CN114361713A

CN114361713A - 一种纳米涂层及具有其的隔膜及隔膜的制备方法及应用

Info

Publication number: CN114361713A
Application number: CN202210234705.4A
Authority: CN
Inventors: 李姗姗; 王晓明; 周素霞; 王婷; 张振坤; 曹林娜; 厉轩豪
Original assignee: Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2042-03-11
Also published as: CN114361713B

Abstract

本申请公开了纳米涂层及具有其的隔膜及隔膜的制备方法及应用，涉及二次电池技术领域。通过在静电纺丝薄膜上设置纳米涂层，该纳米涂层包括纳米陶瓷，纳米陶瓷具有中空的球形结构，提高复合隔膜的热安全性、吸液率、耐热性等。

Description

一种纳米涂层及具有其的隔膜及隔膜的制备方法及应用

技术领域

本申请涉及二次电池技术领域，特别涉及到一种纳米涂层及具有其的隔膜及隔膜的制备方法及应用。

背景技术

隔膜是锂离子电池的四大关键材料之一，在正负极之间起电子绝缘、提供锂离子迁移微孔通道的作用，决定电池的界面结构、内阻，并对电池的容量、循环性、安全性等产生影响。目前大规模商用化的锂离子电池隔膜制作材质主要为聚烯烃，但锂电池朝着高容量、高功率、超薄等方向发展，单纯聚烯烃材质隔膜的热安全性、吸液率、耐热性等难以满足要求，研究制备其他材料和改性聚烯烃成为目前隔膜最重要的方向。

现有的一个研究方向是采用静电纺丝技术制造纳米纤维隔膜。静电纺丝纳米纤维直径小、比表面积高、孔隙率高、孔径小且均匀，故采用此方法制备的隔膜具有较高的吸液率、锂离子电导率。然而，静电纺丝纳米纤维膜的机械强度差，难以达到电池隔膜在卷装和电池组装过程中的要求，目前大多是通过混溶、交叉或同轴静电纺丝、多层复合、涂层以及静电喷雾等方式进行改善。

此外，现有技术中还会通过在隔膜表面涂覆陶瓷材料来提高隔膜的抗热收缩能力。例如，专利号为CN201810948048.3的中国发明专利公开了一种陶瓷涂覆隔膜浆料、陶瓷复合隔膜及其制备方法和应用，通过降低陶瓷复合锂离子隔膜的含水量，提高其热稳定性，但是陶瓷涂层内部堆积密度紧密，孔隙率较低，进而影响隔膜的吸液率。

发明内容

本申请的目的是提供一种纳米涂层及具有其的隔膜及隔膜的制备方法及应用，通过在静电纺丝薄膜上涂覆所述纳米涂层，提高复合隔膜的热安全性、吸液率、耐热性等。

为实现上述目的，本申请实施例采用以下技术方案：一种纳米涂层，包括：纳米陶瓷、分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂、溶剂；纳米陶瓷为中空的球状结构，球状的纳米陶瓷由Al₂O₃纳米片堆积而成。

在上述技术方案中，本申请实施例通过添加中空球状的纳米陶瓷材料，增加了纳米涂层的内部空间，涂覆在基膜表面形成涂层时能够提升涂层的孔隙率，进而提高电解液的存液量。

进一步地，根据本申请实施例，其中，纳米陶瓷的添加量为10-45重量份，分散剂的添加量为0.1-3重量份，增稠剂的添加量为1-10重量份，粘结剂的添加量为1-10重量份，润湿剂的添加量为0.1-2重量份，溶剂的添加量为50-85重量份。

进一步地，根据本申请实施例，其中，球状的纳米陶瓷的直径为100～800nm。

进一步地，根据本申请实施例，其中，球状的纳米陶瓷具有大孔和介孔。

进一步地，根据本申请实施例，其中，大孔的直径为20～700nm。

进一步地，根据本申请实施例，其中，介孔的直径为1～100nm。

进一步地，根据本申请实施例，其中，Al₂O₃纳米片的厚度为0.5～10nm。

进一步地，根据本申请实施例，其中，粘结剂的玻璃化转变温度＞130℃。

进一步地，根据本申请实施例，其中，分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

进一步地，根据本申请实施例，其中，纳米涂层的厚度为0.1-5µm。

为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种隔膜，包括：基膜，基膜为静电纺丝薄膜，静电纺丝薄膜由静电纺丝液进行静电纺丝制成，静电纺丝液包括聚合物混合物；涂层，涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，涂层采用如上所述的纳米涂层。

