CN112582684A - 一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法 - Google Patents

一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112582684A
CN112582684A CN202011525782.2A CN202011525782A CN112582684A CN 112582684 A CN112582684 A CN 112582684A CN 202011525782 A CN202011525782 A CN 202011525782A CN 112582684 A CN112582684 A CN 112582684A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
ceramic
source
lanthanum
lithium battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202011525782.2A
Other languages
English (en)
Inventor
廖健淞
陈庆
司文彬
白涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Original Assignee
Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd filed Critical Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority to CN202011525782.2A priority Critical patent/CN112582684A/zh
Publication of CN112582684A publication Critical patent/CN112582684A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法。本发明的方法包括：在室温下将聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中，搅拌10～15min，依次加入锂源、镧源和锆源，机械搅拌120min以上，加入消泡剂真空除泡20～50min，得到前驱体浆料；将浆料刮涂在多孔聚合物薄膜上成膜，之后将聚合物薄膜加热至130～160℃，对薄膜进行双向拉伸，将拉伸后的薄膜置于传送带上，连续经过烘干炉形成固体陶瓷生带；将固体陶瓷生带裁剪为陶瓷坯片，置于烧结炉中，以2～3℃/min的速率升温至450～600℃进行加热，保温1～2h，然后以5～10℃/min升温速率加热到700～850℃烧结后保温2～4h，随炉冷后取出即得。

Description

一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法。
背景技术
对于一些制备工艺复杂、高温时结构不稳定、对锂含量要求严格的固态电解质，一般采用固态电解质陶瓷片加薄层电极法制备全固态电池，即先使用固相法高温烧结得到固态电解质陶瓷片，通过涂覆、沉积等手段将电极层复合在陶瓷片表面。这种方式制备的全固态电池，电极层与电解质层间界面接触非常好。
在锂离子电池中，固态电解质层起到的是传导锂离子和防止正负极接触的作用，电解质层厚度过大会造成电池较大的内阻和较低的能量密度。另外，这种方法制备的电池中固态电解质层没有复杂的三维结构，正极层只能复合在陶瓷片平面上，因此厚度受到很大的限制，所得到的电池容量都不是很高。
申请号为：CN201911397917.9 的专利申请公开了一种具有表面涂层的固态电解质的制备方法，该制备方法包括LLZO陶瓷片的制备、FS胶的制备、固态电解质的形成等步骤。还提供了一种固态电解质电池，包括通过上述具有表面涂层的固态电解质的制备方法制备的固态电解质，还包括设置于固态电解质两侧的正极层和负极层。通过该方法制备的固态电解质具有以下优点：第一，无机陶瓷材料掺杂Ga、Nb元素稳定了LLZO的立方相结构，离子电导率也相应得到提高。第二，锂离子电解液中混合气相二氧化硅涂覆在无机固态电解质两侧有效解决了界面接触问题，并保证了其锂离子电导率。固态电解质电池的固态电解质是通过上述具有表面涂层的固态电解质的制备方法制备得到，具有界面阻抗小、锂离子电导率高等优点。
申请号为：CN202010764761.X的专利申请公开了一种聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片及制备，属于固态锂电池领域。首先制备含有塑化剂的VC前驱体溶液和聚合物电解质溶液，然后在无机陶瓷片一侧固化一层聚合物修饰层用于与负极片接触，接着在电池装配时将VC前驱体溶液添加在正极片与无机陶瓷片之间，经过聚合反应后即得聚合物原位修饰的无机固态电解质。该方法工艺简单、能耗低、成本优势明显，因此易于工业化生产。大大降低了界面传输阻抗，提升了锂离子的传输能力，组装成的电池表现出了良好的电化学性能。可以应用于NCM、NCA、LiCoO2等高压电池体系。
申请号为：CN202010877519.3的专利申请公开了一种共烧结改性固态电解质陶瓷片及其制备方法，用以解决现有LATP固态电解质陶瓷片要获得高致密的陶瓷片需要成本更大的真空烧结技术，且存在离子电导率不高、正极与电解质界面接触差、锂金属副反应等问题。本发明，采用空气气氛下的硼酸、氧化钇(Y2O3)和/或氧化锆(ZrO2)共烧结工艺，对LATP进行共烧结改性，得到微观结构形貌呈纳米砖堆砌状的固态电解质陶瓷片；所述固态电解质陶瓷片能够在空气气氛下烧结，对设备成本要求低，得到的陶瓷片致密度高，同时，电导率提高；并且硼酸水热包覆有利于保护与支撑LATP结构，减少与锂金属的副反应；进而提升固态电池的循环寿命。
申请号为：CN201610323476.8的专利申请公开了一种立方相锂镧锆氧固态电解质纳米材料的制备方法，采用简单的溶液燃烧合成技术，经热处理得到固态电解质材料，具有较高的室温离子电导率，可以作为全固态电池的固态电解质。溶液燃烧合成法制备简单，所制备的前驱体一步合成，元素分布均匀。前驱体颗粒的片层厚度在100-200纳米，比表面积大，高温时利于元素扩散，充分反应。本方法相对于其他溶胶凝胶法、固相法，具有极大的技术优势：成本低、产量大，操作简单，可以进行工业化生产。
申请号为：CN202010104779.7的专利申请公开了一种固态电解质及其制备方法，所述固态电解质是由两层凝胶态聚合物及位于两层所述凝胶态聚合物之间的电解质基体形成的三层结构；其中，所述电解质基体的致密度不小于99.5%，所述电解质基体的厚度为15-35μm，所述固态电解质的总厚度不大于70μm。
申请号为：CN200910045906.4的专利申请公开了一种锂离子电池电解质陶瓷膜的制备方法，具体涉及流延法制备锂离子电池电解质陶瓷膜，属于离子导电陶瓷材料领域。本发明采用流延法，选用化学式为Li1.4Al0.4(Ge1-xTix)1.6(PO4)3(x＝0～1.0)的陶瓷粉体为原料粉体；选取三乙醇胺或磷酸酯作为分散剂；选用乙醇、丙醇、丁酮、三氯乙烯或其任意二者组成的共沸溶液作为溶剂；选用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘结剂；选用聚乙二醇或邻苯二甲酸二丁酯作为塑性剂；控制浆料的固含量范围控制在18～30vol％之间；通过球磨获得均匀浆料，浆料采用流延法获得生坯带后进行热处理后得到电解质陶瓷膜，该电解质陶瓷膜具有较好的强度和韧性，有望用于实际生产应用。
目前，获得固态电解质膜的工艺难以控制，特别是难以稳定的连续生产。尤其是在制备厚度低于100微米的陶瓷膜时控制难度更大。
发明内容
针对现有陶瓷固态电解质难以连续稳定获得固态超薄层的问题，本发明提供一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法。
为达到上述目的，本发明所述一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法包括如下步骤：
(1)在室温下将聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中，搅拌10～15min使其充分溶解，然后依次加入锂源、镧源和锆源，机械搅拌120min以上，加入消泡剂真空除泡20～50min，得到前驱体浆料；
(2)将步骤(1)制备的浆料刮涂在多孔聚合物薄膜上，之后将聚合物薄膜加热至130～160℃，对薄膜进行双向拉伸，将拉伸后的薄膜置于传送带上，经过烘干炉形成固体陶瓷生带；
(3)将步骤(2)获得的固体陶瓷生带裁剪为陶瓷坯片，置于烧结炉中，以2～3℃/min的速率升温至450～600℃进行加热，保温1～2h，然后以5～10℃/min升温速率加热到700～850℃烧结后保温2～4h，随炉冷后取出，即得超薄固态锂镧锆氧陶瓷片。
进一步优选的，步骤(1)中所述锂源为氢氧化锂、高氯酸锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氯化锂中任意一种。
进一步优选的，步骤(1)中所述镧源为氢氧化镧、乙酰丙酮镧、氯化镧、乙酸镧、硝酸镧或氯化镧中任意一种。
进一步优选的，步骤(1)中所述锆源为碳酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、乙酸锆、四氯化锆和氧氯化锆中任意一种。
进一步优选的，步骤(1)中所述锂源、镧源和锆源摩尔比例Li：La：Zr=6.8～7.2:2.8～3.2:1.8～2.2。。
进一步优选的，步骤(1)中所述PVP用量为锂源、镧源和锆源质量总重的5-10%。
进一步优选的，步骤(1)中所述消泡剂为二甲基硅油，加入量为PVP质量的1～5%。
进一步优选的，步骤(1)中所述无水乙醇过量。
进一步优选的，步骤(2)中所述多孔聚合物薄膜为聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜。
进一步优选的，步骤(2)中所述中刮涂厚度为100-200微米。
进一步优选的，步骤(2)中所述中双向拉伸的横向拉伸倍数为2-3倍；纵向拉伸倍数为3-5倍。
由于陶瓷固态电解质的薄层的稳定制备困难，不易控制，为了达到薄层化和易于连续可控生产的目的，本发明将固态电解质前驱体浆料刮涂在具有多孔的聚合物薄膜，一方面多孔聚合物薄膜作为承载物使涂层连续生产、固化；另一方面，前驱物可以渗透在多孔，形成的涂层与聚合物薄膜附着牢固，并随聚合物薄膜双向拉伸继续均匀薄层化，从而得到了超薄的均匀的涂层。克服了直接刮涂难以获得均匀薄层的涂层。
