. LiFePO4/carbon nanowires with 3D nano-network structure as potential high performance cathode for lithium ion batteries
Tian et al. Highly porous MnO/C@ rGO nanocomposite derived from Mn-BDC@ rGO as high-performance anode material for lithium ion batteries
CN103137973A (zh) 一种碳化基电极材料
Jiang et al. Synthesis and characterization of oriented linked LiFePO 4 nanoparticles with fast electron and ion transport for high-power lithium-ion batteries
Pan et al. Carbon cloth supported vanadium pentaoxide nanoflake arrays as high-performance cathodes for lithium ion batteries
Ning et al. In-situ construction of interconnected N-doped porous carbon-carbon nanotubes networks derived from melamine anchored with MoS2 for high performance lithium-ion batteries
Li et al. Superior capacity, rate, long cycle life and high temperature performance of multilayered porous ultralong LiMn2O4 nanorods for lithium ion batteries
An et al. Binder-free flexible Li2ZnTi3O8@ MWCNTs stereoscopic network as lightweight and superior rate performance anode for lithium-ion batteries
Wang et al. Template-directed growth of ordered metal-organic frameworks array and derived nickel-cobalt double hydroxide electrode for hybrid supercapacitor and aqueous NiCo-Zn battery
CN104037410B (zh) 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法
Huang et al. Three-dimensional carbon cloth-supported ZnO nanorod arrays as a binder-free anode for lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant