JP2014225372A

JP2014225372A - 電池用セパレータ

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Publication number: JP2014225372A
Application number: JP2013103946A
Authority: JP
Inventors: 高岡　和千代; Kazuchiyo Takaoka; 和千代高岡; 中島　敏充; Toshimitsu Nakajima; 敏充中島
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2014-12-04

Abstract

【課題】本発明の課題は、耐熱性に優れ、電極隔離能力を有し、内部抵抗が低減化された電池用セパレータを提供することである。【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜とポリエステル不織布が積層されてなる電池用セパレータにおいて、当該ポリエステル不織布が延伸微細繊維と未延伸微細繊維よりなり、延伸微細繊維の繊維径／未延伸微細繊維の繊維径が０．８０から２．００であり、未延伸微細繊維の含有量が３０質量％以下であることを特徴する電池用セパレータ。【選択図】なし

Description

本発明は、電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）に関するものである。

従来、リチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、貫通した微細孔を有するポリオレフィンフィルム（ポリオレフィン微多孔膜）が用いられてきた。このセパレータは、電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、発熱を抑制し、電極剤であるコバルト酸リチウムの熱暴走による電池の爆発を抑制する仕組みを担ってきた。

ハイブリッド自動車用電池や無停電電源など、大電流による充放電が必要な用途では、電極剤組成を変更することによって、熱暴走爆発を抑制する試みがなされている。また、電池の熱暴走を抑えて、電池の耐熱性を向上させると共に、電池の内部抵抗の低減化、電池用セパレータの電極隔離能力の向上、電池を保持するシーリング能力の向上、電解液のガス化（沸騰による電池内圧力の上昇）の抑制といった課題を解決することも重要となっている。このような状況の中で、特にセパレータの電極隔離能力は重要な問題であり、もし、電極隔離能力を喪失すると、電極同士が密着して、ここに局所的な大電流が誘発され、大きなジュール熱が発生して、電池はコントロール不能に陥る。

セパレータの電極隔離能力を向上させるために、特許文献１及び２には、ポリオレフィン微多孔膜とポリエステル不織布、ポリプロピレン不織布との積層体からなるセパレータが提案されている。ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、不織布の耐熱温度を２００℃程度にまで向上することができる。また、ポリプロピレン不織布を用いた場合には、不織布の耐熱温度を１５０℃程度にまで向上することができる。しかし、ポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレンで構成させているため、この温度域では溶融しており、その状態が電極隔離能力を有していなければ、先に述べた重大な問題を引き起こすに至るという問題を抱えていた。

また、ポリエステル繊維やポリプロピレン繊維を用いた不織布は、不織布内部に大きな空隙を抱えていることから、電池の内部抵抗を低減化できるので、不織布とポリオレフィン微多孔膜との積層体は有用なセパレータであると考えられる。このセパレータにおいて、耐熱性を向上することができ、電極隔離能力を発現し、内部抵抗が低減化されているセパレータが望まれている。

特開２００２−１９０２９１号公報特開平１−２５８３５８号公報

本発明の課題は、耐熱性に優れ、電極隔離能力を有し、内部抵抗が低減化された電池用セパレータを提供することである。

鋭意検討した結果、下記に示す本発明により、上記課題を解決できることを見出した。

ポリオレフィン微多孔膜とポリエステル不織布が積層されてなる電池用セパレータにおいて、当該ポリエステル不織布が延伸微細繊維と未延伸微細繊維よりなり、延伸微細繊維の繊維径／未延伸微細繊維の繊維径が０．８０から２．００であり、未延伸微細繊維の含有量が３０質量％以下であることを特徴する電池用セパレータ。

本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜とポリエステル不織布が積層されてなる積層体である。ポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィンからなる多孔質膜である。その細孔径は大きすぎると、電極材料が侵入して短絡し易くなり、細かすぎると、電解液が浸透し難くなるので、細孔径としては３．００μｍ以下から０．０１μｍ以上が好ましく、更に好ましくは１．００μｍ以下０．０２μｍ以上である。空隙率は３０〜８０体積％が好ましいが、空隙率が小さいと、内部抵抗が上昇し、大きすぎると、膜強度が低下するので、更に好ましくは４０〜７０体積％である。膜厚としては、３μｍから２０μｍが好ましいが、薄すぎると、膜強度が低下し、厚いと、内部抵抗が上昇するので、更に好ましくは５〜１５μｍである。このようなポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、二軸延伸法や、ポリオレフィンに相溶するワックスなどとの混合体をフィルム化し、後にワックスを除いて微多孔膜化する方法、ポリオレフィンに微粒子を混合してフィルム化し、後に微粒子を除いて微多孔膜化する方法などが知られている。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン及びその共重合体が挙げられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが使用できる。異なるポリオレフィンを適宜混合して使用してもよい。また、ポリオレフィン微多孔膜が多層構造であってもよく、各層で使用されるポリオレフィンは同一でもよいし、異なっていてもよい。

ポリエステル不織布とは、ポリエステルの繊維により構成された不織布である。ポリエステル不織布は単層構造でもよいし、多層構造でもよい。本発明に係わるポリエステル不織布は、延伸微細繊維と未延伸微細繊維よりなる。微細繊維とは、繊維径が１０μｍ以下の繊維を意味する。未延伸繊維とは、熱延伸処理を行わない状態で原料ポリエステルを繊維化したもので、１５０℃以上で徐々に融解して繊維間融着する性質を有する繊維である。延伸繊維とは、熱延伸処理を施した繊維で、ポリエステルの結晶化が進んでおり、２２０℃程度の耐熱性を発現できる繊維である。この温度差を利用すると、強度の優れたポリエステル不織布を得ることができる。

ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートなどが挙げられる。これらの中でも、電池用セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。

一般的な延伸ＰＥＴ繊維と未延伸ＰＥＴ繊維よりなる不織布を製造する場合の熱処理温度は、１７０〜２１０℃であることが好ましい。不織布としては、短繊維を用いた湿式不織布、長繊維を用いる乾式不織布が知られているが、前者は短繊維を予め水中に分散させて、漉き上げる方法で製造された不織布であり、得られた不織布は繊維分散度が高く、均一性に優れているので、本発明に好ましい不織布である。

湿式不織布に用いられる短繊維は、長さ１ｍｍから２０ｍｍであることが好ましく、更に好ましくは３ｍｍから１０ｍｍである。ポリエステル不織布の厚みは、８〜３０μｍであることが好ましいが、薄すぎると、ハンドリングが低下して扱い難くなるので、１０〜１５μｍであることが更に好ましい。空隙率としては、３０〜８０体積％が好ましいが、質量が小さすぎる不織布は繊維数が低下してしまうので、４０〜６０体積％が更に好ましい。不織布の単位面積あたりの質量（目付量）は３ｇ／ｍ^２から１５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、更に好ましくは５ｇ／ｍ^２から１０ｇ／ｍ^２である。厚みの調整は漉き上げられた不織布に、加圧加工や熱圧加工を施して行われる。

このような薄い不織布を作製する場合、更に問題となるのは、異種繊維の形状の問題である。一般的に、極低濃度から凝集して得られる構造物（本発明では不織布）では、同一体同士が選択的に相互作用する。更に、繊維の場合、高いアスペクト比の問題から、繊維は繊維長の方向で配向する。言い換えると、未延伸微細短繊維は未延伸微細短繊維と、延伸微細短繊維は延伸微細短繊維と、繊維方向に配向しながら、漉き上げられることになる。従って、異種の繊維が同時に抄造される際には、繊維の形状（長さと径及び表面状態）が似ている方が、繊維の形状が異なる場合より、繊維分散度が高く、均一性に優れた不織布が得られることになる。更に本発明では不織布の強度を付与する際に、熱カレンダー処理を施し、未延伸微細繊維の表面を溶融させて繊維間を結着するが、延伸微細繊維の径が未延伸微細繊維より大幅に小さいと、熱カレンダー処理において、未延伸微細繊維のみが潰れてフィルムとなり、不織布の垂直方向の空隙率を低下させてしまい、内部抵抗が増加してしまう。これらを考慮して、本発明の場合、「延伸微細繊維の繊維径／未延伸微細繊維の繊維径」（以下、「繊維径比率」と略記する場合がある）は、０．８０から２．００であり、より好ましくは０．８０から１．３０であり、更に好ましくは１．００から１．３０である。勿論実際に製造する場合は、分散剤や粘剤の適正化が重要である。

本発明において、ポリエステル不織布における未延伸微細繊維の配合比率は３０質量％以下である。厚みを調整した後の不織布において、未延伸微細繊維間での熱融着が進んでフィルム化して、内部抵抗を引き上げる要因となるので、より好ましくは２５質量％以下である。

本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜とポリエステル不織布が積層されてなる。接着剤によって積層することもできるが、この場合、接着剤は電解液中で再溶解しないことが重要である。このような接着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂やアクリル樹脂が好ましい。ＳＢＲ樹脂は電池内で安定であるものも知られており、特に好ましい樹脂である。このような樹脂はラテックス化もされており、予めポリオレフィン微多孔膜かポリエステル不織布に塗設しておくのが好ましい方法であるが、ポリオレフィン微多孔膜に塗設すると、微多孔を埋めてしまう可能性があるので、ポリエステル不織布に塗設するのがより好ましい方法である。積層は、ポリオレフィン微多孔膜の微多孔性を喪失しない温度域で熱圧処理によって行われ、電池用セパレータを得ることができる。

本発明の電池用セパレータは、裁断されてリチウム二次電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入し、電池を封止して、リチウム二次電池となる。正極を構成する材料は主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは、混合されて集電体であるアルミニウム箔上に塗布されて正極となる。

負極を構成する材料は主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、珪素、リチウム、リチウム合金などが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて負極となる。リチウム二次電池は、正極、負極間に電池用セパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて、導通させる。挟み込む際には、ポリオレフィン微多孔膜側を正極側とするのが好ましい。リチウム二次電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒として用いられるのは、例えばエチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイトなどのカーボネイト系である。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いることもできる。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）のほかに、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。

外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることや、円柱状に回旋して用いることもできる。

次に、本発明を実施例によって、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（実施例１）
延伸ＰＥＴ微細繊維５．５４μｍ×３ｍｍ７５質量部
未延伸ＰＥＴ微細繊維４．５３μｍ×３ｍｍ２５質量部
を、水中で界面活性剤と粘剤共に０．０２質量％に分散させて、円網抄紙機で漉き上げて、目付量６ｇ／ｍ^２のポリエステル不織布を得た。このポリエステル不織布を熱カレンダーで、１９５℃で熱処理を施し、厚みを１０μｍとした。得られたポリエステル不織布にＳＢＲラテックスを含浸させて、乾燥させて、更に厚み１５μｍのポリエチレン微多孔膜（空隙率４０体積％）と貼り合わせて、厚み２５μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例２）
延伸ＰＥＴ微細繊維７．８４μｍ×３ｍｍ７０質量部
未延伸ＰＥＴ微細繊維４．５３μｍ×３ｍｍ３０質量部
を、水中で界面活性剤と粘剤共に０．０２質量％に分散させて、円網抄紙機で漉き上げて、目付量７ｇ／ｍ^２のポリエステル不織布を得た。このポリエステル不織布を熱カレンダーで、１９５℃で熱処理を施し、厚みを１２μｍとした。得られたポリエステル不織布にＳＢＲラテックスを含浸させて、乾燥させて、更に厚み１５μｍのポリエチレン微多孔膜（空隙率４０体積％）と貼り合わせて、厚み２７μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例３）
延伸ＰＥＴ微細繊維７．８４μｍ×３ｍｍ７０質量部
未延伸ＰＥＴ微細繊維７．１６μｍ×３ｍｍ３０質量部
を、水中で界面活性剤と粘剤共に０．０２質量％に分散させて、円網抄紙機で漉き上げて、目付量８ｇ／ｍ^２のポリエステル不織布を得た。このポリエステル不織布を熱カレンダーで、１９５℃で熱処理を施し、厚みを１４μｍとした。得られたポリエステル不織布にＳＢＲラテックスを含浸させて、乾燥させて、更に厚み１５μｍのポリエチレン微多孔膜（空隙率４０体積％）と貼り合わせて、厚み２９μｍの電池用セパレータを得た。

（比較例１）
比較として、厚み１５μｍのポリオレフィン微多孔膜（空隙率４０体積％）を電池用セパレータとした。

（比較例２）
延伸ＰＥＴ微細繊維５．５４μｍ×３ｍｍのみを実施例１と同様に漉き上げたが、不織布は得られず、電池用セパレータは作製できなかった。

（比較例３）
延伸ＰＥＴ微細繊維３．２０μｍ×３ｍｍ７５質量部
未延伸ＰＥＴ微細繊維４．５３μｍ×３ｍｍ２５質量部
を、水中で界面活性剤と粘剤共に０．０２質量％に分散させて、円網抄紙機で漉き上げて、目付量６ｇ／ｍ^２のポリエステル不織布を得た。このポリエステル不織布を熱カレンダーで、１９５℃で熱処理を施し、厚みを１０μｍとした。得られたポリエステル不織布にＳＢＲラテックスを含浸させて、乾燥させて、更に厚み１５μｍのポリエチレン微多孔膜（空隙率４０体積％）と貼り合わせて、厚み２５μｍの電池用セパレータを得た。

（比較例４）
延伸ＰＥＴ微細繊維３．２０μｍ×３ｍｍ７５質量部
未延伸ＰＥＴ微細繊維７．１６μｍ×３ｍｍ２５質量部
を、水中で界面活性剤と粘剤共に０．０２質量％に分散させて、円網抄紙機で漉き上げて、目付量６ｇ／ｍ^２のポリエステル不織布を得た。このポリエステル不織布を熱カレンダーで、１９５℃で熱処理を施し、厚みを１０μｍとした。得られたポリエステル不織布にＳＢＲラテックスを含浸させて、乾燥させて、更に厚み１５μｍのポリエチレン微多孔膜（空隙率４０体積％）と貼り合わせて、厚み２５μｍの電池用セパレータを得た。

（比較例５）
延伸ＰＥＴ微細繊維５．５４μｍ×３ｍｍ７０質量部
未延伸ＰＥＴ微細繊維７．１６μｍ×３ｍｍ３０質量部
を、水中で界面活性剤と粘剤共に０．０２質量％に分散させて、円網抄紙機で漉き上げて、目付量８ｇ／ｍ^２のポリエステル不織布を得た。このポリエステル不織布を熱カレンダーで、１９５℃で熱処理を施し、厚みを１４μｍとした。得られたポリエステル不織布にＳＢＲラテックスを含浸させて、乾燥させて、更に厚み１５μｍのポリエチレン微多孔膜（空隙率４０体積％）と貼り合わせて、厚み２９μｍの電池用セパレータを得た。

（比較例６）
延伸ＰＥＴ繊維１３．２０μｍ×５ｍｍ７０質量部
未延伸ＰＥＴ微細繊維４．５３μｍ×３ｍｍ３０質量部
を、水中で界面活性剤と粘剤共に０．０２質量％に分散させて、円網抄紙機で漉き上げた。繊維の脱離分が多く、不織布は得られず、電池用セパレータは作製できなかった。

（比較例７）
延伸ＰＥＴ微細繊維５．５４μｍ×３ｍｍ６０質量部
未延伸ＰＥＴ微細繊維４．５３μｍ×３ｍｍ４０質量部
を、水中で界面活性剤と粘剤共に０．０２質量％に分散させて、円網抄紙機で漉き上げて、目付量６ｇ／ｍ^２のポリエステル不織布を得た。このポリエステル不織布を熱カレンダーで、１９５℃で熱処理を施し、厚みを１０μｍとした。得られたポリエステル不織布にＳＢＲラテックスを含浸させて、乾燥させて、更に厚み１５μｍのポリエチレン微多孔膜（空隙率４０体積％）と貼り合わせて、厚み２５μｍの電池用セパレータを得た。

（比較例８）
延伸ＰＥＴ繊維１３．２０μｍ×５ｍｍ７５質量部
未延伸ＰＥＴ微細繊維７．１６μｍ×３ｍｍ２５質量部
を、水中で界面活性剤と粘剤共に０．０２質量％に分散させて、円網抄紙機で漉き上げて、目付量８ｇ／ｍ^２のポリエステル不織布を得た。このポリエステル不織布を熱カレンダーで、１９５℃で熱処理を施し、厚みを１５μｍとした。得られたポリエステル不織布にＳＢＲラテックスを含浸させて、乾燥させて、更に厚み１５μｍのポリエチレン微多孔膜（空隙率４０体積％）と貼り合わせて、厚み３０μｍの電池用セパレータを得た。

［電池特性の評価］
アルミニウム箔上にマンガン酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを１００／５／３の質量比で、乾燥質量２００ｇ／ｍ^２を塗工し、溶剤を乾燥して更にプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に球状人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８５／１５／５の質量比で、乾燥質量１００ｇ／ｍ^２を塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。

得られた両電極間に、電池用セパレータを挟み込み、宇部興産製のリチウム二次電池用電解液（商品名：ピュアライト、溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＥ＝１／１／１（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧化でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム二次電池を作製した。電池用セパレータがポリオレフィン微多孔膜とポリエステル不織布が積層されてなる電池用セパレータである場合、ポリオレフィン微多孔膜を正極側とした。次に作製したリチウム二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電を行った。この時、最初に０．２Ｃの条件で行った放電容量の充電容量に対する比率（放電容量／充電容量）を測定した。また、０．２Ｃ（３００分の放電時間）の条件での放電開始から３０分後の電圧時を電圧降下値として「内部抵抗」を測定した。結果を表１に与えた。

［耐熱性の評価］
得られたセパレータを金属銅上に置き、上から径０．５ｍｍの測定針を降ろして、測定針と金属銅が導通する加重を室温で測定し、これを「室温での導通加重」として表１に与えた。次に、得られた「室温での導通荷重」の７０％の荷重で温度を上げて行き、導通する温度を測定して、これを「耐熱温度」とし、耐熱性の評価として結果を表１に与えた。

表１より、比較例１のポリオレフィン微多孔膜単独に比べて、実施例１〜３の電池用セパレータは、内部抵抗が大きく悪化せずに、耐熱性を向上することができた。

一方、延伸微細繊維のみでポリエステル不織布を作製しようとした比較例２では、不織布を製造することができなかった。繊維径比率が０．８０未満である比較例３〜５の電池用セパレータでは、実施例１〜３の電池用セパレータと比較して、内部抵抗が上昇し、耐熱温度も低下していることが判る。比較例６では、ＰＥＴ延伸繊維が微細繊維ではなく、また、繊維径比率が２．００を超えているため、不織布を製造することができなかった。比較例７では、繊維径比率は０．８０から２．００の範囲内であるが、未延伸微細繊維の含有量が３０質量％を超えているため、実施例１〜３の電池用セパレータと比較して、内部抵抗が上昇し、耐熱性が低下した。比較例８では、繊維径比率は０．８０から２．００の範囲内であるが、延伸微細繊維を含有していない。そのため、不織布は製造可能であったが、単位面積あたりの繊維数が減少して、耐熱性の向上には充分に寄与できなかった。

本発明の電池用セパレータは、リチウム二次電池用のセパレータとして利用できるほか、キャパシター用セパレータとして利用できる。

Claims

ポリオレフィン微多孔膜とポリエステル不織布が積層されてなる電池用セパレータにおいて、当該ポリエステル不織布が延伸微細繊維と未延伸微細繊維よりなり、「延伸微細繊維の繊維径／未延伸微細繊維の繊維径」が０．８０から２．００であり、未延伸微細繊維の含有量が３０質量％以下であることを特徴する電池用セパレータ。