本发明提供一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法，与现有技术相比，优异的效果在于：
1、本发明陶瓷电解质膜的制备工艺连续、稳定、可控，为获取超薄陶瓷电解质膜提供了可靠地保障。
2、本发明固态电解质前驱体浆料刮涂在具有多孔的聚合物薄膜，一方面多孔聚合物薄膜作为承载物使涂层连续生产、固化；另一方面，前驱物可以渗透在多孔，形成的涂层与聚合物薄膜附着牢固，并随聚合物薄膜双向拉伸继续均匀薄层化，从而得到了超薄的均匀的涂层。
3、本发明有效降低固态电池的厚度，使得电解质膜的离子电导率有明显提高，降低的厚度可以使电解质的电阻降低，从而提高全固态电池的性能。
附图说明
图1为发明过程中的工艺流程示意图；
其中1搅拌，2前驱体浆料，3刮涂成膜，4聚合物薄膜加热及双向拉伸，5干燥，6烧结，7超薄锂镧锆氧陶瓷片。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法包括如下步骤：
(1)在室温下按照原料摩尔比例Li：La：Zr=6.8:2.8:1.8称量醋酸锂、氢氧化镧和碳酸锆；将聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中，搅拌10min使其充分溶解，PVP用量为锂源、镧源和锆源质量总重的10%，然后依次加入醋酸化锂、氢氧化镧和碳酸锆，机械搅拌120min，加入二甲基硅油消泡剂真空除泡20min，二甲基硅油加入量为PVP质量的5%；得到前驱体浆料；
(2)将步骤(1)制备的浆料在多孔聚乙烯薄膜上刮涂150微米的涂层，之后将聚合物薄膜加热至130℃，对薄膜进行双向拉伸，横向拉伸3倍，纵向拉伸5倍；将拉伸后的薄膜置于传送带上，经过烘干炉形成固体陶瓷生带；
(3)将步骤(2)获得的固体陶瓷生带裁剪为陶瓷坯片，置于烧结炉中，以3℃/min的速率升温至500℃进行加热，保温1h，然后以6℃/min升温速率加热到700℃烧结后保温2h，随炉冷后取出，即得超薄固态锂镧锆氧陶瓷片。
实施例2
一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法包括如下步骤：
(1)在室温下按照原料摩尔比例Li：La：Zr=7:3:2称量氢氧化锂、氢氧化镧和碳酸锆；将聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中，搅拌10min使其充分溶解，PVP用量为锂源、镧源和锆源质量总重的10%，然后依次加入氢氧化锂、氢氧化镧和碳酸锆，机械搅拌120min，加入二甲基硅油消泡剂真空除泡20min，二甲基硅油加入量为PVP质量的5%；得到前驱体浆料；
(2)将步骤(1)制备的浆料在多孔聚乙烯薄膜上刮涂150微米的涂层，之后将聚合物薄膜加热至130℃，对薄膜进行双向拉伸，横向拉伸2倍，纵向拉伸4倍；将拉伸后的薄膜置于传送带上，经过烘干炉形成固体陶瓷生带；
(3).将步骤(2)获得的固体陶瓷生带裁剪为陶瓷坯片，置于烧结炉中，以3℃/min的速率升温至450℃进行加热，保温2h，然后以8℃/min升温速率加热到750℃烧结后保温3h，随炉冷后取出，即得超薄固态锂镧锆氧陶瓷片。
实施例3
一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法包括如下步骤：
(1)在室温下按照原料摩尔比例Li：La：Zr=7.2:2.8:2.2称量氢氧化锂、氯化镧和乙酸锆；将聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中，搅拌10min使其充分溶解，PVP用量为锂源、镧源和锆源质量总重的5-10%，然后依次加入氢氧化锂、氯化镧和乙酸锆，机械搅拌120min，加入二甲基硅油消泡剂真空除泡20min，二甲基硅油加入量为PVP质量的3%；得到前驱体浆料；
(2)将步骤(1)制备的浆料在多孔聚乙烯薄膜上刮涂150微米的涂层，之后将聚合物薄膜加热至130℃，对薄膜进行双向拉伸，横向拉伸2倍，纵向拉伸5倍；将拉伸后的薄膜置于传送带上，经过烘干炉形成固体陶瓷生带；
(3).将步骤(2)获得的固体陶瓷生带裁剪为陶瓷坯片，置于烧结炉中，以3℃/min的速率升温至600℃进行加热，保温2h，然后以10℃/min升温速率加热到850℃烧结后保温3h，随炉冷后取出，即得超薄固态锂镧锆氧陶瓷片。
实施例4
一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法包括如下步骤：
(1)在室温下按照原料摩尔比例Li：La：Zr=7:3:1.8称量氢氧化锂、氢氧化镧和碳酸锆；将聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中，搅拌10min使其充分溶解，PVP用量为锂源、镧源和锆源质量总重的10%，然后依次加入氢氧化锂、氢氧化镧和碳酸锆，机械搅拌120min，加入二甲基硅油消泡剂真空除泡20min，二甲基硅油加入量为PVP质量的5%；得到前驱体浆料；
(2)将步骤(1)制备的浆料在多孔聚乙烯薄膜上刮涂150微米的涂层，之后将聚合物薄膜加热至140℃，对薄膜进行双向拉伸，横向拉伸3倍，纵向拉伸3倍；将拉伸后的薄膜置于传送带上，经过烘干炉形成固体陶瓷生带；