在上述技术方案中，本申请实施例通过使用静电纺丝薄膜作为基膜，该静电纺丝薄膜采用混溶方式进行静电纺丝，其中的聚合物混合物具有亲水性好、表面能高的特点，可以提高锂电池隔膜对电解质的亲和性。

进一步地，根据本申请实施例，其中，聚合物混合物包括聚偏氟乙烯和聚丙烯腈。

进一步地，根据本申请实施例，其中，聚偏氟乙烯和所述聚丙烯腈的质量比为（1-9）：（1-9）。

为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种如上所述的隔膜的制备方法，包括以下步骤：

制备静电纺丝薄膜：将粉末状的聚合物混合物干燥后加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其充分分散，得到静电纺丝溶液，在静电纺丝设备下进行静电纺丝，制得静电纺丝薄膜；

制备纳米涂层浆料：将分散剂、溶剂在40-80℃条件下加热搅拌10-60min，使其完全混合，向混合均匀的材料中加入纳米陶瓷，搅拌0.5-4h，得到分散液，随后加入增稠剂、粘结剂、润湿剂，并搅拌均匀，用磁性过滤器和100目过滤网过滤，得到纳米涂层浆料；

制备隔膜：将纳米涂层浆料涂覆在静电纺丝薄膜的至少一侧表面上，制得复合隔膜。

进一步地，根据本申请实施例，其中，静电纺丝设备采用纺丝速率为0.2-1.2ml/h，电压为14-20KV，环境湿度≤30%，纺丝喷头到接受板间距为10-20cm，经滚筒收集，在50-80℃条件下干燥1-3h。

为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种电池，具有隔膜，隔膜采用如上所述的隔膜。

为了实现上述目的，本申请实施例公开了一种电动装置，具有如上所述的一种电池。

与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：本申请通过使用静电纺丝薄膜作为基膜，该静电纺丝薄膜采用混溶方式进行静电纺丝，其中的聚合物混合物具有亲水性好、表面能高的特点，可以提高锂电池隔膜对电解质的亲和性。此外，本申请还在静电纺丝薄膜的一侧设置纳米涂层，通过在纳米涂层中添加中空球状的纳米陶瓷材料，增加了纳米涂层的内部空间，涂覆在基膜表面形成涂层时能够提升涂层的孔隙率，进而提高电解液的存液量。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案进行清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下对本申请实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本申请实施例，并不用于限定本申请实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”、“侧”、“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体的连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。

本申请公开了一种纳米涂层，包括纳米陶瓷、分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂、溶剂。其中，纳米陶瓷为中空的球状结构，由Al₂O₃纳米片堆积而成，具有大孔和介孔，在基膜上形成0.1-5µm厚度的涂层后可以增加涂层的内部空间，提升涂层的孔隙率，进而提高电解液的存液量。进一步的，上述的大孔为纳米陶瓷的球形结构内部空腔和球间孔隙，介孔由纳米片堆积形成，介孔与大孔相通。该纳米陶瓷中空球结合了纳米片、中空球结构的优点，比表面积大，提高电解液的吸液率，有利于锂离子的穿透，提高锂电池的综合性能。

具体的，纳米陶瓷的添加量为10-45重量份，分散剂的添加量为0.1-3重量份，增稠剂的添加量为1-10重量份，粘结剂的添加量为1-10重量份，润湿剂的添加量为0.1-2重量份，溶剂的添加量为50-85重量份。纳米陶瓷的直径为100～800nm，大孔的直径为20～700nm，介孔的直径为1～100nm，Al₂O₃纳米片的厚度为0.5～10nm。粘结剂的玻璃化转变温度＞130℃。

进一步的，分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。增稠剂为羟乙基纤维素、甲基丙烯酸钠、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、海藻酸钠中的一种或几种的混合物。粘结剂为甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、苯丙乳液、丙烯酸树脂、聚丙烯腈中的至少一种。润湿剂为丁基萘磺酸钠、氟代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺、异丙基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠中的一种或几种。溶剂为DI水、与水互溶极性有机溶剂的混合体系。

本申请还公开了一种复合隔膜，在基膜表面涂覆上述的纳米涂层，其中基膜为静电纺丝薄膜，静电纺丝薄膜由静电纺丝液进行静电纺丝制成，静电纺丝液包括聚合物混合物。聚合物混合物包括聚偏氟乙烯（PVDF）和聚丙烯腈（PAN），聚偏氟乙烯和聚丙烯腈的质量比为（1-9）:（1-9）。本申请通过使用静电纺丝薄膜作为基膜，该静电纺丝薄膜采用混溶方式进行静电纺丝，其中的聚合物混合物具有亲水性好、表面能高的特点，可以提高锂电池隔膜对电解质的亲和性。

本申请还公开了一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

制备静电纺丝薄膜：将粉末状的聚合物混合物干燥后加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其充分分散，得到静电纺丝溶液，在静电纺丝设备下进行静电纺丝，制得静电纺丝薄膜；静电纺丝设备采用纺丝速率为0.2-1.2ml/h，电压为14-20KV，环境湿度≤30%，纺丝喷头到接受板间距为10-20cm，经滚筒收集，在50-80℃条件下干燥1-3h。

制备纳米涂层涂料：将分散剂、溶剂在40-80℃条件下加热搅拌10-60min，使其完全混合，向混合均匀的材料中加入纳米陶瓷，搅拌0.5-4h，得到分散液，随后加入增稠剂、粘结剂、润湿剂，并搅拌均匀，用磁性过滤器和100目过滤网过滤，得到纳米涂层涂料。

制备复合隔膜：将纳米涂层涂料涂覆在所述静电纺丝薄膜的至少一侧表面上，制得所述复合隔膜。

下面通过列举实施例及对比例来对本申请的技术效果进行说明，但本申请并不限于这些实施例。

【实施例1】

3份PVDF和7份PAN溶解于55份DMF，配制成PVDF-PAN纺丝溶液，于室温下匀速搅拌24h，得到PVDF-PAN混合液。采用纺丝速率为1.2ml/h，设置电压为20KV，环境湿度（RH）≤30%，纺丝喷头到接受板间距为20cm，经滚筒收集，在70℃条件下干燥2.5h，即可得到PVDF-PAN静电纺丝薄膜。

称取0.5份聚乙二醇、DI水60份在70℃条件下搅拌20min，使其混合均匀，向混合均匀的材料中加入60份陶瓷材料搅拌2h，随后加入1份甲基丙烯酸钠、4.5份粘结剂、1份润湿剂，并搅拌均匀，用磁性过滤器和100目过滤网过滤得到纳米涂层涂料。

采用微凹版对基膜一侧进行涂覆，涂覆厚度为2μm，烘干、收卷，得到复合隔膜。

【实施例2】

与实施例1不同之处为5份PVDF和5份PAN溶解于55份DMF，配制成PVDF-PAN纺丝溶液。

【实施例3】

与实施例1不同之处为7份PVDF和3份PAN溶解于55份DMF，配制成PVDF-PAN纺丝溶液。

【实施例4】

与实施例2不同之处为1份PVDF和9份PAN溶解于55份DMF，配制成PVDF-PAN纺丝溶液。

【实施例5】

与实施例2不同之处为9份PVDF和1份PAN溶解于55份DMF，配制成PVDF-PAN纺丝溶液。

【实施例6】

与实施例2不同之处为纳米材料Al₂O₃加入量是25%。

【实施例7】

与实施例2不同之处为Al₂O₃纳米材料加入量是35%。

【实施例8】

与实施例2不同之处为Al₂O₃纳米材料加入量是40%。

【对比例1】

与实施例2不同之处为不进行Al₂O₃纳米材料改性。

【对比例2】

为商用PP隔膜，记为PP。

【对比例3】

为商用PP隔膜，涂覆Al₂O₃纳米材料加入量是30%。

对上述实施例及对比例进行吸液率测试、孔隙率测试以及热收缩性测试，测试方法如下：

吸液率测试：根据隔膜吸收电解液后的质量变化，计算复合隔膜的吸液率。

首先，在氩气填充的手套箱中，称量16μm厚的5cm×5cm隔膜的质量M₁，将此隔膜在电解液（1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC，体积比1∶1∶1）中浸泡3h，取出、用滤纸擦拭隔膜表面的残留电解液后再次称重（M₂）。隔膜的吸液率W按式（1）计算：

W=(M₂-M₁)/M₁×100% (1)

孔隙率测试：采用物理方法进行测试，即根据隔膜在正丁醇液体中浸泡2h后的体积变化来计算。隔膜的孔隙率Q按式（2）计算：

Q=(M₃-M₄)/ρV×100% (2)

式（2）中：M₃为隔膜浸泡前干态质量，g；M₄为隔膜浸泡后湿态质量，g；ρ为正丁醇密度，0.8098g/cm³；V为复合隔膜干膜的表观体积，cm³。

热收缩性测试：将隔膜叠成3叠，叠平，排出膜间的空气，取出裁样板（300*100），裁出隔膜样品，测量裁完样品的长度A₁和宽度B₁。将烘箱温度设置为130℃，温度达到之后保温1h。将样品放入烘箱中，保温1h。冷却10min之后，测量出样品的长度A₂和宽度B₂。