(3).将步骤(2)获得的固体陶瓷生带裁剪为陶瓷坯片，置于烧结炉中，以3℃/min的速率升温至500℃进行加热，保温2h，然后以6℃/min升温速率加热到850℃烧结后保温4h，随炉冷后取出，即得超薄固态锂镧锆氧陶瓷片。
对比例1
一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法包括如下步骤：
(1)在室温下按照原料摩尔比例Li：La：Zr=6.8:2.8:1.8称量醋酸锂、氢氧化镧和碳酸锆；将聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中，搅拌10min使其充分溶解，PVP用量为锂源、镧源和锆源质量总重的10%，然后依次加入醋酸化锂、氢氧化镧和碳酸锆，机械搅拌120min，加入二甲基硅油消泡剂真空除泡20min，二甲基硅油加入量为PVP质量的5%；得到前驱体浆料；
(2)将步骤(1)制备的浆料在多孔聚乙烯薄膜上刮涂150微米的涂层，之后将聚合物薄膜置于传送带上，经过烘干炉形成固体陶瓷生带；
(3)将步骤(2)获得的固体陶瓷生带裁剪为陶瓷坯片，置于烧结炉中，以3℃/min的速率升温至500℃进行加热，保温1h，然后以6℃/min升温速率加热到700℃烧结后保温2h，随炉冷后取出，即得超薄固态锂镧锆氧陶瓷片。
性能测试：
使用千分尺测试烧成的陶瓷固态电解质的厚度。
在充满氩气的手套箱中组装对称阻塞型电池SS/CSE/SS测量体系。以电化学工作站测量30℃的交流阻抗，交流微扰幅度为5mV，频率范围为100KHz～1Hz，计算薄膜的离子电导率。
将磷酸铁锂、导电炭黑、PVP粘结剂按照9：1：1的质量比例混合后，压制为薄片作为正极，以锂片为负极，与本发明制备的陶瓷固态电解质在氩气手套箱中通过层压法组装为扣式电池，使用新威电池测试仪对扣式电池进行循环性能测试，测试电流密度0.1C，循环次数100次。
表1实施例及对比例测试结果
Figure 938458DEST_PATH_IMAGE002
通过检测，本发明制备的固态电解质厚度明显降低，其离子电导率和循环容量均有一定的提升，在组装为电池后可以有效提高电池的体积密度，从而起到提高全固态电池性能和能量密度的效果。

Claims (10)

1.一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在室温下将聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中，搅拌10～15min使其充分溶解，然后依次加入锂源、镧源和锆源，机械搅拌120min以上，加入消泡剂真空除泡20～50min，得到前驱体浆料；
(2)将步骤(1)制备的浆料刮涂在多孔聚合物薄膜上，之后将聚合物薄膜加热至130～160℃，对薄膜进行双向拉伸，将拉伸后的薄膜置于传送带上，连续经过烘干炉形成固体陶瓷生带；
(3)将步骤(2)获得的固体陶瓷生带裁剪为陶瓷坯片，置于烧结炉中，以2～3℃/min的速率升温至450～600℃进行加热，保温1～2h，然后以5～10℃/min升温速率加热到700～850℃烧结后保温2～4h，随炉冷后取出，即得超薄固态锂镧锆氧陶瓷片。
2.根据权利要求1所述一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂源为氢氧化锂、高氯酸锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氯化锂中任意一种。
3.根据权利要求1所述一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镧源为氢氧化镧、乙酰丙酮镧、氯化镧、乙酸镧、硝酸镧或氯化镧中任意一种。
4.根据权利要求1所述一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锆源为碳酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、乙酸锆、四氯化锆和氧氯化锆中任意一种。
5.根据权利要求1所述一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂源、镧源和锆源摩尔比例Li：La：Zr=6.8～7.2:2.8～3.2:1.8～2.2。
6.根据权利要求1所述一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述PVP用量为锂源、镧源和锆源质量总重的5-10%；所述消泡剂为二甲基硅油，加入量为PVP质量的1～5%。
7.根据权利要求1所述一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述无水乙醇过量。
8.根据权利要求1所述一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述多孔聚合物薄膜为聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜。
9.根据权利要求1所述一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述刮涂的厚度为100-200微米。
10.根据权利要求1所述一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述中双向拉伸的拉升倍数为横向拉伸2-3倍；纵向拉伸3-5倍。
CN202011525782.2A 2020-12-22 2020-12-22 一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法 Withdrawn CN112582684A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011525782.2A CN112582684A (zh) 2020-12-22 2020-12-22 一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011525782.2A CN112582684A (zh) 2020-12-22 2020-12-22 一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112582684A true CN112582684A (zh) 2021-03-30

Family

ID=75136611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011525782.2A Withdrawn CN112582684A (zh) 2020-12-22 2020-12-22 一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112582684A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097561A (zh) * 2021-04-09 2021-07-09 浙江大学山东工业技术研究院 一种超薄陶瓷基复合固态电解质膜及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097561A (zh) * 2021-04-09 2021-07-09 浙江大学山东工业技术研究院 一种超薄陶瓷基复合固态电解质膜及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107834104B (zh) 一种复合固态电解质及其制备方法以及在全固态锂电池中的应用
CN111509293B (zh) 一种降低氧化物电解质晶界阻抗及界面阻抗的方法
CN103236548B (zh) 一种固体氧化物燃料电池的多孔阳极支撑体的制备方法
CN107785598B (zh) 一种半电池对称的固体氧化物燃料电池
CN113097559A (zh) 一种卤化物固态电解质及其制备方法和应用、一种全固态锂离子电池
CN112467199A (zh) 一种全固态三层电解质及全固态电池的制备方法
KR102378535B1 (ko) 리튬-공기 전지용 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지
CN112582684A (zh) 一种锂电池超薄陶瓷片固态复合电解质的连续制备方法
CN108808075B (zh) 一种柔性无机固态电解质薄膜及其制备和应用
CN109585914A (zh) 氧化物固态电解质薄片的制备方法及采用该方法制备的固态电池
CN111430787B (zh) 复合薄膜固体电解质及其制备方法与应用
CN115466116B (zh) 一种多孔锂镧锆氧固体电解质片及其制备方法和应用
Bai et al. Electrical and mechanical properties of water-stable NASICON-type Li1+ xAlxGe0. 2Ti1. 8-x (PO4) 3
CN113851697B (zh) 一种薄型层状固态电解质膜的制备方法及其应用
CN114361577A (zh) 一种纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体及其制备方法与应用
CN112838265B (zh) 一种薄型层状复合固态电解质膜及其制备方法与应用
CN115020915A (zh) 电化学隔膜、制备方法及电化学装置
CN110098434B (zh) 全固态锂电池中电极-电解质双层平整块材及其制备方法
CN109346752B (zh) 一种电解质支撑的固体氧化物燃料电池锆基电解质薄膜的制备方法
Chen et al. The tape-casting and pas sintering of LLZO ceramic membrane electrolyte
Machado et al. Lowering the sintering temperature of a SOFC by morphology control of the electrolyte powder
JP4232216B2 (ja) 固体電解質型燃料電池用セルの燃料極の製造方法
CN114597462B (zh) 对称型固体氧化物电池
CN114824655B (zh) 一种复合隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN112563040B (zh) 一种陶瓷双电层电容器及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20210330