隔膜纵向热收缩=(A₁-A₂)/A₁*100% （3）

隔膜横向热收缩=(B₁-B₂)/B₁*100% （4）

测试结果如表1所示。

表1

进一步对比两种隔膜的孔隙率性能，隔膜的吸液率与孔隙率呈正相关，通过纳米陶瓷Al₂O₃改性的PVDF-PAN复合隔膜的孔隙率增加明显。这是由于负载纳米陶瓷Al₂O₃后，为隔膜提供更多比表面积和孔隙结构，进而使复合隔膜的吸液质量增加，表现出更好的吸液率。吸液率越大，隔膜上保有的电解液越多，隔膜与电极之间的界面内阻就越小，就能促进Li⁺在正、负极之间快速传输。此外，本申请中的复合隔膜和PP膜在130℃保持1h的热收缩率都有所降低，说明加入纳米陶瓷Al₂O₃后，复合隔膜的稳定性得到提高，抗热收缩能力增强。

尽管上面对本申请说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员能够理解本申请，但是本申请不仅限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员而言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本申请精神和范围内，一切利用本申请构思的申请创造均在保护之列。

Claims

1.一种纳米涂层，其特征在于，包括：

纳米陶瓷、分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂、溶剂；

所述纳米陶瓷为中空的球状结构，球状的所述纳米陶瓷由Al₂O₃纳米片堆积而成；

球状的所述纳米陶瓷具有大孔和介孔。

2.根据权利要求1所述的一种纳米涂层，其特征在于，所述纳米陶瓷的添加量为10-45重量份，所述分散剂的添加量为0.1-3重量份，所述增稠剂的添加量为1-10重量份，所述粘结剂的添加量为1-10重量份，所述润湿剂的添加量为0.1-2重量份，所述溶剂的添加量为50-85重量份。

3.根据权利要求1所述的一种纳米涂层，其特征在于，球状的所述纳米陶瓷的直径为100～800nm。

4.根据权利要求1所述的一种纳米涂层，其特征在于，所述大孔的直径为20～700nm。

5.根据权利要求1所述的一种纳米涂层，其特征在于，所述介孔的直径为1～100nm。

6.根据权利要求1所述的一种纳米涂层，其特征在于，所述Al₂O₃纳米片的厚度为0.5～10nm。

7.根据权利要求1所述的一种纳米涂层，其特征在于，所述粘结剂的玻璃化转变温度＞130℃。

8.根据权利要求1所述的一种纳米涂层，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种纳米涂层，其特征在于，所述纳米涂层的厚度为0.1-5μm。

10.一种隔膜，其特征在于，包括：

基膜，所述基膜为静电纺丝薄膜，所述静电纺丝薄膜由静电纺丝液进行静电纺丝制成，所述静电纺丝液包括聚合物混合物；

涂层，所述涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，所述涂层为如权利要求1所述的纳米涂层。

11.根据权利要求10所述的一种隔膜，其特征在于，所述聚合物混合物包括聚偏氟乙烯和聚丙烯腈。

12.根据权利要求10所述的一种隔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯和所述聚丙烯腈的质量比为（1-9）：（1-9）。

13.一种如权利要求10所述的隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备所述静电纺丝薄膜：将粉末状的所述聚合物混合物干燥后加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其充分分散，得到所述静电纺丝液，在静电纺丝设备下进行静电纺丝，制得所述静电纺丝薄膜；

制备纳米涂层涂料：将所述分散剂、所述溶剂在40-80℃条件下加热搅拌10-60min，使其完全混合，向混合均匀的材料中加入所述纳米陶瓷，搅拌0.5-4h，得到分散液，随后加入所述增稠剂、所述粘结剂、所述润湿剂，并搅拌均匀，用磁性过滤器和100目过滤网过滤，得到所述纳米涂层涂料；

制备隔膜：将所述纳米涂层涂料涂覆在所述静电纺丝薄膜的至少一侧表面上，制得所述隔膜。

14.根据权利要求13所述的一种隔膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝设备采用纺丝速率为0.2-1.2ml/h，电压为14-20KV，环境湿度≤30%，纺丝喷头到接受板间距为10-20cm，经滚筒收集，在50-80℃条件下干燥1-3h。

15.一种电池，其特征在于，具有隔膜，所述隔膜采用如权利要求10-12中的任一项所述的隔膜。

16.一种电动装置，其特征在于，具有如权利要求15所述的一种电池。